DE112007002474T5 - Polyetherester-Elastomerzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Polyetherester-Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (i) ein Polyetherester-Elastomer, das auf einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment basiert; und (ii) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht.

Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen der nationalen US-Patentanmeldung Nr. 11/590456, eingereicht am 31. Oktober 2006, die in ihrer Gesamtheit als Teil hiervon für alle Zwecke einbezogen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyetherester-Elastomere mit Polytrimethylenetherester-Weichsegment und Polyethylenterephthalatester-Hartsegment, die Keimbildner enthalten, und deren Herstellung und Verwendung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Thermoplastische Elastomere (TPE) sind eine Klasse von Polymeren, welche die Eigenschaften von zwei anderen Polymerklassen kombinieren, nämlich von Thermoplasten, die bei Erhitzen umgeformt werden können, und von Elastomeren, die gummiartige Polymere sind. Eine TPE-Form ist ein Blockcopolymer, das gewöhnlich einige Blöcke enthält, deren Polymereigenschaften gewöhnlich denen von Thermoplasten ähneln, und einige Blöcke, deren Eigenschaften gewöhnlich denen von Elastomeren ähneln. Diejenigen Blöcke, deren Eigenschaften denen von Thermoplasten ähneln, werden oft als ”Hartsegmente” bezeichnet, während die Blöcke, deren Eigenschaften denen von Elastomeren ähneln, oft als ”Weichsegmente” bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß die Hartsegmente Eigenschaften bieten, die chemischen Vernetzungen in herkömmlichen hitzehärtbaren Elastomeren ähnlich sind, während die Weichsegmente gummiähnliche Eigenschaften bieten.
  • Thermoplastische Polyetherester-Elastomere mit Polytrimethylenetherester-Weichsegmenten und Tetramethylenester-Hartsegmenten sind zum Beispiel aus US6562457 bekannt. Thermoplastische Polyetherester-Elastomere mit Polytrimethylenetherester-Weichsegmenten und Trimethylenester-Hartsegmenten sind zum Beispiel aus US6599625 bekannt. Die in diesen Publikationen offenbarten thermoplastischen Polyetherester-Elastomere sind zum Beispiel bei der Herstellung von Fasern, Filmen und anderen Formartikeln verwendbar.
  • Thermoplastische Polyetherester-Elastomere mit Polytrimethylenetherester-Weichsegmenten, besonders aus Polytrimethylenterephthalat, und Polyethylenester-Hartsegmenten, besonders aus Polyethylenterephthalat, sind auch in US2005-0282966A1 beschrieben worden. Diese flexiblen Materialien haben für bestimmte Anwendungen einen potentiellen Vorteil, da der Schmelzpunkt und die Thermostabilität der Polyethylenterephthalat-Hartsegmente höher sind als die der Hartsegmente auf der Basis von Tetramethylen- oder Trimethylenestern. Ihr Nutzen war jedoch wegen ihrer relativ niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeiten begrenzt, besonders bei technischen Harzanwendungen. Tatsächlich ist der nichtmodifizierte Polyetherester mit Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment und Polyethylenterephthalat-Hartsegment für die meisten Spritzgußanwendungen ungeeignet. Niedrige Kristallisationsgeschwindigkeiten erschweren die Pelletierung oder Flockung des Polymers, erschweren das Verspinnen zu Fasern und die Verarbeitung zu Formteilen durch Verfahren wie z. B. Thermoformen, Spritzgießen und Blasformen, da das Ausstoßen eines ungenügend kristallisierten Formkörpers aus der Form bedeuten würde, daß der Körper im Gebrauch weiter kristallisieren könnte, mit entsprechenden Volumenänderungen.
  • Zusatzstoffe, wie z. B. Kristallisationskeimbildner und Weichmacher, die Kristallisationsgeschwindigkeiten von Polyestern verbessern, sind im allgemeinen Sinne bekannt. Zum Beispiel offenbart US6245844 Polyester-Zusammensetzungen, die Poly(trimethylendicarboxylat) und einen Keimbildner aufweisen, der ein Mononatriumsalz einer Dicarbonsäure ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mononatriumterephthalat, Mononatriumnaphthalindicarbonsäure und Mononatriumisophthalat besteht. Es ist jedoch auch allgemein bekannt, daß ein bestimmter Zusatzstoff, der sehr effizient für einen bestimmten Polyester funktioniert, für andere unter Umständen nicht gut funktioniert.
  • US3761450 beschreibt Formpreßzusammensetzungen auf der Basis von linearen Polyester mit kleinen Mengen Lithium- und/oder Natriumsalzen von Polycarbonsäuren, um in der erhitzten Form nach kurzer Zeit eine hohe Kristallunität zu bewirken. Es werden allgemein Polyester und Salze von Polycarbonsäuren offenbart. Als Beispiele dienen Poly(ethylenterephthalat) und Dinatrium-1,10-dodecandicarboxylat.
  • US5264477 offenbart eine verbesserte schmelzverarbeitbare flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung, die durch Verwendung von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines zweiwertigen Metallsalzes einer aromatischen Dicarbonsäure eine anisotrope Schmelzphase bilden kann und eine verbesserte Formbeständigkeitstemperatur unter einer Last aufweist, wobei das Metall Zink, Calcium, Cadmium, Barium oder ein Gemisch davon ist.
  • US4380621 offenbart schnell kristallisierende Polyester, in denen zumindest einige von den Säureendgruppen des Polyesters die Formel -COOO–M+ aufweisen, wobei M+ ein Alkalimetallion ist. Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) werden als Polyester offenbart. Als Beispiele dienende natriumhaltige Spezies sind unter anderem Natriumhydroxid, Natriumbenzoat und Natrium-o-chlorbenzoat.
  • Es bleibt ein Bedarf für Keimbildner, welche die Kristallisationsgeschwindigkeit von thermoplastischen Polyetherester-Elastomeren mit Polytrimethylenetherester-Weichsegmenten und Polyethylenester-Hartsegmenten verbessern können und dadurch bei der Herstellung von Fasern, Filmen und anderen Formartikeln ihre hohen Schmelzpunkte ausnutzen können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist auf eine Polyetherester-Elastomerzusammensetzung gerichtet, die aufweist: (i) ein Polyetherester-Elastomer auf der Basis eines Polytrimethylenetherester-Weichsegments und eines Polyethylenester-Hartsegments und (ii) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht.
  • Der Anteil des verwendeten Keimbildners ist so gewählt, daß der den Keimbildner enthaltende Polyester im Vergleich zu dem gleichen Polyester ohne (eine ”wirksame Menge”) Keimbildner eine kürzere Kristallisationshalbwertszeit und früheres Einsetzen der Kristallisationszeit während der Abkühlungsphase des Formteils aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polyetherester-Zusammensetzung durch die folgenden Schritte hergestellt, in denen
    • (a) ein Polytrimethylenetherglycol (”PO3G”);
    • (b) Ethylenglycol; und
    • (c) ein Dicarbonsäure-Äquivalent bereitgestellt und in Gegenwart des Keimbildners zur Reaktion gebracht werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Polyetherester durch die folgenden Schritte hergestellt:
    • (a) Erhitzen
    • (i) einer polymeren Etherglycol-Komponente mit mindestens etwa 50 Gew.-% PO3G,
    • (ii) von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat,
    • (ii) eines molaren Überschusses einer Diolkomponente, die mindestens etwa 75 Mol-% Ethylenglycol aufweist, und
    • (iv) eines Keimbildners, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht, in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 250°C unter Entfernen von Wasser- oder Methanol-Nebenprodukt, um ein Vorkondensationsprodukt zu bilden; und
    • (b) Polymerisieren des Vorkondensationsprodukts unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C unter Entfernen von überschüssigem Diol, um einen Polyetherester mit Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment und Polyethylenterephthalat-Hartsegment zu bilden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Polyester durch die folgenden Schritte hergestellt:
    • (a) Erhitzen
    • (i) einer polymeren Etherglycol-Komponente mit mindestens etwa 50 Gew.-% PO3G,
    • (ii) von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat, und
    • (ii) eines molaren Überschusses einer Diolkomponente, die mindestens etwa 75 Mol-% Ethylenglycol aufweist, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 250°C unter Entfernen von Wasser- und/oder Methanol-Nebenprodukt, um ein Vorkondensationsprodukt zu bilden;
    • (b) Zusatz eines Keimbildners zu dem Vorkondensationsprodukt, wobei der Keimbildner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht; und
    • (c) Polymerisieren des Vorkondensationsprodukts unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C unter Entfernen von überschüssigem Diol, um einen Polyetherester mit Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment und Polyethylenterephthalat-Hartsegment zu bilden.
  • Die Erfindung betrifft außerdem aus dem Polyetherester hergestellte Formartikel, wie z. B. Fasern und Filme.
  • Polyetherester, welche die Keimbildner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, weisen kurze Kristallisationshalbwertszeiten (t1/2) und frühes Einsetzen der Kristallisation im Erwärmungs- und Abkühlungszyklus auf, gemessen mit dem Differentialscanningkalorimeter (DSC). Die Kristallisationshalbwertszeit ist die Zeit, die benötigt wird, bis der Kristallinitätsgrad seinen halben Endwert erreicht. Je höher die Kristallisationseinsatztemperatur (Trc), desto größer ist die Kristallisationsgeschwindigkeit. Durch die Gegenwart des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Keimbildners wird die Kristallisationshalbwertszeit des Polymers verkürzt und das Einsetzen der Kristallisationszeit (ebenso wie das frühe Auftreten der maximalen Kristallisationstemperatur) während der Abkühlungsphase des Polymers, alles gemessen durch DSC-Analyse, in dem notwendigen Maße beschleunigt, um das Polymer in einer Vielzahl von Endanwendungen effektiv zu nutzen.
  • Dies sind wünschenswerte Effekte, da solche Polymere schnell hart werden können, was bei ihrer Verarbeitung zu Formteilen durch Verfahren wie z. B. Thermoformen Spritzgießen und Blasformen zu kürzeren Entformungszeiten und kürzeren Zykluszeiten führt. Die Schmelzspinnfähigkeit des Polyetheresters zu Fasern wird durch die Wirkungen der Keimbildner gleichfalls stark verbessert.
  • Ein weiteres Ergebnis, das durch die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyesterpolymeren durch Erhöhen der Kristallisationsgeschwindigkeit und Erhöhen der Kristallinität.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den gleichen Polyetheresterpolymeren verglichen werden, die keinen Keimbildner enthalten, weisen die Keimbildner enthaltenden Polymere kürzere Kristallisationshalbwertszeiten und ein früheres Einsetzen der Kristallisationszeit (früheres Auftreten der maximalen Kristallisationstemperatur) während der Abkühlungsphase auf. Außerdem hat sich gezeigt, daß der Polyetherester mit Polytrimethylenetherester-Weichsegment und Polyethylenester-Hartsegment eine Verbesserung der Sprödigkeit, Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Alle hierin erwähnten Publikationen, Patentanmeldungen, Patente und anderen Dokumente werden, wenn nicht anders angegeben, hierin in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke ausdrücklich durch Verweis einbezogen, so als ob sie voll dargelegt würden.
  • Wenn nicht anders definiert, haben alle hierin benutzten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung wie gewöhnlich in der Auffassung eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört. Im Konfliktfall ist die vorliegende Patentbeschreibung einschließlich der Definitionen maßgeblich.
  • Außer in ausdrücklich vermerkten Fällen werden Warenzeichen in Großbuchstaben dargestellt.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse usw. gewichtsbezogen.
  • Wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder als Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, dann ist dies so aufzufassen, daß konkret alle Bereiche offenbart werden, die aus jedem Paar jedes oberen Bereichsgrenzwerts oder bevorzugten Werts und jedes unteren Bereichsgrenzwerts oder bevorzugten Werts gebildet werden, ungeachtet dessen, ob Bereiche getrennt offenbart werden. Bei Angabe eines Bereichs von Zahlenwerten hierin soll, falls nicht anders angegeben, der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen und gebrochenen Zahlen innerhalb des Bereichs einschließen. Es ist nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung auf die konkreten angeführten Werte zu beschränken, wenn ein Bereich definiert wird.
  • Wenn bei der Beschreibung eines Wertes oder eines Bereichsendpunkts der Begriff ”etwa” benutzt wird, dann ist die Offenbarung so aufzufassen, daß sie den erwähnten konkreten Wert oder Endpunkt einschließt.
  • Die hierin gebrauchten Begriffe ”weist auf”, ”aufweisend”, ”schließt ein”, ”einschließlich”, ”hat”, ”mit” oder jeder andere Variante davon sollen einen nicht ausschließenden Einschluß beinhalten. Zum Beispiel sind ein Verfahren, eine Methode, ein Artikel oder eine Vorrichtung, die eine Liste von Elementen aufweisen, nicht notwendig auf nur diese Elemente beschränkt, sondern können andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einer solchen Methode, einem Artikel oder einer Vorrichtung inhärent sind. Ferner bezieht sich, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil gesagt wird, ”oder” auf ein einschließendes Oder und nicht auf ein ausschließendes Oder. Zum Beispiel ist eine Bedingung A oder B durch einen der folgenden Sachverhalte erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Die Verwendung von ”ein” oder ”eine” dient zur Beschreibung von Elementen und Bestandteilen bzw. Komponenten der Erfindung. Dies erfolgt lediglich der Bequemlichkeit halber und um der Erfindung einen allgemeinen Sinn zu geben. Diese Beschreibung ist so zu lesen, daß sie ”ein(e) oder mindestens ein(e)” beinhaltet und der Singular auch den Plural einschließt, wenn nicht offensichtlich ist, daß sie anders gemeint ist.
  • Die hierin erwähnten Materialien, Methoden und Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sind, außer wenn dies konkret festgestellt wird, nicht als Einschränkung gedacht. Obwohl bei der praktischen Ausführung oder beim Test der vorliegenden Erfindung Methoden und Materialien verwendet werden können, die den hierin beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, werden hierin geeignete Methoden und Materialien beschrieben.
  • Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung auf eine Polyetherester-Zusammensetzung gerichtet, die ein bestimmtes Polyetherester-Elastomer bildet, das einen spezifizierten Keimbildner enthält.
  • Das Polyetherester-Elastomer weist vorzugsweise auf:
    etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, starker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, und noch starker bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment, und
    etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, starker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Polyethylenester-Hartsegment,
    bezogen auf das Gewicht des Polyetherester-Elastomers.
  • Das Polyetherester-Elastomer hat vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens etwa 0,6 dl/g, stärker bevorzugt von mindestens etwa 1,0 dl/g, und vorzugsweise bis zu etwa 2,4 dl/g, stärker bevorzugt bis zu etwa 1,9 dl/g.
  • Die Begriffe ”Polytrimethylenetherester-Weichsegment” und ”Weichsegment” werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzt, um das Reaktionsprodukt eines polymeren Etherglycols und eines ”Dicarbonsäure-Äquivalents” mittels Esterbindung zu bezeichnen, wobei mindestens etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 85 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt etwa 95 bis 100 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zur Bildung des Weichsegments eingesetzt wird, PO3G sind.
  • Die Begriffe ”Polyethylenester-Hartsegment” und ”Hartsegment” werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzt, um das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Diole und eines oder mehrerer Dicarbonsäure-Äquivalente mittels Esterbindung zu bezeichnen, wobei mehr als 50 Mol-%, starker bevorzugt mindestens etwa 75 Mol-5, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 85 Mol-% und noch stärker bevorzugt etwa 95 bis 100 Mol-% des zur Bildung des Hartsegments verwendeten Diols Ethylenglycol sind.
  • Mit ”Dicarbonsäure-Äquivalent” sind Dicarbonsäuren und ihre Äquivalente gemeint, die Verbindungen sind, die sich bei der Reaktion mit polymeren Glycolen und Diolen weitgehend wie Dicarbonsäuren verhalten, wie ein Durchschnittsfachmann auf dem entsprechenden Gebiet im allgemeinen erkennen wird. Außer Dicarbonsäuren schließen Dicarbonsäure-Äquivalente für den Zweck der vorliegenden Erfindung beispielsweise Mono- und Diester von Dicarbonsäuren und Diester bildende Derivate ein, wie beispielsweise Säurehalogenide (z. B. Säurechloride) und -anhydride.
  • POLYMERES ETHERGLYCOL FÜR WEICHSEGMENT
  • PO3G für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein oligomeres und/oder polymeres Etherglycol, in dem mindestens 50% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten sind. Stärker bevorzugt sind etwa 75% bis 100%, noch stärker bevorzugt etwa 90% bis 100% und noch stärker bevorzugt etwa 99% bis 100% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten.
  • PO3G wird vorzugsweise durch Polykondensation von Monomeren hergestellt, die 1,3-Propandiol aufweisen, was daher zu Polymeren oder Copolymeren führt, die eine -(CH2CH2CH2O)-Bindung enthalten (z. B. Trimethylenether-Struktureinheiten).
  • Außer den Trimethylenether-Einheiten können geringere Mengen anderer Einheiten anwesend sein, wie z. B. andere Polyalkylenether-Struktureinheiten. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung umfaßt der Begriff ”Polytrimethylenetherglycol” PO3G, das aus im wesentlichen reinem 1,3-Propandiol hergestellt wird, sowie diejenigen Oligomere und Polymere (einschließlich der nachstehend beschriebenen), die bis zu 50 Gew.-% Comonomere enthalten.
  • Das für die Herstellung von PO3G verwendete 1,3-Propandiol kann auf einem der verschiedenen bekannten chemischen Wege oder durch biochemische Umwandlungswege gewonnen werden. Bevorzugte Wege werden z. B. in US5015789 , US5276201 , US5284979 , US5334778 , US5364984 , US5364987 , US5633362 , US5686276 , US5821092 , US5962745 , US6140543 , US6232511 , US6235948 , US6277289 , US6297408 , US6331264 , US6342646 , US7038092 , US20040225161A1 , US20040260125A1 , US20040225162A1 und US20050069997A1 beschrieben.
  • Vorzugsweise wird das 1,3-Propandiol biochemisch aus einer erneuerbaren Quelle gewonnen (”biologisch gewonnenes” 1,3-Propandiol).
  • Eine besonders bevorzugte Quelle von 1,3-Propandiol ist die Gewinnung über einen Fermentierungsprozeß unter Verwendung einer erneuerbaren biologischen Quelle. Als anschauliches Beispiel eines Ausgangsmaterials aus einer erneuerbaren Quelle sind biochemische Wege zu 1,3-Propandiol (PDO) beschrieben worden, die Einsatzmaterialien nutzen, die aus biologischen und erneuerbaren Quellen erzeugt werden, wie z. B. Getreideeinsatzmaterial. Zum Beispiel findet man Bakterienstämme, die Glycerin in 1,3-Propandiol umwandeln können, in den Spezies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium und Lactobacillus. Das Verfahren wird in verschiedenen Veröffentlichungen offenbart, einschließlich der weiter oben einbezogenen US5633362 , US5686276 und US5821092 . US5821092 offenbart unter anderem ein Verfahren für die biologische Produktion von 1,3-Propandiol aus Glycerin unter Verwendung rekombinanter Organismen. Das Verfahren beinhaltet mit einem heterologen pdu-Dioldehydratase-Gen transformierte E. coli-Bakterien, die Spezifität für 1,2-Propandiol aufweisen. Die transformierten E. coli werden in Gegenwart von Glycerin als Kohlenstoffquelle vermehrt, und aus dem Wachstumsmedium wird 1,3-Propandiol isoliert. Da sowohl Bakterien als auch Hefen Glucose (z. B. Maiszucker) oder andere Kohlenhydrate in Glycerin umwandeln können, bieten die in diesen Publikationen offenbarten Verfahren eine schnelle, billige und umweltverantwortliche Quelle von 1,3-Propandiol-Monomer.
  • Das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol, wie es beispielsweise durch die oben beschriebenen und erwähnten Prozesse erzeugt wird, enthält Kohlenstoff aus dem atmosphärischen Kohlendioxid, das durch Pflanzen aufgenommen wird, die das Einsatzmaterial für die Produktion des 1,3-Propandiols bilden. Auf diese Weise enthält das für die Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugte, biologisch gewonnene 1,3-Propandiol nur erneuerbaren Kohlenstoff und keinen Kohlenstoff, der auf fossilen Brennstoffen oder Erdöl basiert. Das PO3G und darauf basierende Elastomere, die das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol nutzen, haben daher eine geringere Auswirkung auf die Umwelt, da das in den Zusammensetzungen verwendete 1,3-Propandiol keine abnehmenden fossilen Brennstoffe erschöpft und bei Zersetzung Kohlenstoff zur nochmaligen Nutzung durch Pflanzen in die Atmosphäre freisetzt. Daher können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als natürlicher und weniger umweltbelastend charakterisiert werden als ähnliche Zusammensetzungen, die Glycole auf Erdölbasis aufweisen.
  • Das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol und darauf basierende PO3G und Elastomere können von ähnlichen Verbindungen, die aus einer petrochemischen Quelle oder aus Kohlenstoff aus fossilen Brennstoffen erzeugt werden, durch doppelten Kohlenstoffisotopen-Fingerabdruck unterschieden werden. Dieses Verfahren unterscheidet gewöhnlich chemisch identische Materialien und verteilt in dem Copolymer enthaltenen Kohlenstoff nach der Quelle (und möglicherweise dem Jahr) des Wachstums der Biosphären-(Pflanzen-)Komponente. Die Isotopen 14C und 13C liefern ergänzende Informationen zu diesem Problem. Das Radiokohlenstoffdatierungsisotop (14C) mit seiner nuklearen Halbwertszeit von 5730 Jahren ermöglicht eindeutig die Verteilung von Kohlenstoff aus der Probe zwischen fossilen (”toten”) und biosphärischen (”lebenden”) Einsatzmaterialien. (Currie, L. A., "Source Apportionment of Atmospheric Particles" (Quellenverteilung von atmosphärischen Teilchen), Characterization of Environmental Particles J. Buffle and H. P. van Leeuwen, Hrsg., 1 von Bd. I der IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc.) (1992) 3–74). Die Grundannahme bei der Radiokohlenstoffdatierung ist, daß die Konstanz der 14C-Konzentration in der Atmosphäre zur Konstanz von 14C in lebenden Organismen führt. Wenn man es mit einer isolierten Probe zu tun hat, kann das Alter einer Probe annähernd durch die folgende Beziehung abgeleitet werden: t = (–5730/0,693)ln(A/A0)wobei t = Alter, 5730 Jahre die Halbwertszeit von Radiokohlenstoff ist und A und A0 die spezifische 14C-Aktivität der Probe bzw. des modernen Standards sind. (Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)). Wegen atmosphärischer Kernwaffentests seit 1950 und der Verbrennung von fossilem Brennstoff seit 1850 hat jedoch 14C eine zweite, geochemische Zeitkennlinie erworben. Seine Konzentration in atmosphärischem CO2, und daher in der lebenden Biosphäre, verdoppelte sich annähernd zum Höhepunkt der Kernwaffentests Mitte der 1960-er Jahre. Seitdem ist sie allmählich zu der stationären kosmogenen (atmosphärischen) Grundlinien-Isotopenrate (14C/12C) von ca. 1,2 × 10–12 zurückgekehrt, mit einer Abkling-”Halbwertszeit” von 7–10 Jahren. (Diese letztere Halbwertszeit darf nicht wörtlich genommen werden; vielmehr muß man die detaillierte atmosphärische Funktion von nuklearem Eintrag/Zerfall verwenden, um die Veränderung von atmosphärischem und biosphärischem 14C seit dem Beginn des nuklearen Zeitalters zu verfolgen.) Es ist diese letztere biosphärische 14C-Zeitcharakteristik, welche die Aussicht der Jahresdatierung von rezentem biosphärischem Kohlenstoff bietet. 14C kann durch Beschleunigermassenspektroskopie (AMS) gemessen werden, deren Ergebnisse in Einheiten des ”Anteils an modernem Kohlenstoff” (fM) angegeben werden. fM wird durch Standard-Vergleichsmaterialien (SRMs) 4990B bzw. 4990C, bekannt als Oxalsäurestandards HOxI bzw. HOxII, des National Institute of Standards and Technology (MIST) definiert. Die Grunddefinition bezieht sich auf das 0,95-fache des 14C/12C-Isotopenverhältnisses HOxI (bezogen auf das Jahr 1950). Dies entspricht annähernd zerfallskorrigiertem Holz vor der industriellen Revolution. Für die gegenwärtige lebende Biosphäre (Pflanzenmaterial) ist fM ≈ 1,1.
  • Das Verhältnis stabiler Kohlenstoffisotope (13C/12C) bietet einen ergänzenden Weg zur Unterscheidung und Verteilung von Quellen. Das Verhältnis 13C/12C in einem gegebenen Material aus biologischen Quellen ist eine Folge des 13C/12C-Verhältnisses in atmosphärischem Kohlendioxid zu dem Zeitpunkt, zu dem das Kohlendioxid fixiert wird, und spiegelt außerdem den genauen Stoffwechselablauf wider. Es treten auch regionale Schwankungen auf. Erdöl, C3-Pflanzen (der Laubbaum), C4-Pflanzen (die Gräser) und marine Carbonate weisen alle signifikante Unterschiede in 13C/12C und den entsprechenden δ 13C-Werten auf. Außerdem weist als Folge des Stoffwechselablaufs Lipidmasse von C3- und C4-Pflanzen eine andere Analyse auf als Materialien, die von den Kohlehydratbestandteilen der gleichen Pflanzen gewonnen werden. Innerhalb der Meßgenauigkeit weist 13C große Schwankungen auf, die auf Isotopenfraktionierungseffekte zurückzuführen sind, von denen der Photosynthesemechanismus für die vorliegende Erfindung am wichtigsten ist. Die Hauptursache von Unterschieden in Kohlenstoffisotopenverhältnis in Pflanzen ist eng mit Unterschieden im Weg des photosynthetischen Kohlenstoffkreislaufs in den Pflanzen verbunden, besonders mit der Reaktion, die während der primären Carboxylierung auftritt, d. h. der anfänglichen Fixierung von atmosphärischem CO2. Die großen Vegetationsklassen sind diejenigen, die den ”C3-”(oder Calvin-Benson-)Photosynthesekreislauf einbauen, und diejenigen, die den ”C4-”(oder Hatch-Slack-)Photosynthesekreislauf einbauen. C3-Pflanzen, wie z. B. Laubholzbäume und Koniferen, sind in den gemäßigten Klimazonen dominant. In C3-Pflanzen erfordert die primäre CO2-Fixierungs- oder -Carboxylierungsreaktion das Enzym Ribulose-1,5-diphosphatcarboxylase verbunden, und das erste stabile Produkt ist eine 3-Kohlenstoff-Verbindung. Zu C4-Pflanzen gehören andererseits Pflanzen wie z. B. tropische Gräser, Mais und Zuckerrohr. In C4-Pflanzen ist eine zusätzliche Carboxyherungsreaktion, die ein anderes Enzym erfordert, Phosphenolpyruvat-Carboxylase, die primäre Carboxylierungsreaktion. Die erste stabile Kohlenstoffverbindung ist eine Säure mit 4 Kohlenstoffatomen, die anschließend decarboxyliert wird. Das auf diese Weise freigesetzte CO2 wird durch den C3-Zyklus wieder fixiert.
  • Sowohl C4- als auch C3-Pflanzen weisen einen Bereich von 13C/12C-Isotopenverhältnissen auf, aber typische Werte sind ca. –10 bis –14‰ (C4) und –21 bis –26‰ (C3) (Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)). Kohle und Erdöl fallen im allgemeinen in diesen letzteren Bereich. Die 13C-Meßskala war ursprünglich durch eine Null definiert, die durch Pee-Dee-Belemnit-(PDB-)Kalkstein festgesetzt wurde, wobei Werte in Promille (‰) Abweichungen von diesem Material angegeben werden. Die ”δ 13C”-Werte werden in Promille angegeben, abgekürzt ‰ und werden wie folgt berechnet:
    Figure 00090001
  • Da das PDB-Bezugsmaterial (RM) verbraucht worden ist, sind eine Reihe von alternativen Bezugsmaterialien (RM) in Zusammenarbeit mit IAEA, USGS, NIST und anderen ausgewählten internationalen Isotopenlabors entwickelt worden. Die Bezeichnung für die Promille-Abweichungen von PDB ist δ 13C. Messungen werden an CO2 durch Präzisions-Stabilisotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) an Molekülionen mit den Massen 44, 45 und 46 durchgeführt.
  • Biologisch gewonnenes 1,3-Propandiol und Zusammensetzungen, die biologisch gewonnenes 1,3-Propandiol aufweisen, können daher auf der Basis von 14C (fM) und doppeltem Kohlenstoffisotopen-Fingerabdruck, die neue Stoffzusammensetzungen anzeigen, vollständig von ihren petrochemisch gewonnenen Gegenstücken unterschieden werden. Die Fähigkeit zur Unterscheidung dieser Produkte ist bei der Verfolgung dieser Materialien im Handel nützlich. Zum Beispiel können Produkte, die sowohl ”neue” als auch ”alte” Kohlenstoffisotopenprofile aufweisen, von Produkten unterschieden werden, die nur aus ”alten” Materialien hergestellt sind. Daher können die augenblicklichen Materialien auf der Basis ihres eindeutigen Profils und für die Zwecke der Definition von Konkurrenz, zur Ermittlung der Lagerbeständigkeit und insbesondere zur Einschätzung der Umweltbelastung im Handel verfolgt werden.
  • Vorzugsweise hat das als Reaktionspartner oder als Komponente des Reaktionspartners verwendete 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als etwa 99 Gew.-%, und stärker bevorzugt von mehr als etwa 99,9 Gew.-%, bestimmt durch gaschromatographische Analyse. Besonders bevorzugt werden die gereinigten 1,3-Propandiole, wie sie in den weiter oben einbezogenen Dokumenten US7038092 , US2004-0260125A1 , US2004-0225161A1 und US2005-0069997A1 offenbart werden, sowie daraus hergestelltes PO3G, wie in US2005-0020805A1 offenbart.
  • Das gereinigte 1,3-Propandiol hat vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
    • (1) eine Ultraviolettabsorption bei 220 nm von weniger als etwa 0,200, bei 250 nm von weniger als etwa 0,075, und bei 275 nm von weniger als etwa 0,075; und/oder
    • (2) eine Zusammensetzung mit einem L*a*b* ”b*”-Farbwert von weniger als etwa 0,15 (ASTM D6290) und einem Absorptionsvermögen bei 270 nm von weniger als etwa 0,075; und/oder
    • (3) eine Peroxid-Zusammensetzung von weniger als etwa 10 ppm; und/oder
    • (4) eine Konzentration an organischen Gesamtverunreinigungen (anderen organischen Verbindungen als 1,3-Propandiol) von weniger als etwa 400 ppm, stärker bevorzugt weniger als etwa 300 ppm, und noch starker bevorzugt weniger als etwa 150 ppm, gemessen durch Gaschromatographie.
  • Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von PO3G ist abhängig von dem gewünschten PO3G, der Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien, Katalysatoren, Ausrüstung usw. und weist den ”1,3-Propandiol-Reaktant” auf. Mit ”1,3-Propandiol-Reaktant” sind 1,3-Propandiol und Oligomere und Vorpolymere von 1,3-Propandiol, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 9, und deren Gemische gemeint. In einigen Fallen kann es wünschenswert sein, bis zu 10% oder mehr Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, wo diese verfügbar sind. Daher weist das Ausgangsmaterial vorzugsweise 1,3-Propandiol und dessen Dimer und Trimer auf. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial besteht aus etwa 90 Gew.-% oder mehr 1,3-Propandiol, und stärker bevorzugt aus etwa 99 Gew.-% oder mehr 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gewicht des 1,3-Propandiol-Recktanten.
  • PO3G kann durch mehrere dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US6977291 und US6720459 offenbart werden. Ein bevorzugtes Verfahren wird in dem weiter oben einbezogenen Dokument US2005-0020805A1 dargelegt.
  • Wie oben angedeutet, kann PO3G kleinere Anteile an anderen Polyalkylenether-Struktureinheiten zusätzlich zu den Trimethylenether-Einheiten enthalten. Die Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polytrimethylenetherglycol können daher bis zu 50 Gew.-% (vorzugsweise etwa 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 10 Gew.-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt etwa 2 Gew.-% oder weniger) Comonomer-Polyole zusätzlich zu dem 1,3-Propandiol-Recktanten enthalten. Geeignete Comonomer-Polyole sind unter anderem aliphatische Diole, z. B. Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluro-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol; cycloaliphatische Diole, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Isosorbid; und Polyhydroxyverbindungen, zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Eine bevorzugte Gruppe von Comonomer-Diolen ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, C6-C10-Diolen (wie z. B. 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol and 1,10-Decandiol) and Isosorbid und deren Gemischen besteht. Besonders bevorzugte Diole außer 1,3-Propandiol sind unter anderem Ethylenglycol, 2-Methyl-1,3-Propandiol and C6-C10-Diole.
  • Ein bevorzugtes PO3G, das Comonomere enthält, ist Poly(trimethylenethylenether)glycol, wie z. B. in US2004-0030095A1 beschrieben. Bevorzugte Poly(trimethylenethylenether)glycole werden durch säurekatalysierte Polykondensation von mehr als 50 bis etwa 99 Mol-% (vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 98 Mol-% und stärker bevorzugt von etwa 70 bis etwa 98 Mol-%) 1,3-Propandiol und etwa 50 bis etwa 1 Mol-% (vorzugsweise etwa 40 bis etwa 2 Mol-%, und stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 2 Mol-%) Ethylenglycol hergestellt.
  • Vorzugsweise weist das PO3G nach der Reinigung im wesentlichen keine Säurekatalysator-Endgruppen auf, kann aber sehr niedrige Konzentrationen von ungesättigten Endgruppen enthalten, überwiegend Allylendgruppen im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,03 mVal/g. Es kann angenommen werden, daß ein derartiges PO3G die Verbindungen mit den folgenden Formeln (II) und (III) aufweist (im wesentlichen daraus besteht): HO-((CH2)3O)m-H (II) HO-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2 (III)wobei m in einem Bereich liegt, wo Mn (das zahlengemittelte Molekulargewicht) im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 liegt, wobei Verbindungen mit der Formel (III) in einem solchen Anteil anwesend sind, daß die Allylendgruppen (vorzugsweise alle ungesättigten Enden oder Endgruppen) im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,03 mVal/g anwesend sind. Die kleine Anzahl von Allylendgruppen in dem PO3G sind nützlich, um das Molekulargewicht des Elastomers zu steuern, dabei aber nicht übermäßig zu beschränken, so daß Zusammensetzungen hergestellt werden können, die z. B. für Faser-Endanwendungen ideal geeignet sind.
  • Das zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugte PO3G hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 250, starker bevorzugt von mindestens etwa 1000, und noch stärker bevorzugt von mindestens etwa 2000. Der Mn-Wert ist vorzugsweise kleiner als etwa 5000, stärker bevorzugt kleiner als etwa 4000, und noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 3500. Es können auch PO3G-Gemische eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das PO3G ein Gemisch aus einem PO3G mit höherem Molekulargewicht und einem PO3G mit niedrigerem Molekulargewicht aufweisen, wobei vorzugsweise das PO3G mit dem höheren Molekulargewicht ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 aufweist und das PO3G mit dem niedrigeren Molekulargewicht ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 950 aufweist. Der Mn-Wert des PO3G-Gemischs liegt vorzugsweise noch in den erwähnten Bereichen.
  • PO3G, das zur Verwendung hierin bevorzugt wird, ist typischerweise ein polydisperses Polymer mit einer Polydispersität (d. h. Mw/Mn) von vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,2, stärker bevorzugt von etwa 1,2 bis etwa 2,2, und noch starker bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 2,1. Die Polydispersität kann durch Verwendung von PO3G-Gemischen eingestellt werden.
  • PO3G zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Farbwert von weniger als etwa 100 APHA, und starker bevorzugt von weniger als etwa 50 APHA.
  • Wenn ein im wesentlichen auf 1,3-Propandiol basierendes PO3G verwendet wird, um das Weichsegment zu bilden, kann das Weichsegment mit Einheiten dargestellt werden, die durch die folgende Struktur repräsentiert werden:
    Figure 00110001
    wobei R ein zweiwertiges Radikal darstellt, das nach Entfernen von Carboxyl-Funktionalitäten von einem Dicarbonsäure-Äquivalent zurückbleibt, und wobei x eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Trimethylenether-Einheiten in dem PO3G darstellt.
  • Das polymere Etherglycol, das zur Herstellung des Polytrimethylenetherester-Weichsegments des Polyetheresters verwendet wird, kann auch bis zu 50 Gew.-% eines anderen polymeren Etherglycols als PO3G enthalten. Bevorzugte andere polymere Etherglycole dieser Art sind unter anderem beispielsweise Polyethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol, Copolymere von Tetrahydrofuran und 3-Alkyltetrahydrofuran und deren Gemische.
  • DIOL FÜR HARTSEGMENT
  • Wenn Ethylenglycol zur Bildung des Hartsegments verwendet wird, kann das Hartsegment mit Einheiten dargestellt werden, welche die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00120001
    wobei R' ein zweiwertiges Radikal darstellt, das nach Entfernen von Carboxyl-Funktionalitäten von einem Dicarbonsäure-Äquivalent zurückbleibt. In den meisten Fällen werden zur Herstellung des Weichsegments und des Hartsegments des erfindungsgemäßen Polyetheresters die gleichen Dicarbonsäure-Äquivalente verwendet.
  • Das Hartsegment kann auch mit weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise mit bis zu etwa 25 Mol-%, starker bevorzugt bis zu etwa 15 Mol-%, und noch stärker bevorzugt mit bis zu etwa 5 Mol-% anderen Diolen als Ethylenglycol hergestellt werden, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 aufweisen. Die anderen Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole und können acyclisch oder cyclisch sein. Bevorzugt werden Diole mit 3-15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Butylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole; Dihydroxycyclohexan; Cyclohexandimethanol und Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether. Stärker bevorzugt werden aliphatische Diole, die 3-8 Kohlenstoffatome enthalten, besonders 1,3-Propandiol(trimethylenglycol) und/oder 1,4-Butandiol(tetramethylenglycol). Es können zwei oder mehrere andere Diole verwendet werden.
  • DICARBONSÄURE-ÄQUIVALENT
  • Das Dicarbonsäure-Äquivalent kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. In dieser Hinsicht sind ”aromatische Dicarbonsäure-Äquivalente” Dicarbonsäure-Äquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem Benzolringsystem gebunden ist, wie z. B. die weiter unten erwähnten. ”Aliphatische Dicarbonsäure-Äquivalente” sind Dicarbonsäure-Äquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein voll abgesättigtes Kohlenstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Teil einer olefinischen Doppelbindung ist. Wenn sich das Kohlenstoffatom in einem Ring befindet, ist das Äquivalent ”cycloaliphatisch”. Das Dicarbonsäure-Äquivalent kann irgendwelche Substituenten oder Kombinationen enthalten, solange die Substituenten die Polymerisationsreaktion nicht stören oder die Eigenschaften des Polyetherester-Produkts nicht beeinträchtigen.
  • Bevorzugt werden die Dicarbonsäure-Äquivalente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dicarbonsäuren und Diestern von Dicarbonsäuren besteht. Starker bevorzugt werden Dimethylester von Dicarbonsäuren.
  • Bevorzugt werden die aromatischen Dicarbonsäuren oder Diester selbst oder zusammen mit kleinen Anteilen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Diestern. Besonders bevorzugt werden die Dimethylester von aromatischen Dicarbonsäuren.
  • Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind unter anderem Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalsäure, substituierte Dicarbonsäureverbindungen mit Benzolkernen, wie z. B. Bis(p-carboxyphenyl)methan, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C1-C10-Alkyl- und andere Substitutionsderivate, wie z. B. Halogen-, Alkoxy- oder Aryl-Derivate. Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure, können gleichfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß außerdem eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist.
  • Repräsentative, bei der vorliegenden Erfindung verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Allylmalonatsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dcarbonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,5-Diethyladipinsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentendicarbonsäure, Decahydro-1,5-(oder 2,6-)naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarboxylat und 1,1-Cyclobutandicarboxylat. Die Dicarbonsäure-Äquivalente in Form von Diestern, Säurehalogeniden und Anhydriden der oben erwähnten aliphatischen Dicarbonsäuren sind gleichfalls verwendbar, um den erfindungsgemäßen Polyetherester bereitzustellen. Repräsentative aromatische Diester sind unter anderem Dimethylterephthalat, Bibenzoat, Isophthalat, Phthalat und Naphthalat.
  • Von den obigen Verbindungen werden Terephthal-, Bibenzyldicarbon-, Isophthal- und Naphthalsäure; Dimethylterephthalat, Bibenzoat, Isophthalat, Naphthalat und Phthalat sowie deren Gemische bevorzugt. Besonders bevorzugte Dicarbonsäure-Äquivalente sind die Äquivalente von Phenylendicarbonsäuren, besonders diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Terephthal- und Isophthalsäure und deren Diestern besteht, speziell den Dimethylestern, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat. Außerdem können zwei oder mehrere Dicarbonsäure-Äquivalente eingesetzt werden. Zum Beispiel können Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat mit kleinen Anteilen der anderen Dicarbonsäure-Äquivalente eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen mindestens etwa 70 Mol-% (stärker bevorzugt mindestens etwa 80 Mo-l%, noch starker bevorzugt mindestens etwa 90 Mol-%, und noch starker bevorzugt etwa 95 bis 100 Mol-%) des Dicarbonsäure-Äquivalents aus Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat.
  • KEIMBILDNER
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen Keimbildner. Bevorzugte Keimbildner zur Verwendung bei der Erfindung sind Alkalimetall-(Gruppe IA) oder Erdalkalimetallsalze (Gruppe IIA), beispielsweise Sulfinate, Phosphinate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Hydroxide, aliphatische Carboxylate und aromatische Carboxylate. Das heißt, die Salze weisen ein Alkalimetall-(Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesium-) oder Erdalkalimetall-(Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Barium-)Kation und ein Anion auf, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylat, Sulfinat, Phosphinat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Hydroxid, aliphatischem Carboxylat und aromatischem Carboxylat besteht. Bevorzugte Metallkationen sind Lithium, Natrium, Kalium und Calcium. Bevorzugte Anionen sind Phosphat, Sulfat, aliphatische Carboxylate, wie z. B. Acetat und Propionat, und aromatische Carboxylate, wie z. B. Benzoat, Terephthalat, Isophthalat und Phthalat. Besonders bevorzugte Keimbildner sind Trinatriumphosphat und Natriumacetat.
  • Vorzugsweise ist der Keimbildner in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-% anwesend, und starker bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenester-Hartsegments.
  • HERSTELLUNGSVERFAHREN
  • Der Polyetherester wird vorzugsweise hergestellt, indem (a) ein PO3G, (b) Ethylenglycol und (c) ein Dicarbonsäure-Äquivalent bereitgestellt und zur Reaktion gebracht werden. Die anderen Glycole, Diole usw., wie oben beschrieben, können gleichfalls bereitgestellt und zur Reaktion gebracht werden.
  • Der erfindungsgemäße Polyetherester wird günstig hergestellt, indem man mit einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion, Veresterung oder Umesterung beginnt, je nach dem Ausgangs-Dicarbonsäure-Äquivalent. Zum Beispiel wird Dimethylterephthalat mit Polytrimethylenetherglycol und einem Überschuß an Ethylenglycol in Gegenwart eines Katalysators auf 150–250°C erhitzt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Diese Reaktion wird typischerweise bei einem Druck von etwa 1 atm durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, hierin als ”Vorkondensationsprodukt” bezeichnet, ist ein Gemisch aus den Esteraustausch-Reaktionsprodukten des Dimethylterephthalats und des Polytrimethylenetherglycols und Ethylenglycols, überwiegend Bis(hydroxyethyl)terephthalat mit unterschiedlichen Anteilen von (Hydroxypolytrimethylenether)terephthalaten, zusammen mit einem kleinen Anteil der entsprechenden Oligomere. Dieses Vorkondensationsproduktgemisch erfährt dann eine Polymerisation oder Polykondensation zu einem Copolymer aus einem elastomeren Polyetherester mit einem Polytrimethylenetherglycol-Weichsegment und einem Polyethylenterephthalat-Hartsegment (Kondensationsprodukt von Ethylenglycol und Dimethylterephthalat). Die Polymerisation (Polykondensation) beinhaltet einen zusätzlichen Esteraustausch und Destillation zum Entfernen des Diols, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Die Polykondensation wird typischerweise unter Vakuum durchgeführt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 18 mmHg (1,3 bis 2400 Pa), vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 4 mmHg (6,7 bis 533 Pa), und stärker bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 2 mmHg (6,7 bis etwa 267 Pa). Die Polykondensation wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C ausgeführt.
  • Die Vorkondensations-(Esteraustausch-) und Polymerisationsschritte können alternative Verfahren zu dem oben beschriebenen beinhalten. Zum Beispiel kann Polytrimethylenetherglycol mit Polydimethylenester (z. B. Polyethylenterephthalat) in Gegenwart eines Katalysators (wie z. B. derjenigen, die für den Esteraustausch beschrieben wurden, vorzugsweise der Titankatalysatoren, wie etwa Tetrabutyltitanat) zur Reaktion gebracht werden, bis Randomisierung auftritt. Beide Verfahren führen zu Blockcopolymeren.
  • Um eine übermäßige Verweilzeit bei hohen Temperaturen und einen möglichen, damit verbundenen thermischen Abbau zu vermeiden, kann ein Katalysator bei dem Esteraustausch verwendet werden (und wird vorzugsweise verwendet). In dem Esteraustauschprozeß verwendbare Katalysatoren sind unter anderem organische und anorganische Verbindungen von Titan, Lanthan, Zinn, Antimon, Zirconium, Mangan, Zink, Phosphor und deren Gemische. Manganacetat ist ein bevorzugter Umesterungskatalysator, und Antimontrioxid ist ein bevorzugter Polykondensationskatalysator. Titankatalysatoren, wie z. B. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat, werden gleichfalls bevorzugt und werden in einem Anteil von mindestens etwa 25 ppm (vorzugsweise von mindestens etwa 50 ppm, und stärker bevorzugt von mindestens etwa 100 ppm) und bis zu etwa 1000 ppm (vorzugsweise bis zu etwa 500 ppm, und stärker bevorzugt bis zu etwa 400 ppm) Titangewicht zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polymers.
  • Zusätzlicher Katalysator kann nach einem Esteraustausch oder einer direkten Veresterungsreaktion und vor der Polymerisation zugesetzt werden.
  • Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, aber inerte Lösungsmittel können zugesetzt werden, um das Entfernen von flüchtigen Komponenten, wie z. B. von Wasser und Diolen bei niedrigen Temperaturen, zu erleichtern. Dieses Verfahren ist nützlich während der Reaktion von Polytrimethylenetherglycol oder dem Diol mit dem Dicarbonsäure-Äquivalent, besonders wenn sie eine direkte Veresterung beinhaltet, d. h. wenn das Dicarbonsäure-Äquivalent eine Disäure ist. Andere spezielle Polymerisationsverfahren können für die Herstellung von bestimmten Polymeren anwendbar sein. Polymerisation (Polykondensation) kann auch in der festen Phase ausgeführt werden, indem zerkleinertes Feststoffprodukt aus der Reaktion von Polytrimethylenetherglycol, einem Dicarbonsäure-Äquivalent und Ethylenglycol in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes Diol zu entfernen. Dieser Polykondensationstyp wird hierin als ”Festphasenpolymerisation” (oder abgekürzt ”FPP”) bezeichnet.
  • Für die oben beschriebenen Prozesse oder für jede Stufe der Polyetherester-Herstellung können diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren angewandt werden. Kontinuierliche Polymerisation durch Esteraustausch wird bevorzugt.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherester-Elastomere ist es manchmal wünschenswert, bekannte Verzweigungsmittel beizumengen, um die Schmelzenzähigkeit zu erhöhen. In solchen Fällen wird ein Verzweigungsmittel typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,00015 bis etwa 0,005 Val pro 100 g Polymer eingesetzt. Das Verzweigungsmittel kann ein Polyol mit 3-6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxycarbonsäure mit insgesamt 3-6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein. Repräsentative Polyol-Verzweigungsmittel sind unter anderem Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Geeignete Polycarbonsäure-Verzweigungsmittel sind unter anderem Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin-, Pyromellith-, 1,1,2,2-Ethantetracarbon-, 1,1,2-Ethantricarbon-, 1,3,5-Pentantricarbon-, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbon- und ähnliche Säuren. Obwohl die Säuren unverändert eingesetzt werden können, wird ihre Verwendung in Form ihrer niederen Alkylester bevorzugt.
  • Eigenschaften des Polyetheresters werden durch Variieren der Zusammensetzung (Dicarbonsäure-Äquivalent, Ethylenglycol, Polytrimethylenetherglycol, anderes Diol, anderes Glycol usw.), des Hartsegment-Anteils in Gewichtsprozent und des Molverhältnisses von Hartsegment zu Weichsegment beeinflußt. In Abhängigkeit von dem beigemengten Anteil an Polytrimethylenetherglycol kann ein weiches gummiartiges Elastomer bis zu einem harten Harz hergestellt werden. Der bevorzugte Anteil an Polytrimethylenetherglycol für weiches Polymer beträgt etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, für mittelhartes Polymer etwa 30 bis etwa 59 Gew.-% und für hartes Polymer etwa 1 bis etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das bevorzugte Molekulargewicht (Mn) von Polytrimethylenetherglycol beträgt für weiches Polymer etwa 1500 bis etwa 5000, für mittelhartes Polymer etwa 800 bis etwa 2000 und für hartes Polymer etwa 250 bis etwa 1200.
  • Der Keimbildner kann auf mehrere Arten in den Polyetherester eingebaut werden. Er kann zu irgendeinem Zeitpunkt während der Synthese des Polymers zugesetzt werden. Das heißt, er kann während der Veresterungs-(Umesterungs-) und/oder Polykondensationsschritte zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Keimbildner mit dem fertigen Polyetherester zu vermischen, während dieser in einem Extruder oder einem anderen Schmelzemischer verarbeitet wird. Vorzugsweise wird der Keimbildner während der Veresterungs-(Umesterungs-)phase zugesetzt. Er kann als reine Verbindung oder als Vormischung in dem gleichen Polyetherester, dem er gerade zugesetzt wird, oder in einem anderen Polyetherester zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Weichmacher enthalten, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmachern gehören beispielsweise Diester von Polyethylenglycol, wie z. B. Diethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Triethylenglycoldi(2-ethylbutyrat), Di-2-ethylhexylphthalat und Di-2-ethylhexyladipat. Der bevorzugte Weichmacheranteil in der Zusammensetzung ist etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, und stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Neben Keimbildnern und Weichmachern können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Antioxidationsmittel, Verzweigungsmittel, Wärme- und UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Epoxide.
  • ENDANWENDUNGEN DER POLVETHERESTER
  • Die erfindungsgemäßen, mit Keimbildnern versetzten bzw. nukleierten Polyetherester sind z. B. bei der Herstellung von Fasern, Filmen und anderen Formartikeln verwendbar.
  • Die Fasern schließen Monokomponenten- und Multikomponentenfasern ein, wie z. B. Bikomponentenfasern (die Polyetherester als mindestens eine Komponente enthalten), und können Endlosfäden oder Stapelfaser sein. Die Fasern werden zur Herstellung von Geweben, Wirkwaren und Vliesstoffen verwendet. Die Vliesstoffe können mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise für Meltblown-, Spinnvlies- und Karden-Verbundstoffe angewandt werden, einschließlich Heißbindung (Heißluft- und Punktbindung), Luftverwirbelung usw.
  • Garne (auch als ”Bündel” bekannt) weisen vorzugsweise mindestens etwa 2, starker bevorzugt mindestens etwa 25 Fäden auf. Die Garne haben typischerweise einen Gesamttiter (in Denier; den) von etwa 1 bis etwa 500, vorzugsweise von mindestens etwa 20, stärker bevorzugt von mindestens etwa 50, und noch stärker bevorzugt von etwa 50 bis etwa 100. Filamente haben vorzugsweise einen Titer von mindestens etwa 0,5 den pro Filament (dpf), stärker bevorzugt von mindestens etwa 1 dpf, und bis zu etwa 20 oder mehr dpf, starker bevorzugt bis zu etwa 10 dpf. Typische Filamente haben einen Titer von etwa 3 bis 10 dpf, und feine Filamente haben einen Titer von etwa 0,5 bis etwa 2,5 dpf.
  • Spinngeschwindigkeiten können mindestens etwa 200 Meter/Minute (m/min) betragen, starker bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min, und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 500 m/min, und können bis zu etwa 4000 m/min oder mehr betragen.
  • Die Fasern können um einen Faktor von etwa 1,5x bis etwa 6x verstreckt werden, vorzugsweise um mindestens etwa 1,5x, und vorzugsweise bis etwa 4x. Einstufiges Verstrecken ist das bevorzugte Streckverfahren. In den meisten Fällen wird bevorzugt, die Fasern nicht zu verstrecken.
  • Die Fasern können thermofixiert werden, und vorzugsweise beträgt die Temperatur mindestens etwa 140°C, vorzugsweise bis zu etwa 160°C.
  • Zum Spinnen oder Nachverarbeiten können Appreturen aufgebracht werden; dazu gehören Siliconöl, Mineralöl und andere Spinnzusätze, die für Polyester und Polyetherester-Elastomere usw. verwendet werden.
  • Die Fasern sind dehnbar, haben eine gute Chlorbeständigkeit, können unter normalen Polyester-Färbebedingungen gefärbt werden und weisen hervorragende physikalische Eigenschaften auf, einschließlich hervorragender Festigkeits- und Dehnungserholungseigenschaften, besonders verbesserter Entlastungsfähigkeit und Spannungsabnahme.
  • Herkömmliche Zusatzstoffe können durch bekannte Verfahren dem Polyetherester oder der Faser beigemengt werden. Zu den Zusatzstoffen gehören Mattierungsmittel (z. B. TiO2, Zinksulfid und/oder Zinkoxid), Färbemittel (z. B. Farbstoffe), Stabilisatoren (z. B. Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren usw.), Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Pigmente, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, optische Aufheller, Streckmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsverstärker und andere funktionelle Zusätze.
  • Besonders nützliche Formartikel sind flexible Filme und Folien, besonders diejenigen mit einer Dicke von etwa 1 µm bis etwa 500 µm. Der Formartikel kann z. B. Vielfachschichten aufweisen, wobei mindestens eine Schicht eine Dicke von etwa 5 µm oder weniger hat.
  • Die vorliegende Erfindung bietet flexible Filme mit Polytrimethylenetherester-Elastomeren, die wünschenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Reißfestigkeit, Elastizität, Zähigkeit und Flexibilitat, wahlweise ohne Verwendung von Weichmachern. Außerdem weisen die Filme auch eine sehr gute Atmungsaktivität auf (hohe Wasserdampfdurchtrittsraten). Solche Filme können bei der Herstellung von Beuteln und Verpackungen nützlich sein, z. B. für die Lagerung und den Transport von Lebensmitteln. Die Filme können mit dem Fachmann bekannten Verfahren aus den Polymeren hergestellt werden. Die flexiblen Folien können Gießfolien oder orientierte Folien sein. Orientierte Folien können einachsig orientiert oder zweiachsig orientiert sein. Die Orientierung kann durch irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren ausgeführt werden, wie z. B. ein Schlauch- oder Flachfolienverfahren. Die Orientierung von Folien wird z. B. in WO01/48062 offenbart.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung der Erfindung dargestellt und sind nicht als Einschränkung gedacht. Alle Teile, Prozentsätze usw. sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
  • Das in den Beispielen verwendete 1,3-Propandiol wurde durch biologische Verfahren hergestellt, wie in US2005/0069997A1 beschrieben, und hatte eine Reinheit von > 99,8%.
  • PO3G wurde aus 1,3-Propandiol hergestellt, wie in US2005/0020805A1 beschrieben.
  • Zahlengemittelte Molekulargewichte (Mn) wurden durch Endgruppenanalyse mit NMR-spektroskopischen Verfahren bestimmt.
  • Schmelzpunkt (Tm), (Re-)Kristallisationstemperatur (Trc), Glasübergangstemperatur (Tg) und ΔH (die durch die Polymerkristallisation verursachte Wärme) wurden gemäß ASTM D-3418 (1988) mit einem DuPont DSC-Gerät, Modell 2100 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), bestimmt. Etwa 3 mg Probe wurden in einer DSC-Aluminiumschale verschlossen, und die Probe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 270°C erhitzt und dann abgekühlt. Die Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten waren 10°C pro Minute.
  • Das Kristallisationsverhalten von Polyetherester-Elastomeren wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) untersucht. Die Eigenviskosität (IV) der Polymerprobe wurde auf einem automatisierten PolyVISC®-Viskosimeter (Cannon Instrument Co.) bei einer Temperatur von 30°C in m-Kresol mit einer Konzentration von 0,5% analysiert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 45 Gew.-% Polyethylenterephthalat- und 5 Gew.-% Polybutylenterephthalat-Hartsegmenten und 50 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment. Es wurde kein Keimbildner benutzt.
  • Ein Autoklav von 94,63 Liter (25 gal) wurde mit 15,06 kg (33,2 lb) Dimethylterephthalat, 13,61 kg (30 lb) PO3G (Mn = 2250), 6,35 kg (14 lb) Ethylenglycol, 0,907 kg (2 lb) 1,4-Butandiol, 80 g ETHANOX® 330-Antioxidationsmittel (Albemarle) und 12 g TYZOR® TPT-Katalysator (E. I. du Pont de Nemours and Company) gefüllt. Die Reaktantenfüllung war so bemessen, daß ein Gewichtsverhältnis Polyethylenterephthalat:Polybutylenterephthalat:Polytrimethylenetherglycolterephthalat von 45:5:50 erzielt wurde.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur auf 215°C erhöht, und erzeugtes Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 3 Stunden bei einem Druck von 0,3 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene Polymer konnte nicht erfolgreich zu Bändern extrudiert werden.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyetheresters mit der gleichen Stöchiometrie wie der des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, der aber in diesem Fall Trinatriumphosphat-Keimbildner enthielt.
  • Ein Autoklav von 94,63 Liter (25 gal) wurde mit 15,06 kg (33,2 lb) Dimethylterephthalat, 13,61 kg (30 lb) PO3G (Mn = 2240), 6,35 kg (14 lb) Ethylenglycol, 0,907 kg (2 lb) 1,4-Butandiol, 80 g ETHANOX® 330-Antioxidationsmittel, 12 g TYZOR® TPT als Katalysator und 136 g Trinatriumphosphat als Keimbildner gefüllt. Die Temperatur wurde auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde mit einer Stickstoffspülung durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2,5 Stunden bei einem Druck von 0,3 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wurde zu Bändern extrudiert und in Flocken umgewandelt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 55 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegment und 45 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment. Es wurde kein Keimbildner benutzt.
  • Ein 250 ml-Dreihalskolben wurde mit 42,1 g Dimethylterephthalat, 29,3 g PO3G (Mn = 1770), 20 g Ethylenglycol, 0,15 g IRGANOX® 1098-Antioxidationsmittel (Ciba Specialty Chemicals Inc.) und 25 mg TYZOR® TPT-Katalysator gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoffspülung auf 215°C erhöht, und erzeugtes Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wird.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2 Stunden bei einem Druck von 0,2 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde durch Wegnahme der Hitze und des Vakuums beendet.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyetheresters mit der gleichen Stöchiometrie wie der des im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten, der aber Trinatriumphosphat-Keimbildner enthielt.
  • Ein 250 ml-Dreihalskolben wurde mit 42,1 g Dimethylterephthalat, 29,3 g PO3G (Mn = 1770), 20 g Ethylenglycol, 0,15 g IRGANOX® 1098-Antioxidationsmittel, 25 mg TYZOR® TPT-Katalysator und 0,36 g Trinatriumphosphat (2100 ppm Natrium, bezogen auf das fertige Polymer) als Keimbildner gerollt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wird.
  • Die Temperatur wurde auf 250°C erhöht und 2 Stunden bei einem Druck von 0,2 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Wegnahme der Hitze und des Vakuums gestoppt, und das Polymer wurde aufgefangen.
  • BEISPIEL 3
  • Ein Polyetherester wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei aber die verwendete Trinatriumphosphatmenge 0,26 g betrug (entsprechend 1700 ppm Natrium, bezogen auf das fertige Polymer).
  • BEISPIEL 4
  • Ein Polyetherester wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei aber das Trinatriumphosphat von Beispiel 2 durch 0,41 g Natriumacetat (entsprechend 1700 ppm Natrium, bezogen auf das fertige Polymer) ausgetauscht wurde.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegmenten und 50 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegmenten in Gegenwart von Trinatriumphosphat-Keimbildner.
  • Ein Autoklav von 94,63 Liter (25 gal) wurde mit 16,56 kg (36,5 lb) Dimethylterephthalat, 13,61 kg (30 lb) PO3G (Mn = 1770), 7,26 kg (16 lb) Ethylenglycol, 87 g ETHANOX® 330-Antioxidationsmittel, 12 g TYZOR® TPT-Katalysator, 22 g Trimethyltrimellitat (1,2,4-Benzoltricarbonsäuremethylester) und 150 g Natriumphosphat-Keimbildner gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2,5 Stunden bei einem Druck von 0,3 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wurde zu Bändern extrudiert und in Flocken umgewandelt.
  • Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1: AUSWIRKUNGEN VON KEIMBILDNERN AUF DIE KRISTALLISATIONSTEMPERATUR UND DIE HALBWERTSZEIT
    Bsp. Zusammensetzung Keimbildner Tm (°C) Trc (°C) ΔH (J/g) T1/2 bei 215°C (min)
    C1 PET(45%) PBT (5%)/PO3G(50%) ohne 227,5 142,4 9,96 -
    1 PET (45%) PBT (5%)/PO3G (50%) Na3PO4 (2100 ppm Na) 230,0 183,9 19,4 6,40
    C2 PET (55%)/PO3G (45%) ohne 244,6 174,1 24,4 8,18
    2 PET (55%)/PO3G (45%) Na3PO4 (2100 ppm Na) 241,9 214,3 24,8 0,23
    3 PET (55%)/PO3G (45%) Na3PO4 (1700 ppm Na) 235,9 214,1 29,5 0,30
    4 PET (55%)/PO3G (45%) NaAc (1700 ppm Na) 237,9 201,5 23,2 -
    5 PET (50%)/PO3G (50%) Na3PO4 (2100 ppm Na) 233,0 187 16,5 3,20
  • Die Erhöhung von Trc und die Abnahme von t1/2 lassen darauf schließen, daß durch die Gegenwart eines Keimbildners in dem Elastomer die Kristallisationsgeschwindigkeit effektiv erhöht wird.
  • Die mechanischen Eigenschaften des in Beispiel 5 hergestellten Polymers wurden mit denen von HYTREL® 5556-Polymerharz verglichen, einem handelsüblichen thermoplastischen Elastomer, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company. Die Daten in Tabelle 2 zeigen die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. TABELLE 2
    Eigenschaft HYTREL® 5556 Beispiel 5
    Weichsegment Tg (°C) –50 –63
    Hartsegment Tm (°C) 203 233
    Shore D-Härte 55 41
    Zugfestigkeit (psi) 3282 3156
    % Dehnung 448 616
    Festigkeit bei 100% (psi) 2024 1340
  • Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Polymer von Beispiel 5 eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist: eine niedrigere Glasübergangstemperatur, höhere Schmelztemperatur und hervorragende mechanische Eigenschaften.
  • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Folie aus dem Polyetherester mit Keimbildner von Beispiel 5.
  • Die Folien wurden mit einem 28 mm-Extruder (Werner & Pfleiderer) hergestellt, der mit Foremost #15-Eintragvorrichtung, #3 Gießtrommel und #4 Aufwickelvorrichtung ausgestattet war. Trichter und Hals des Extruders lagen unter einem Stickstoffdichthemd.
  • Der in Beispiel 5 beschriebene Polyetherester wurde getrocknet und durch den Trichter in den Doppelschneckenextruder eingespeist. Die Probe wurde zum Schmelzen erhitzt und in einen Folienblaskopf eingespeist. Die Öffnung des Blaskopfs wurde auf eine Dicke von ungefähr 5 Mil (1 Mil = 1/1000 Zoll = 25,4 μm) eingestellt, und die Folie wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,914 m/min (3 Fuß/min) extrudiert. Die Folie wurde dann auf einer Gießtrommel, die mit einem Kühlwassermantel ausgestattet war, auf 29°C abgekühlt. Die abgekühlte Folie wurde dann mit einer Aufwickelvorrichtung auf eine Rolle gewickelt.
  • Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 – EIGENSCHAFTEN DER POLYETHERESTERFOLIE
    Eigenschaft Testverfahren Beispiel
    Wasserdampfdurchtrittsrate (mil-g/(m2-Tag)) Sauerstoffdurchtrittsrate (mil-cm3/(m2-Tag)) ASTM F1249 2733 8700
    Bruchspannung (ksi) Bruchdehnung (%) ASTM D882-02 2,767 426
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 28 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegment und 72 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment in Gegenwart von Trinatriumphosphat-Keimbildner.
  • Ein Autoklav von 94,63 Liter (25 gal) wurde mit 8,98 kg (19,8 lb) Dimethylterephthalat, 18,14 kg (40 lb) PO3G (Mn = 2270), 4,85 kg (10,7 lb) Ethylenglycol, 79,6 g ETHANOX® 330-Antioxidationsmittel, 24 g TYZOR® TPT-Katalysator und 73,5 g Natriumphosphat-Keimbildner gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2,5 Stunden bei einem Druck von 0,3 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wurde zu Bändern extrudiert und in Flocken umgewandelt. Das Polymer hatte einen Tm-Wert von 216,5°C, einen Trc-Wert von 184°C und eine Eigenviskosität (IV) von 1,105 dl/g.
  • BEISPIEL 8-FASERN
  • Spinnverfahren – Das Polymer von Beispiel 7 wurde durch ein Spinnpack mit Sandfilter und eine Dreilochspinndüse extrudiert (Bohrungen von 0,3 mm Durchmesser und 0,56 mm Kapillartiefe), die auf 257–259°C gehalten wurde. Die aus der Spinndüse austretenden Fadenströme wurden mit Luft auf 21°C abgeschreckt und zu einem Bündel zusammengeführt. Die Spinnbedingungen für die Garne sind in Tabelle 4 beschrieben.
  • Die Eigenschaften der bei zwei unterschiedlichen Aufwickelgeschwindigkeiten erhaltenen Fasern sind in Tabelle 4 beschrieben (gemäß ASTM D 2731-Verfahren). TABELLE 4
    Spinngeschwindigkeit, m/min 1200 3000
    Denier 80 54,5
    Streckverhältnis 1,0 1,0
    % Dehnung für 5 Zyklen 200 200
    Last bei 100% (g/den) 0,247 0,238
    Last bei 200% (g/den) 0,545 1,054
    Last bei 200% nach 5 Zyklen 0,385 0,688
    Entlastung bei 200% Dehnung (g/den) 0,311 0,553
    Entlastung bei 100% Dehnung (g/den) 0,029 0,039
    Zähigkeit (g/d) 0,829 1,262
    Dehnung (%) 282 235
    Spannungsabnahme (%) 19,3 19,9
    Verformungsrest (%) 22,5 16,1
  • Zusammenfassung
  • Offenbart werden Polyetherester-Elastomerzusammensetzungen, die Polytrimethylenetherester-Weichsegmente und Polyethylenester-Hartsegmente aufweisen und einen Keimbildner enthalten. Aus diesen Zusammensetzungen können Formartikel hergestellt werden, besonders Formpreßteile, Folien und Fasern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (20)

  1. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (i) ein Polyetherester-Elastomer, das auf einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment basiert; und (ii) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht.
  2. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Polyethylenester-Hartsegment aufweist, bezogen auf das Gewicht des Polyetherester-Elastomers.
  3. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Keimbildner in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-% anwesend ist, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenester-Hartsegments.
  4. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Keimbildner ein Metallkation aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium und Calcium besteht, und ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphat, Sulfat und Carboxylat besteht.
  5. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Keimbildner Trinatriumphosphat und/oder Natriumacetat aufweist.
  6. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polytrimethylenetherester-Weichsegment das Reaktionsprodukt aus einem polymeren Etherglycol und einem Dicarbonsäure-Äquivalent mittels Esterbindung ist, wobei mindestens 50 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zur Bildung des Weichsegments verwendet wird, ein Polytrimethylenetherglycol sind.
  7. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei etwa 95 bis 100 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zur Bildung des Weichsegments verwendet wird, ein Polytrimethylenetherglycol sind.
  8. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein oligomeres und/oder polymeres Etherglycol ist, in dem mindestens 50% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten sind.
  9. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein oligomeres und/oder polymeres Etherglycol ist, in dem etwa 99 bis 100% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten sind.
  10. Polyetherester-Elastomer nach Anspruch 6, wobei das Polytrimethylenetherglycol durch säurekatalysierte Polykondensation von Monomeren hergestellt wird, die mindestens 50 Mol-% 1,3-Propandiol aufweisen.
  11. Polyetherester-Elastomer nach Anspruch 10, wobei das 1,3-Propandiol aus einem Fermentierungsverfahren unter Verwendung einer erneuerbaren biologischen Quelle gewonnen wird.
  12. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 5000 aufweist.
  13. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenester-Hartsegment das Reaktionsprodukt aus einem Diol und einem Dicarbonsäure-Äquivalent mittels Esterbindung ist, wobei mehr als etwa 50 Mol-% des zur Bildung des Hartsegments verwendeten Diols Ethylenglycol sind.
  14. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dicarbonsäure-Äquivalent aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und deren Gemischen besteht.
  15. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Eigenviskosität von mindestens etwa 0,6 dl/g bis zu etwa 2,4 dl/g.
  16. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch die Schritte, in denen: (a) eine polymere Etherglycolkomponente, die mindestens etwa 50 Gew.-% eines Polytrimethylenetherglycols aufweist; (b) eine Diolkomponente, die mindestens etwa 50 Mol-% Ethylenglycol aufweist; und (c) ein Dicarbonsäure-Äquivalent in Gegenwart des Keimbildners bereitgestellt und zur Reaktion gebracht werden.
  17. Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16, die durch die folgenden Schritte hergestellt wird: (a) Erhitzen (i) einer polymeren Etherglycol-Komponente, die mindestens etwa 50 Gew.-% eines Polytrimethylenetherglycols aufweist, (ii) von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat, (iii) eines molaren Überschusses einer Diolkomponente, die mindestens etwa 75 Mol-% Ethylenglycol aufweist, und (iv) des Keimbildners in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 250°C unter Entfernen von Wasser- oder Methanol-Nebenprodukt, um ein Vorkondensationsprodukt zu bilden; und (b) Polymerisieren des Vorkondensationsprodukts unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C unter Entfernen der überschüssigen Diolkomponente, um einen Polyetherester mit einem Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment und einem Polyethylenterephthalat-Hartsegment zu bilden.
  18. Polyetherester-Elastomer nach Anspruch 16, hergestellt durch die folgenden Schritte: (a) Erhitzen (i) einer polymeren Etherglycol-Komponente, die mindestens etwa 50 Gew.-% eines Polytrimethylenetherglycols aufweist, (ii) von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat, und (iii) eines molaren Überschusses einer Diolkomponente, die mindestens etwa 75 Mol-% Ethylenglycol aufweist, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 250°C unter Entfernen von Wasser- und/oder Methanol-Nebenprodukt, um ein Vorkondensationsprodukt zu bilden; (b) Zusetzen des Keimbildners zu dem Vorkondensationsprodukt; und (c) Polymerisieren des Vorkondensationsprodukts unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C unter Entfernen vom überschüssigen Diol, um einen Polyetherester mit Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment und Polyethylenterephthalat-Hartsegment zu bilden.
  19. Faser, die aus der Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wird.
  20. Flexible Folie, die aus der Polyetherester-Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wird.
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