CN1312304A - 制备高分子量聚酯的组合物及用其制备高分子量聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用以制备高分子量聚酯的组合物,其包括:(a)二元酸或其二酯;(b)二元醇;(c)相对于成分(a)的0.1-5mol%的多元酸和/或多元醇;以及(d)以聚酯为重量基准的0.05-5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂。本发明还涉及使用所述的组合物来制备高分子量聚酯的方法。使用本发明的组合物制备聚酯可提高聚酯的固态聚合反应速率。
Description
本发明涉及一种组合物,特别是涉及一种用以制备高分子量聚酯的组合物,本发明还涉及使用该组合物来制备高分子量聚酯的方法。
台湾目前已成为全球PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的主要生产地区,年产300万吨,其中50万吨应用于高粘度PET产品,如聚酯瓶及高强力工业纤维。而一般传统的高粘度聚酯,包括PET,皆采用的是固态聚合制程。在该制程中,聚酯是由预聚聚酯粒子、经再结晶、干燥及固态聚合得到的,整个过程往往需耗时10小时以上,既耗时又耗能源。
现有技术采用的是既耗时又耗能源的高成本制程,其主要是以高真空度或提高氮气流量的方式来挥发脱除PET固态缩聚反应所产生的乙二醇(EG),使反应向着缩聚反应方向进行,从而提高产物的特性粘度(I.V.)。
在公知技术中也有通过减小PET粒子的体积尺寸来使EG缩合物快速挥发脱出的描述,但要减小PET粒子的尺寸,需增加切粒机的成本,且此法对固态聚合反应速率的提高是有限的。
还有关于提高聚酯固态聚合反应速率的文献可进一步参见:美国专利号4,150,214和5,714,262、以及世界专利号9622320。
本发明的主要目的是提供一种用以制备高分子量聚酯的组合物;
本发明的另一目的是提供一种高分子量聚酯的制备方法。
为达上述目的,有别于公知的以物理方式脱除挥发物EG(如高真空度或高氮气流速)来提高固态聚合速率的技术,本发明是通过化学改性方法来提高固态聚合速率的。
本发明的特征之一是引入具有多官能团的共聚单体,使高分子化及支链化反应能加速进行,以提高固态聚合反应速率及特性粘度。
本发明的特征之二是同时使用能催化固态聚合反应速率的受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂来保护聚酯,使其在高温固态聚合反应制程中不会被氧化或热分解,从而使特性粘度快速提高。
本发明的用以制备高分子量聚酯的组合物,其包括:(a)二元酸或其二酯;(b)二元醇;(c)相对于成分(a)的0.1-5mol%的多元酸和/或多元醇;以及(d)以聚酯为重量基准的0.05-5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂。
本发明还涉及一种高分子量聚酯的制备方法,其包括下列步骤:
(A)将下述成分进行熔融聚合反应,形成具有特性粘度为0.55-0.65的聚酯预聚物:(a)二元酸或其二酯;(b)二元醇;(c)相对于成分(a)的0.1-5mol%的多元酸和/或多元醇;(d)以聚酯为重量基准的0.05-5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂;以及
(B)以聚酯预聚物进行固态聚合反应,形成具有特性粘度至少为0.7的聚酯。
在本发明的组合物中,成分(a)为二元酸或其二酯,优选芳香族二元酸,例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸、或其混合物。
在本发明的组合物中,成分(b)为二元醇,优选含2-10个碳原子的烷基二元醇,例如:乙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二甲基-1,3-丙二醇、环己烷双二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、或其混合物。
在本发明的组合物中,成分(c)为具有多个官能团的共聚单体,如多元酸和/或多元醇,其可使反应向着高分子化及支链化方向加速进行,从而提高其固态聚合速率及特性粘度。
适用于本发明的多元酸包括:偏苯三酸酐(TMA;trimelliticanhydride)、均苯四酸二酐(PMDA;pyromellitic dianhydride)等,其中优选偏苯三酸酐。适用于本发明的多元醇包括:三羟甲醇丙烷(TMP;trimethylol propane)、季戊四醇(pentarythritol)等,其中优选三羟甲醇丙烷。上述的具有三个官能团的共聚单体的添加量是以成分(a)为基准的0.1-5mol%,优选添加量为0.1-3mol%。
在本发明的组合物中,成分(d)为高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂,其兼具催化与热稳定功能,可保护聚酯使之在高温固态聚合反应制程中不会被氧化或热分解,从而快速提高产物的特性粘度。适用于本发明的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯的稳定剂为Ciba Geigy公司生产的商品名为IRGANOX 1425的产品。高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂的添加量是以聚酯为重量基准的0.05-5%,优选添加量为0.1-2.5%。
除了上述主要成分外,在本发明的组合物中还可加入其它公知的添加剂,例如,热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂(如染料、颜料)、各种填料及增强材料、结晶剂等。
在本发明的制程中,是先将上述成分以传统的熔融聚合反应制成特性粘度为0.55-0.65的聚酯预聚物。再以此聚酯预聚物为基础进行固态聚合反应,从而形成一特性粘度至少为0.7的高分子量聚酯。
适用于本发明的高分子量聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物等,其中优选PET。
聚酯预聚物可由二元酸及二元醇直接酯化及缩聚反应而得,或是由其酯类进行酯交换反应及缩聚反应而得。例如PET可由乙二醇与对苯二甲酸直接酯化及缩聚反应而得,或者,亦可由乙二醇与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应及缩聚反应而得。
聚酯的熔融聚合反应通常包括酯化反应与缩聚反应两个阶段。酯化反应的温度可为200℃-250℃。无论是直接酯化或酯交换反应通常是在无氧环境下进行。缩聚反应通常是在0.1毫米汞柱的低压下进行,而反应温度可为260-300℃,即可得到特性粘度为0.55-0.65的预聚物。
上述的聚酯预聚物经过冷却、造粒后,便可进行固态聚合反应,此反应通常可在真空下或通有惰性气体(如氮气)的固态聚合反应器中进行,反应温度在聚酯的Tg与Tm点之间,为约190-250℃,优选200-230℃。本发明的预聚物在固态聚合制程中的反应时间约为传统聚酯组合物的固态聚合反应时间的2/3,因此可缩短1/3的固态聚合反应时间,从而可降低聚酯的生产成本,且提高了产品的竞争力。
以下结合实施例对本发明的目的、特征、和优点进行详细地说明:
实施例
按表1配方将各种聚合原料[对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸乙二醇酯低聚物母液(BHET-Oligomer母液)、乙二醇(EG)]加入3.5升反应器中,于230℃及3kg/cm2压力下进行酯化反应,蒸发出缩合水,然后加入支链剂TMA或TMP,聚合催化剂Sb2O3,及热稳定剂受阻酚/受阻芳香磷酸酯,并将温度升至310℃,在氮气下搅拌使过剩的乙二醇蒸发,再停止通氮气并逐渐减压至0.1-0.6毫米汞柱进行缩聚反应至搅拌扭力达到预设值后,充氮气打破真空使反应器内压力恢复至常压,打开下料阀以氮气将共聚物聚酯溶胶挤压至冰水中冷却,然后取出风干后磨碎,取部分样品干燥后进行各项性能测试,并继续进行温度为220℃及压力为0.5毫米汞柱的固态聚合实验,在固态聚合过程中定时以氮气打破真空取样进行各项性能分析,如下列表1所示。
表1
组分 | 比较例 | 实施例1 | 实施例2 |
TPA | 159.3 | 159.3 | 159.3 |
BHET低聚物母液 | 96 | 96 | 96 |
IPA | 6.7 | 6.7 | 6.7 |
EG | 105 | 105 | 105 |
Sb2O3 | 0.087 | 0.087 | 0.087 |
TMA | --- | 0.5 | --- |
TMP | --- | --- | 0.5 |
IRGANOX 1425 | --- | 0.5 | 0.5 |
PET预聚物的I.V. | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
固态聚合8小时的I.V. | 0.70 | 0.83 | 0.82 |
固态聚合16小时的I.V. | 0.78 | 0.97 | 0.95 |
由上表数据可看出,实施例只要固态聚合8小时,其特性粘度值已达到0.8以上,而此时比较例(未添加支链剂与热稳定剂)的特性粘度值只有0.70。
以上仅为本发明的较佳实施例,并非用以限定本发明,任何本领域的熟练技术人员,在不背离本发明的精神的情况下,所作的各种更动与润饰,均应属于本发明的范围之内。
Claims (14)
1.一种用以制备高分子量聚酯的组合物,其包括:
(a)二元酸或其二酯;
(b)二元醇;
(c)相对于成分(a)的0.1-5mol%的多元酸和/或多元醇;以及
(d)以聚酯为重量基准的0.05-5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述的二元酸选自:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸及其混合物;所述的二元醇为含2-10个碳原子的烷基二醇。
3.根据权利要求2的组合物,其中所述的二元酸为对苯二甲酸;所述的二元醇为乙二醇。
4.根据权利要求1的组合物,其中所述的多元酸选自:偏苯三酸酐及均苯四酸二酐。
5.根据权利要4的组合物,其中所述的多元酸为偏苯三酸酐。
6.根据权利要求1的组合物,其中所述的多元醇选自:三羟甲醇丙烷及季戊四醇。
7.根据权利要求6的组合物,其中所述的多元醇为三羟甲醇丙烷。
8.一种高分子量聚酯的制备方法,其包括下列步骤:
(A)将下述组分进行熔融聚合反应,形成具有特性粘度为0.55-0.65的聚酯预聚物:
(a)二元酸或其二酯;
(b)二元醇;
(c)相对于成分(a)的0.1-5mol%的多元酸和/或多元醇;
(d)以聚酯为重量基准的0.05-5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯热稳定剂;以及
(B)以该聚酯预聚物进行固态聚合反应,形成具有特性粘度至少为0.7的聚酯。
9.根据权利要求8的制备方法,其中所述的二元酸选自:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸及其混合物;所述的二元醇为含2-10个碳原子的烷基二醇。
10.根据权利要求8或9的制备方法,其中所述的二元酸为对苯二甲酸;所述的二元醇为乙二醇。
11.根据权利要求8的制备方法,其中所述的多元酸选自:偏苯三酸酐及均苯四酸二酐。
12.根据权利要求8或11的制备方法,其中所述的多元酸为偏苯三酸酐。
13.根据权利要求8的制备方法,其中所述的多元醇选自:三羟甲醇丙烷及季戊四醇。
14.根据权利要求8或13的制备方法,其中所述的多元醇为三羟甲醇丙烷。
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