CN114426761B - 生物可分解聚酯材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物可分解聚酯材料及其制造方法。该生物可分解聚酯材料包含一连续相与一分散相。其中该连续相包含一聚酯，而该分散相包含一改性的醣类寡聚物，其中该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为3∶97至30∶70，其中该分散相的最大直径是介于100nm至900nm之间。

Description

生物可分解聚酯材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种生物可分解聚酯材料及其制造方法。
背景技术
塑料包装材料的兴起与人们生活形态的改变息息相关。由于人口的高度成长、粮食不足的压力日增，使得如何利用轻便的包装方式来方便食品的贮存与运输，以及增加食品的保存期限，变得非常重要。目前塑料包装虽然可以满足这些需求，但现今全世界的塑料消耗量已经超过每年1.6亿吨，其中有35％使用于包装，废料的处理造成环境的巨大冲击，因此对于塑料的回收机制与可分解塑料的研究也愈显重要。
生物可分解材料是新一类的聚合物，其主要的特色在于其功能性目的结束时，就会自行分解，这些聚合物彼此的键能通过生物方法(biological processes)分解成生态环境无害的组成。生物可分解材料比传统的材料对于环境具有更佳的亲和力。常见生物可分解包装材料的主流为聚乳酸(polylactic acid，PLA)材料、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT)材料、或混掺淀粉的PLA(或PBAT)材料。然而目前的生物可分解材料仍需在工业堆肥条件下才可完全分解，且其机械性质与常用的包装材料(例如PP、PE)相比也较差，导致应用领域受到限制。聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate，PBS)具有良好的生物分解性质、不错的耐热性及机械性质、以及符合环境保护的要求(原料为生质来源)。不过，传统聚丁二酸丁二醇酯因其材料本身结构造成熔融加工时的黏度与熔融强度不足，导致较差的可加工性并限制了其应用范围。
发明内容
本发明提供一种生物可分解聚酯材料。根据本发明实施例，该生物可分解聚酯材料由一连续相与一分散相所构成，其中该连续相包含一聚酯，而该分散相包含一改性的醣类寡聚物，其中该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为3∶97至30∶70，其中该分散相的最大直径是介于100nm至900nm之间。
根据本发明实施例，本发明还提供一种生物可分解聚酯材料的制造方法，用来制备本发明所述生物可分解聚酯材料。根据本发明实施例，该方法包含将一改性的醣类寡聚物溶解于水中得到一水溶液，其中该水溶液的固含量为5wt％至30％；将一原料导入一挤出机，并进行熔融混炼，其中该原料包含聚酯；在该原料完全熔融后，通过一高压灌注法将该水溶液导入该挤出机；通过挤出机进行高压水分散工艺后，排除挤出机的水气，得到一熔体；以及，将该熔体进行冷却并烘干后，得到该生物可分解聚酯材料。
附图说明
图1是显示根据本发明一实施例所述生物可分解聚酯材料的剖面示意图。
图2是实施例3所述生物可分解聚酯材料的扫描式电子显微镜(scanningelectron microscope、SEM)图谱。
图3是比较例2所述生物可分解聚酯材料的扫描式电子显微镜(scanningelectron microscope、SEM)图谱。
【附图标记说明】
10生物可分解聚酯材料
12连续相
14分散相
具体实施方式
以下针对本发明的生物可分解聚酯材料及其制造方法作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本发明的不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。本发明中，用词[约」是指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
本发明提供一种生物可分解聚酯材料及其制造方法。本发明所述生物可分解聚酯材料的制造方法是结合熔融混炼与高压水分散工艺，使得改性的醣类寡聚物可在聚酯中达到纳米尺度(即改性的醣类寡聚物粒径小于或等于约900nm)的均匀分散。如此一来，可提升本发明所述生物可分解聚酯材料的生物分解性质，进而使本发明所述生物可分解聚酯材料可在室温环境下分解(即可在不使用工业堆肥设备下进行分解)。此外，由于改性的醣类寡聚物与聚酯可产生分子间氢键(形成高分枝状结构与增加分子链纠缠度)、以及改性的醣类寡聚物所产生的立体障碍，可促使醣类寡聚物结晶增加成核点，进而使生物可分解聚酯的熔融强度以及耐热性提升(例如该生物可分解聚酯材料的熔融强度可为40mN至80mN、以及该生物可分解聚酯材料的熔融指数可为0.5g/10min至10g/10min)。如此一来，可改善该生物可分解聚酯材料的加工性以利于后续工艺。根据本发明实施例，本发明所述生物可分解聚酯材料，可利用吹膜与薄膜挤出等工艺生产具有生物分解的特性的薄膜，如农膜、产品包装、或购物提袋。
根据本发明实施例，本发明提供一种生物可分解聚酯材料。第1图是显示根据本发明一实施例所述生物可分解聚酯材料的剖面示意图。如第1图所示，该生物可分解聚酯材料10可由一连续相12与一分散相14所构成。其中，该连续相12可包含一聚酯，而该分散相14可包含一改性的醣类寡聚物。根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为约3∶97至30∶70，例如约5∶95、7∶93、10∶90、15∶85、20∶80、或25∶75。本发明所述生物可分解聚酯材料的生物分解性质、熔融强度、机械性质(例如拉伸强度及延伸率)可通过改性的醣类寡聚物与聚酯的重量比来进行调整。若改性的醣类寡聚物的添加量过低，则所得生物可分解聚酯的生物分解性质较差，不易在室温环境下分解。生物可分解聚酯材料的生物分解性质及机械性质可随改性的醣类寡聚物的添加量增加而提升。不过，若改性的醣类寡聚物的添加量过高，则所得生物可分解聚酯其耐湿性会下降。
由于本发明所述生物可分解聚酯材料是结合熔融混炼与高压水分散工艺的方式加以制备，因此可使得分散相(例如改性的醣类寡聚物)可以纳米尺度均匀分散于连续相中。在此，纳米尺度均匀分散是指每一分散相在生物可分解聚酯材料剖面中的最大直径是小于或等于约900nm(例如介于100nm至900nm之间、100nm至800nm之间、100nm至600nm之间、200nm至900nm之间、200nm至800nm之间、200nm至600nm之间、300nm至900nm之间、300nm至800nm之间、或300nm至600nm之间)。根据本发明实施例，该分散相实质上由改性的醣类寡聚物所构成(其他成份为氧化剂)，因此在本发明所述生物可分解聚酯材料中，该改性的醣类寡聚物是以纳米尺度均匀分散于聚酯中。换言之，在本发明所述生物可分解聚酯材料中，该改性的醣类寡聚物的最大直径是小于或等于约900nm(例如介于约100nm至900nm之间、100nm至800nm之间、100nm至600nm之间、200nm至900nm之间、200nm至800nm之间、200nm至600nm之间、300nm至900nm之间、300nm至800nm之间、或300nm至600nm之间)。
根据本发明实施例，该聚酯可具有至少一种表达式(I)所示结构的重复单元
，其中Ra及Rb是独立为C1-8伸烷基、或伸苯基(phenylene group)。根据本发明实施例，C1-8伸烷基可为直链或分枝(linear or branched)的伸烷基。举例来说，C1-8伸烷基可为伸甲基(methylene group)、伸乙基(ethylene group)、伸丙基(propylene group)、伸丁基(butylene group)、伸戊基(pentylene group)、伸己基(hexylene group)、伸庚基(heptylene group)、伸辛基(octylene group)或其异构体(isomer)。
根据本发明实施例，该聚酯可具有至少一种表达式(II)所示结构的重复单元
，其中Rc是独立为氢、或C1-3烷基；Rd是独立为氢、或C1-3烷基；以及，n是1、2、或3。根据本发明实施例，本发明所述C1-3烷基可为直链或分枝(linear or branched)链的烷基。举例来说，C1-3烷基可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、或其异构体(isomer)。
根据本发明实施例，该聚酯可为聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate，PBS)、聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate，PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate-co-adipate，PBSA)、聚琥珀酸乙二酯(polyethylenesuccinate，PES)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate，PBAT)、聚乳酸(polylactide，PLA)、聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、或上述的组合。根据本发明实施例，该聚羟基烷酸酯可为聚羟基丁酸酯(poly(3-hydroxybutyrate)，P3HB)、聚羟基戊酸酯(poly(3-hydroxyvalerate)，PHV)、聚羟基己酸酯(poly(3-hydroxyhexanoate)，PHH)、聚羟基丁酸酯共羟基戊酸酯(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，PHBV)、或聚羟基丁酸酯共羟基己酸酯(poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxycaproate)，PHBH)。
根据本发明实施例，该聚酯的重量平均分子量(Mw)可为约500g/mol至100,000g/mol，例如约800g/mol至90,000g/mol、1,000g/mol至80,000g/mol、2,000g/mol至80,000g/mol、3,000g/mol至80,000g/mol、4,000g/mol至80,000g/mol、或5,000g/mol至70,000g/mol。本发明所述聚酯的重量平均分子量(Mw)可以凝胶渗透色层分析法(GPC)测得(以聚苯乙烯作为标准品制作检量线)。根据本发明实施例，若聚酯的分子量过高或过低，将增加所得生物可分解聚酯材料的加工难度以及导致分解效率过快或过慢。
根据本发明实施例，本发明所述改性的醣类寡聚物可为一醣类寡聚物与一改性剂进行反应(例如酯化反应或缩合反应)所得的产物。换言之，本发明所述改性的醣类寡聚物可为一醣类寡聚物通过一改性剂进行改性后所得。对醣类寡聚物进行改性的目的的一是增加醣类寡聚物的亲水性，使其可以均匀分散于水中。此外，对醣类寡聚物进行改性的另一目的是使改性的醣类寡聚物具有可与聚酯(例如聚酯的酯基)形成分子间氢键的基团(例如羟基)，提升分子链纠缠度，进而改善所得生物可分解聚酯材料的熔融强度、及耐热性。
根据本发明实施例，该醣类寡聚物可为纤维素寡聚物(cellulose oligomer)(例如羟丙基甲基纤维素)、糊精(dextrin)、环糊精(cyclodextrin)(例如：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、或ε-环糊精)、或上述的组合。
根据本发明实施例，该醣类寡聚物可为具有至少一种表达式(III)所示重复单元的醣类寡聚物、具有至少一种表达式(IV)所示重复单元的醣类寡聚物、或上述的组合。
根据本发明实施例，该醣类寡聚物可为具有至少一种表达式(III)所示重复单元的醣类寡聚物，其中表达式(III)所示重复单元的羟基部分或全部以C1-6烷氧基、或C2-6醚基(alkoxyalkyl)取代。根据本发明某些实施例，该醣类寡聚物可为具有至少一种表达式(IV)所示重复单元的醣类寡聚物，其中表达式(IV)所示重复单元的羟基部分或全部以C1-6烷氧基、或C2-6醚基(alkoxyalkyl)取代。根据本发明实施例，C1-6烷氧基可为直链或分枝(linearor branched)的烷基。举例来说，C1-6烷氧基可为甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、戊氧基(pentoxy)、己氧基(hexoxy)、或其异构体(isomer)。举例来说，C2-6醚基(alkoxyalkyl)可为-CH2-O-CH3、-CH2-O-C2H5、-CH2-O-C3H7、-CH2-O-C4H9、-CH2-O-C5H11、-C2H4-O-CH3、-C2H4-O-C2H5、-C2H4-O-C3H7、-C2H4-O-C4H9、-C3H6-O-CH3、-C3H6-O-C2H5、-C3H6-O-C3H7、-C4H8-O-CH3、-C4H8-O-C2H5、或-C5H10-O-CH3。
根据本发明实施例，该改性剂可为酸酐、具有一或二反应官能基的化合物、或上述的组合，其中该反应官能基是羧基、羟基、或环氧丙基(glycidyl group)。根据本发明实施例，该改性剂的反应官能基数量为一或二。换言之，该改性剂的反应官能基数小于三。根据本发明实施例，该改性剂非为多官能基单体或是扩链剂。
根据本发明实施例，该改性剂可为酸酐、羧酸、或上述的组合。当该改性剂为羧酸时，该羧酸可为具有C2-8直链或分枝(linear or branched)的多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、衣康酸、2-羟基丁二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸。此外，该羧酸也可为具有芳香基的羧酸，例如苯甲酸。当该改性剂为羧酸酐时，可为具有C2-18线性、环状或分枝(linear，cyclic or branched)的羧酸酐，例如乙酸酐、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、甲基丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、或苯甲酸酐。
根据本发明实施例，该改性剂可为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、、乙酸酐、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基丙基酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、苯甲酸酐、缩水甘油、或上述的组合。
根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物的重量平均分子量为800g/mol至5,000g/mol。例如约800至4,800、1,000至4,500、或1,000至4,300。若该改性的醣类寡聚物的重量平均分子量过低，则该改性的醣类寡聚物的熔融强度及耐热性较差。若该改性的醣类寡聚物的重量平均分子量过高，则该改性的醣类寡聚物不易以纳米尺度均匀分散于聚酯中，使得熔融强度及耐热性较差，并使得生物分解性质下降。本发明所述改性的醣类寡聚物的重量平均分子量(Mw)可以凝胶渗透色层分析法(GPC)测得(以聚苯乙烯作为标准品制作检量线)。
根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物的平均取代度可为约0.5至5，例如约0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、或5.0。本发明所述平均取代度是指该醣类寡聚物经改性后(即改性的醣类寡聚物)其所有醣类寡聚物重复单元的醇基被改性基取代的平均数目。在此，本发明所述该改性的醣类寡聚物的平均取代度可经由滴定所测得。若该改性的醣类寡聚物的平均取代度过低时，则所得改性的醣类寡聚物具有较低的亲水性，且降低与聚酯形成分子间氢键的数量，导致熔融强度、耐热性较差、以及生物分解性质下降。
根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物可包含至少一种具有表达式(V)所示重复单元的醣类寡聚物、至少一种具有表达式(VI)所示重复单元的醣类寡聚物、或上述的组合
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9是独立为-OH、C1-6烷氧基、或C2-6醚基(alkoxyalkyl)、 R1、R2、R3、R4、R5、及R6至少一者为R7、R8、及R9至少一者为/>R是氢、C1-8烷基、芳香基、或C2-18羧酸基。
根据本发明实施例，该生物可分解聚酯材料更包含一抗氧化剂，其中该抗氧化剂的含量为0.05wt％至1.5wt％，以该聚酯及该改性的醣类寡聚物的总重为基准。根据本发明实施例，该抗氧化剂可为苯酚类(phenol-based)化合物、磷类(phosphorus-based)化合物、硫类(sulfur-based)化合物、或上述的组合。
根据本发明实施例，该苯酚类化合物可为可为2，6-二叔丁基对甲酚(2，6-di-tert-butyl-p-cresol)、2，6-二苯基-4-十八烧硅氧基苯酚(2，6-diphenyl-4-octadesiloxyphenol)、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(stearyl(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)磷酸酯(distearyl(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate)、十三基.3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫乙酸酯(tridecyl.3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate)、硫代二乙烯双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](thiodiethylenebis[(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(4，4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol))、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-s-三氮[](2-octylthio-4，6-di(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2，2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(bis[3，3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyricacid]glycolester)、4，4′-亚丁基双(2，6-二-叔丁基苯酚)(4，4′-butylidenebis(2，6-di-tert-butylphenol))、4，4′亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4，4′-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)(2，2′-ethylidenebis(4，6-di-tert-butylphenol))、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1，1，3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯(bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰尿酸酯(1，3，5-tris(2，6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(1，3，5-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯(1，3，5-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2，4，6-trimethylbenzene)、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰尿酸酯(1，3，5-tris[(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate)、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3′，5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane)、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚(2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol)、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-羟基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3，9-bis[2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocirnnamoyloxy)-1，1-dimethylethyl]-2，4，8，10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](triethyleheglycolbis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate])、或上述的组合。
根据本发明实施例，该磷类化合物可为亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2，5-di-tert-butylphenyl)phosphite)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、三(二壬基苯基)亚磷酸酯(trjs(dinonylphenyl)phosphite)、三(单，二混合壬基苯基)亚磷酸酯(tris(mono，di-mixed nonylphenyl)phosphite)、亚磷酸二苯酯(diphenylacidphosphite)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(2，2′-methylenebis(4，6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite)、二苯基癸基亚磷酸酯(diphenyldecylphosphite)、二苯基辛基亚磷酸酯(diphenyloctyl phosphite)、二(壬基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯(di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、苯基二异癸基亚磷酸酯(phenyldiisodecyl phosphite)、三丁基亚磷酸酯(tributyl phosphite)、三(2-乙基己基)亚磷酸酯(tris(2-ethylhexyl)phosphite)、十三基亚磷酸酯(tridecyl phosphite)、三月桂基亚磷酸(trilauryl phosphite)、亚磷酸二丁基酯(dibutyl acid phosphite)、亚磷酸二月桂酯(dilauryl acid phosphite)、三月桂基三硫代亚磷酸酯(trilauryltrithiophosphite)、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯(bis(neopentylglycol)·1，4-cyclohexanedimethyl diphosphite)、双(2，4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、双(2，5-二叔丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，5-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、双(2，4-二异丙苯基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、二硬脂酰基新戊四醇二亚磷酸酯(distearylpentaerythritoldiphosphite)、双[2，2′-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯(bis[2，2′-methylenebis(4，6-diamylphenyl)]·isopropylidenediphenyl phosphite)、四-十三基4，4′-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯(tetratridecyl.4，4′-butylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphite)、六(十三基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯(hexa(tridecyl).1，1，3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane·triph osphite)、四(2，4-二叔丁基苯基)联伸苯基二亚磷酸酯(tetrakis(2，4-di-tert-butylphenyl)biphenylenediphosphonite)、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)氧]乙基)胺(tris(2-[(2，4，7，9-tetrakis-tert-butyldibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)氧]乙基)胺(tris(2-[(2，4，8，10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine)、2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)氧]丙基]苯酚2-丁基-2-乙基丙二醇(2-(1，1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2，4，8，10-tetrakis(1，1-dimethylethyl)dibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl]phenol2-butyl-2-ethylpropanediol)、2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯(2，4，6-tri-tert-butylphenolmonophosphate)、或上述的组合。
根据本发明实施例，该硫类化合物可为二烷基硫代二丙酸酯类(dialkylthiodipropionates)、聚醇的β-烷基巯基丙酸酯类(β-alkylmercaptopropionicacid esters)、或上述的组合。
根据本发明实施例，本发明所述生物可分解聚酯材料可包含3-30重量份的改性的醣类寡聚物、以及70-97重量份的聚酯。其中，该改性的醣类寡聚物与聚酯的重量总合为100重量份。根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物的粒径是小于或等于约900nm(例如介于100nm至900nm之间、100nm至800nm之间、100nm至600nm之间、200nm至900nm之间、200nm至800nm之间、200nm至600nm之间、300nm至900nm之间、300nm至800nm之间、或300nm至600nm之间)。根据本发明实施例，该生物可分解聚酯材料可更包含一抗氧化剂，其中该抗氧化剂的含量为0.05wt％至1.5wt％，以该聚酯及该改性的醣类寡聚物的总重为基准。
根据本发明实施例，本发明所述生物可分解聚酯材料可为经以下步骤所得的产物。首先，将一改性的醣类寡聚物溶解于水中得到一水溶液，其中该水溶液的固含量为5wt％至30wt％。接着，将一原料导入一挤出机，并进行熔融混炼，其中该原料包含聚酯。接着，在该原料完全熔融后，通过一高压灌注法将该水溶液导入该挤出机。接着，通过挤出机进行高压水分散工艺后，排除挤出机的水气，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却并烘干后，得到该生物可分解聚酯材料。根据本发明实施例，该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为3∶97至30∶70(例如：约5∶95、7∶93、10∶90、15∶85、20∶80、或25∶75)。根据本发明实施例，该原料更包含一抗氧化剂，其中该抗氧化剂的含量为0.05wt％至1.5wt％(例如：约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、或1.4wt％)，以该聚酯及该改性的醣类寡聚物的总重为基准。根据本发明实施例，该熔融混炼的工艺温度为约130℃至180℃(例如：约140℃、150℃、160℃、170℃)。根据本发明实施例，该高压灌注法的压力为约100psi至300psi(例如：约120psi、140psi、160psi、180psi、200psi、220psi、240psi、260psi、或280psi)。
根据本发明实施例，本发明所述改性的醣类寡聚物的制备方法，可包含以下步骤。首先，将醣类寡聚物、改性剂、以及催化剂在20℃-100℃下反应0.5-8小时，其中改性剂与醣类寡聚物的莫耳数比可为1∶2至6∶1，例如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1或5∶1。根据本发明实施例，醣类寡聚物、改性剂、以及催化剂可分散于一溶剂中。催化剂的量可为0.1wt％至30wt％，以醣类寡聚物的重量为基准。根据本发明实施例，所得的改性的醣类寡聚物平均取代度与该改性剂与醣类寡聚物的莫耳比成正比。根据本发明实施例，催化剂可为已知的酯化催化剂，例如有机锌、有机钛、有机锡、硫酸、氢氧化钾、碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、或上述的组合。接着，以丙酮对所得产物进行沉淀析出与清洗。过滤及烘干后，得到改性醣类寡聚物。
据本发明实施例，本发明所述生物可分解聚酯的制备方法，可包含以下步骤。首先，将一改性的醣类寡聚物溶解于水中得到一水溶液，其中该水溶液的固含量为约5wt％至30wt％(例如约10wt％、15wt％、20wt％、或25wt％)(以改性的醣类寡聚物及水的总重量为基准)。接着，将一原料导入一挤出机，并进行熔融混炼，其中该原料包含聚酯。接着，在该原料完全熔融后，通过一高压灌注法将该水溶液导入该挤出机(例如将含有改性的醣类寡聚物的水溶液注入挤出机的螺杆的中)。接着，通过挤出机进行高压水分散工艺后(使改性的醣类寡聚物在聚酯熔体进行纳米尺度的均匀分散)，排除挤出机的水气，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却并烘干后，得到该生物可分解聚酯材料。
在生物可分解聚酯材料的相关技术中，为提高生物可分解聚酯材料的熔融强度与黏度，会利用混炼工艺导入多元醇(醇基≥3)、多元酸(酸基≥3)与多官能基(官能基≥3)反应型扩链剂(或单体)，进行共聚合或高分子末段官能基扩链反应形成高分枝结构，提升分子链纠缠度与熔融强度。然而，此种利用扩链剂的方法易造成分子量快速上升，导致过度交联或分枝度过大，使所得聚酯产生高分子凝胶化现象，增加所得材料的加工难度，并降低所得材料机械性质与生物分解性质。
本发明首先利用挤出机对聚酯进行熔融混炼。当聚酯完全熔融后，通过高压灌注法将含有改性的醣类寡聚物的水溶液注入挤出机的螺杆中进行纳米水分散工艺。由于改性的醣类寡聚物具有亲水性可均匀分散于水溶液中，如此一来改性的醣类寡聚物也可以纳米尺度均匀分散于聚酯中，同时与聚酯的脂基产生分子间氢键，形成高分枝状结构与增加分子链纠缠度。因此，可在不影响机械性质的前提下，使生物可分解聚酯的熔融强度以及耐热性提升至合适的范围(例如该生物可分解聚酯材料的熔融强度可为40mN至80mN、以及该生物可分解聚酯材料的熔融指数可为0.5g/10min至10g/10min)，进一步改善该生物可分解聚酯材料的加工性以利于后续工艺。此外，通过改性的醣类寡聚物的导入，可通过调整改性的醣类寡聚物的添加量，以使生物可分解聚酯材料具有所需的生物分解性质。
根据本发明实施例，在本发明所述生物可分解聚酯材料的制造方法中，并未加入三元醇、三元酸、或多官能基(官能基数目≥3)反应型扩链剂(或单体)。换言之，本发明所述生物可分解聚酯材料并未以三元醇、三元酸、或多官能基反应型扩链剂(或单体)作为原料。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例，作详细说明如下：
改性的醣类寡聚物
制备例1
取β-环糊精(购自帝一化工)并以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下进行溶解，得到第一溶液(固含量为20wt％)。接着，将琥珀酸酐及4-二甲氨基吡啶以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下进行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸酐与环糊精的莫耳数比为5∶1、4-二甲氨基吡啶的添加量为3wt％(以β-环糊精重量为基准)、以及第二溶液的固含量为1wt％。接着，将第二溶液加入至第一溶液中，并在80-100℃下反应2-6小时。接着，以丙酮对所得产物进行清洗与沉淀析出与。最后，在过滤及烘干后，得到改性的醣类寡聚物(1)(β-环糊精的平均取代度为约2.4)。
制备例2
取麦芽糊精(购自三福化工)并以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下进行溶解，得到第一溶液(固含量为20wt％)。接着，将琥珀酸及钛酸四丁酯以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下进行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸与麦芽糊精的莫耳数比为5∶1、钛酸四丁酯的添加量为5wt％(以麦芽糊精重量为基准)、以及第二溶液的固含量为1.7wt％。接着，将第二溶液加入至第一溶液中，并在80-100℃下反应2-6小时。接着，以丙酮对所得产物进行清洗与沉淀析出与。最后，在过滤及烘干后，得到改性的醣类寡聚物(2)(麦芽糊精的平均取代度为约2.2)。
制备例3
取羟丙基甲基纤维素(购自帝一化工)并以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下进行溶解，得到第一溶液(固含量为20wt％)。接着，将琥珀酸酐及4-二甲氨基吡啶以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下进行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸酐与羟丙基甲基纤维素的莫耳数比为5∶1、4-二甲氨基吡啶的添加量为1wt％(以羟丙基甲基纤维素重量为基准)、以及第二溶液的固含量为0.33wt％。接着，将第二溶液加入至第一溶液中，并在80-100℃下反应2-6小时。接着，以丙酮对所得产物进行清洗与沉淀析出。最后，在过滤及烘干后，得到改性的醣类寡聚物(3)(羟丙基甲基纤维素的平均取代度为约3.1)。
生物可分解聚酯材料
实施例1
将10重量份的改性的醣类寡聚物(1)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物(1)的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物(1)的水溶液的固含量为20wt％。将90重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器具有改性的醣类寡聚物(1)的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物(1)进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(1)。
对所得生物可分解聚酯材料(1)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表1所示。熔融指数、熔融强度、拉伸强度、以及延伸率的量测方式如下：熔融指数：依据ASTM D 1238(190℃/2.16公斤)所规定的方法进行测定。熔融强度：通过毛细管流变仪搭配熔融强度测试仪进行量测，测试温度为135℃，滚轮牵引加速度为24mm/s。拉伸强度根据ASTM D3574所规定的方法进行测定。延伸率以万能拉力机根据ASTMD412所规定的方法进行测定。以及，热变形温度根据ASTM D412所规定的方法(厚度为1/8英寸、以及压力为66psi)进行测定。
实施例2
实施例2如实施例1所述的方式进行，除了将改性的醣类寡聚物(1)的用量由10重量份增加至20重量份，并将聚酯是聚琥珀酸丁二酯(PBS)的用量由20重量份降低至10重量份，得到生物可分解聚酯材料(2)。
对所得生物可分解聚酯材料(2)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表1所示。
比较例1
将100重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，将所得熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(3)。
对所得生物可分解聚酯材料(3)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表1所示。
表1
由表1可得知，与本发明所述生物可分解聚酯材料(即实施例1及实施例2)相比，当不添加本发明所述改性的醣类寡聚物，直接以聚酯(PBS)及抗氧化剂进行熔融混炼，所得的聚酯(即比较例1所得的生物可分解聚酯材料(3))其熔融强度明显较低(低于40mN)、且拉伸强度及延伸率也相对较差。
实施例3
实施例3如实施例1所述的方式进行，除了将改性的醣类寡聚物(1)以改性的醣类寡聚物(2)取代，得到生物可分解聚酯材料(4)。
对所得生物可分解聚酯材料(4)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表2所示。
实施例4
实施例4如实施例2所述的方式进行，除了将改性的醣类寡聚物(1)以改性的醣类寡聚物(2)取代，得到生物可分解聚酯材料(5)。
对所得生物可分解聚酯材料(5)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表2所示。
比较例2
将90重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol)、10重量份的醣类寡聚物(2)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，将所得熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(6)。
对所得生物可分解聚酯材料(6)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表2所示。
表2
由表2可得知，与本发明所述生物可分解聚酯材料(即实施例3)相比，当直接将改性的醣类寡聚物与聚酯混合进行熔融混炼，所得的聚酯(即比较例2所得的生物可分解聚酯材料(6))其熔融强度明显较低(低于40mN)、且拉伸强度及延伸率也相对较差。反观实施例3(与比较例2的成份相同，仅工艺方式不同)，由于是先将改性的醣类寡聚物溶于水中形成水溶液，再将水溶液导入熔融态聚酯中进行高压水分散工艺，其所得的生物可分解聚酯材料(6)的拉伸强度可增加1.28倍、延伸率可增加1.34倍、且熔融强度可增加2.27倍(与比较例2相比)。
接着，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)观察实施例3所述生物可分解聚酯材料(4)剖面，结果如第2图所示；以及，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)观察比较例2所述生物可分解聚酯材料(6)剖面，结果如第3图所示。由第2图可知，以本发明所述生物可分解聚酯材料制造方法(利用高压水分散工艺)所制备的生物可分解聚酯材料(4)，其改性的醣类寡聚物的尺寸可小于900nm(例如介于300nm及700nm之间)。由此可知，在本发明所述生物可分解聚酯材料中，改性的醣类寡聚物是以纳米尺度均匀分散于聚酯材料中。此外，由第3图可观察到改性的醣类寡聚物的尺寸皆大于1μm(例如3.83μm或4.18μm)。由此可知，仅将改性的醣类寡聚物与聚酯混合并进行熔融混炼，改性的醣类寡聚物无法以纳米尺度均匀分散于所得的聚酯材料中。
对实施例3所得的生物可分解聚酯材料(4)以及比较例2所得的生物可分解聚酯材料(6)进行生物分解性质评估，可观察到生物可分解聚酯材料(4)有较明显的重量损失，代表生物可分解聚酯材料(4)具有较佳的生物分解性质。
实施例5
将10重量份的改性的醣类寡聚物(3)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物(3)的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物(3)的水溶液的固含量为20wt％。将90重量份的聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)(商品编号为FD92PM，购自尚信承企业股份有限公司)(分子量为约52,300g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器将具有改性的醣类寡聚物(3)的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物(1)进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(7)。
对所得生物可分解聚酯材料(7)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表3所示。
实施例6
实施例6如实施例3所述的方式进行，除了将聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(8)。
对所得生物可分解聚酯材料(8)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表3所示。
比较例3
比较例3如比较例1所述的方式进行，除了将聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)(商品编号为FD92PM，购自尚信承企业股份有限公司)(分子量为约52,300g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(9)。
对所得生物可分解聚酯材料(9)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表3所示。
比较例4
比较例4如比较例1所述的方式进行，除了将聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(10)。
对所得生物可分解聚酯材料(10)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表3所示。
比较例5
比较例5如比较例1所述的方式进行，除了将聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚乳酸(PLA)(商品编号为LX175，购自尚信承企业股份有限公司)(分子量为约65,200g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(11)。
对所得生物可分解聚酯材料(11)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表3所示。
表3
由表3可得知，与本发明所述生物可分解聚酯材料(即实施例1及实施例2)相比，当不添加本发明所述改性的醣类寡聚物，直接以聚酯及抗氧化剂进行熔融混炼，所得的聚酯(即比较例3-5所得的生物可分解聚酯材料(9)-(11))其熔融强度明显较低(低于40mN)。
实施例7
将10重量份的改性的醣类寡聚物(2)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液的固含量为20wt％。将70重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol为约)、20重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol为约)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器将具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物(2)进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(12)。
对所得生物可分解聚酯材料(12)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表4所示。
比较例6
将70重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol为约)、20重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol为约)、10重量份的醣类寡聚物(2)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，将所得熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(13)。
对所得生物可分解聚酯材料(13)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表4所示。
实施例8
将20重量份的改性的醣类寡聚物(2)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液的固含量为20wt％。将70重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)、10重量份的聚乳酸(PLA)(商品编号为LX175，购自尚信承企业股份有限公司)(分子量为约65,200g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器将具有改性的醣类寡聚物(2)的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物(2)进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(14)。
对所得生物可分解聚酯材料(14)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表4所示。
实施例9
将10重量份的改性的醣类寡聚物(1)及10重量份的改性的醣类寡聚物(2)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物的水溶液的固含量为20wt％。将10重量份的聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品编号为FZ91PM，购自(台湾三菱化学股份有限公司)(分子量为约48,500g/mol)、70重量份的重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器将具有改性的醣类寡聚物的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(15)。
对所得生物可分解聚酯材料(15)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表4所示。
实施例10
将5重量份的改性的醣类寡聚物(2)及15重量份的改性的醣类寡聚物(3)溶解于水中，并以一均质机进行混合，得到具有改性的醣类寡聚物的水溶液，其中该具有改性的醣类寡聚物的水溶液的固含量为20wt％。将70重量份的重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品编号为F23B1，购自台湾巴斯夫股份有限公司)(分子量为约45,900g/mol)、10重量份的聚乳酸(PLA)(商品编号为LX175，购自尚信承企业股份有限公司)(分子量为约65,200g/mol)、0.1重量份AO-1010(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作为抗氧化剂、购自台湾众鑫企业股份有限公司)均匀混合，得到一混合物。接着，将混合物导入双螺杆挤出机中，并于150℃下进行熔融混炼。接着，待混合物完全熔融后，通过高压灌注器将具有改性的醣类寡聚物的水溶液注入至双螺杆挤出机中，并将压力维持于113psi。接着，通过螺杆将改性的醣类寡聚物进行高压水分散工艺，使其以纳米尺度均匀分散于熔融态的聚酯中。接着，在双螺杆挤出机终端通过抽真空将水气排出，得到一熔体。接着，将该熔体进行冷却后，以造粒机对所得物进行造粒。接着，将所得母粒在70℃烘箱干燥，得到生物可分解聚酯材料(16)。
对所得生物可分解聚酯材料(16)进行熔融指数、熔融强度、拉伸强度、延伸率、以及热变形温度的测定，结果如表4所示。
表4
由表4可得知，与本发明所述生物可分解聚酯材料(即实施例3)相比，当直接将改性的醣类寡聚物与聚酯混合进行熔融混炼，所得的聚酯(即比较例6所得的生物可分解聚酯材料(13))其熔融强度明显较低(低于40mN)、且拉伸强度及延伸率也相对较差。反观实施例7(与比较例6的成份相同，仅工艺方式不同)，由于是先将改性的醣类寡聚物溶于水中形成水溶液，再将水溶液导入熔融态聚酯中进行高压水分散工艺，其所得的生物可分解聚酯材料(12)的拉伸强度可增加1.21倍、延伸率可增加1.36倍、且熔融强度可增加2.32倍(与比较例6相比)。
虽然本发明已以数个实施例说明如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的改动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定为准。

Claims (13)

1.一种生物可分解聚酯材料，由一连续相与一分散相所构成，其中该连续相包含一聚酯，而该分散相包含一改性的醣类寡聚物，其中该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为3:97至30:70，其中该分散相的最大直径是介于100nm至900nm之间，
其中该改性的醣类寡聚物包含至少一种具有表达式(III)所示重复单元的醣类寡聚物、至少一种具有表达式(IV)所示重复单元的醣类寡聚物、或上述的组合
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9是独立为-OH、C1-6烷氧基、或C2-6醚基、R1、R2、R3、R4、R5、及R6至少一者为/> R7、R8、及R9至少一者为/>R是氢、C1-8烷基、芳香基、或C2-18羧酸基。
2.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其特征在于：该聚酯具有至少一种表达式(I)所示结构的重复单元
其中Ra及Rb是独立为C1-8伸烷基、或伸苯基。
3.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该聚酯具有至少一种表达式(II)所示结构的重复单元
其中Rc及Rd是独立为氢、或C1-3烷基；以及，n是1、2、或3。
4.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该聚酯的重量平均分子量为500至100,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该聚酯是聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、或上述的组合。
6.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该改性的醣类寡聚物是一醣类寡聚物经一改性剂反应所得的产物，其中该改性剂是为酸酐、具有一或二反应官能基的化合物、或上述的组合，其中该反应官能基是羧基、羟基、或环氧丙基。
7.根据权利要求6所述的生物可分解聚酯材料，其中该改性剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、乙酸酐、琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基丙基酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、苯甲酸酐、缩水甘油、或上述的组合。
8.根据权利要求6所述的生物可分解聚酯材料，其中该醣类寡聚物是纤维素寡聚物、糊精、环糊精、或上述的组合。
9.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该改性的醣类寡聚物的重量平均分子量为800g/mol至5,000g/mol。
10.根据权利要求1所述的生物可分解聚酯材料，其中该改性的醣类寡聚物的平均取代度是0.5至5。
11.一种生物可分解聚酯材料的制造方法，包含：
将一改性的醣类寡聚物溶解于水中得到一水溶液，其中该水溶液的固含量为5wt％至30％，其中该改性的醣类寡聚物包含至少一种具有表达式(III)所示重复单元的醣类寡聚物、至少一种具有表达式(IV)所示重复单元的醣类寡聚物、或上述的组合
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9是独立为-OH、C1-6烷氧基、或C2-6醚基、R1、R2、R3、R4、R5、及R6至少一者为/> R7、R8、及R9至少一者为/> R是氢、C1-8烷基、芳香基、或C2-18羧酸基；
将一原料导入一挤出机，并进行熔融混炼，其中该原料包含聚酯；
在该原料完全熔融后，通过一高压灌注法将该水溶液导入该挤出机；
通过挤出机进行高压水分散工艺后，排除挤出机的水气，得到一熔体；以及
将该熔体进行冷却并烘干后，得到该生物可分解聚酯材料。
12.根据权利要求11所述的生物可分解聚酯材料的制造方法，其中该高压灌注法的压力为100psi至300psi。
13.根据权利要求11所述的生物可分解聚酯材料的制造方法，其中该改性的醣类寡聚物与该聚酯的重量比为3:97至30:70。
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