JP2008174620A - ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】弾性回復性及び耐熱性にともに優れ、且つ、結晶化速度にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と、結晶核剤とを含有する。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と、結晶核剤とを含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に関する。
なお、本発明では特定の樹脂を主成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは、組成物の３０重量％以上を占める成分を言うものとする。即ち、「ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物」とは、ポリエーテルエステルブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を言う。
なお、本発明では特定の樹脂を主成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは、組成物の３０重量％以上を占める成分を言うものとする。即ち、「ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物」とは、ポリエーテルエステルブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を言う。
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常は、短鎖ジオール及び芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸ジエステル）からなるポリエステル単位（ハードセグメント）と、ポリオキシアルキレングリコール（長鎖グリコール）及び芳香族ジカルボン酸成分からなるポリエステル単位（ソフトセグメント）とから構成されている。このようなポリエーテルエステルブロック共重合体は、機械的物性、柔軟性、弾性回復性に優れ、更に熱可塑性で成形加工が容易であるため、繊維、フィルム、シート、チューブ、自動車部品、電気電子部品等、多方面で利用されている。
ポリオキシアルキレンエーテルグリコールとしては、従来、ポリオキシテトラメチレングリコール（polyoxytetramethylene glycol：以下「ＰＯ４Ｇ」と呼ぶ場合がある。）が主に使用されてきたが、近年ではこれに代えて、ポリオキシトリメチレングリコール（polyoxytrimethylene glycol：以下「ＰＯ３Ｇ」と呼ぶ場合がある。）の使用が検討されている（特許文献１，２等参照）。ＰＯ３Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＰＯ４Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体に比べて、エラストマーとしての性能（弾性回復力等）に優れる等の利点を有する。
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を繊維に用いる場合、短鎖ジオールとしては、主に１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールが用いられ、芳香族ジカルボン酸成分としては主にテレフタル酸等が使用されてきた。即ち、ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート（Polybutylene terephthalate：以下「ＰＢＴ」と呼ぶ場合がある。）等のブチレンエステル系ハードセグメントや、ポリプロピレンテレフタレート（Polypropylene terephthalate：以下「ＰＰＴ」と呼ぶ場合がある。）等のプロピレンエステル系ハードセグメントが主流であった（特許文献１，２等参照）。
しかしながら、上記特許文献１，２記載の技術の様に、短鎖ジオールとして１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールを使用し、ポリオキシアルキレングリコールとしてＰＯ３Ｇを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体の場合、十分な弾性回復性を保持しようとすると、耐熱性が低下するという課題があった。
これに対し、ポリオキシアルキレングリコールとしてＰＯ３Ｇを使用し、短鎖ジオールとしてエチレングリコールを使用すれば、弾性回復性及び耐熱性に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることが可能であると考えられる。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、こうして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体は、その結晶化速度が遅いという課題がある。また、これによって、ストランドが融着してカッティングができなかったり、カッティング後にペレットが融着したり、得られたペレットを射出成形等により成形加工する時に支障を来たしたりする場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、弾性回復性及び耐熱性にともに優れ、且つ、結晶化速度にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレングリコールとしてＰＯ３Ｇを使用し、短鎖ジオールとしてエチレングリコールを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体に、結晶核剤を配合することにより、弾性回復性及び耐熱性にともに優れ、且つ、結晶化速度にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と、結晶核剤とを含有することを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に存する（請求項１）。
ここで、前記結晶核剤が、金属塩であることが好ましい（請求項２）。
また、前記金属塩が、ナトリウム塩であることが好ましい（請求項３）。
また、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対する、前記結晶核剤の比率が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい（請求項４）。
また、滑剤を更に含有することが好ましい（請求項５）。
また、前記滑剤が、炭化水素系化合物であることが好ましい（請求項６）。
本発明によれば、弾性回復性及び耐熱性にともに優れ、且つ、結晶化速度にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を得ることができる。
以下、本発明について実施の形態を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨を超えない範囲において種々に変更して実施することができる。
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する共重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ポリオキシトリメチレングリコールに由来する部分構造単位は、「ポリオキシトリメチレングリコール単位」という名称で表わされる。
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、直接重合法では芳香族ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸単位を形成し、エステル交換法では芳香族ジカルボン酸ジエステルが芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物（以下、単に「本発明の共重合体組成物」という場合がある。）は、以下に説明するポリエーテルエステルブロック共重合体と、結晶核剤とを含有する。また、好ましくは、更に滑剤を含有する。
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体］
〔Ｉ−１．ポリエーテルエステルブロック共重合体の構造〕
本発明の共重合体組成物が含有するポリエーテルエステルブロック共重合体（以下「本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体」或いは単に「本発明の共重合体」という。）は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位から主に構成される。
〔Ｉ−１．ポリエーテルエステルブロック共重合体の構造〕
本発明の共重合体組成物が含有するポリエーテルエステルブロック共重合体（以下「本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体」或いは単に「本発明の共重合体」という。）は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位から主に構成される。
〔Ｉ−１−１．ソフトセグメントとハードセグメント〕
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、一般に、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントとから構成される。本明細書では、これらのハードセグメントとソフトセグメントとをより明確に区別する意味で、本発明の共重合体のうち、下記式（１）で表わされる単位をハードセグメントといい、下記式（２）で表わされる単位をソフトセグメントというものとする。
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、一般に、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントとから構成される。本明細書では、これらのハードセグメントとソフトセグメントとをより明確に区別する意味で、本発明の共重合体のうち、下記式（１）で表わされる単位をハードセグメントといい、下記式（２）で表わされる単位をソフトセグメントというものとする。
上記の式（１）及び式（２）において、Ｒ1は各々独立に、ベンゼン核を持つ炭素環式化合物及び／又は非ベンゼノイド芳香族化合物由来の化学構造を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
上記式（１）において、Ｒ2は、エチレン基を表わす。
上記式（２）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
上記式（２）において、Ｒ3は、アルキレン基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるオキシトリメチレン単位である。
上記式（２）において、Ｒ3は、アルキレン基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるオキシトリメチレン単位である。
上記式（１）で表わされるハードセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｂ）エチレングリコール単位とからなるポリエステルである。
また、上記式（２）で表わされるソフトセグメントは（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位とからなるポリエーテルエステルである。
なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
また、上記式（２）で表わされるソフトセグメントは（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位とからなるポリエーテルエステルである。
なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
〔Ｉ−１−２．（ａ）芳香族ジカルボン酸単位〕
本発明の共重合体が有する（ａ）芳香族ジカルボン酸単位（以下「単位（ａ）」と略称する場合がある。）は、下記式（４）で表わされる構造単位である。
本発明の共重合体が有する（ａ）芳香族ジカルボン酸単位（以下「単位（ａ）」と略称する場合がある。）は、下記式（４）で表わされる構造単位である。
上記式（４）中、Ｒ1は、ベンゼン環を持つ炭素環式化合物及び又は非ベンゼノイド化合物由来の二価の基を表わす。
（ａ）芳香族ジカルボン酸単位の原料（これを「芳香族ジカルボン酸成分」或いは単に「成分（ａ）」という場合がある。）としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステルブロック共重合体の原料として一般に用いられているものが使用できる。
成分（ａ）の例としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、後述の直接重合法に用いられ、芳香族ジカルボン酸エステルは、後述のエステル交換法に用いられる。
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、
イソフタル酸、
フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸、
５−スルホイソフタル酸
等が挙げられる。
中でも、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
テレフタル酸、
イソフタル酸、
フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸、
５−スルホイソフタル酸
等が挙げられる。
中でも、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
〔Ｉ−１−３．（ｂ）エチレングリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｂ）エチレングリコール単位（以下「単位（ｂ）」と略称する場合がある。）は、下記式（５）で表わされる構造単位である。
本発明の共重合体が有する（ｂ）エチレングリコール単位（以下「単位（ｂ）」と略称する場合がある。）は、下記式（５）で表わされる構造単位である。
（ｂ）エチレングリコール単位の原料（これを「エチレングリコール成分」或いは単に「成分（ｂ）」という場合がある。）としては、エチレングリコールが使用される。
〔Ｉ−１−４．（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位（以下「単位（ｃ）」と略称する場合がある。）は、下記式（６）で表わされる構造単位である。
本発明の共重合体が有する（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位（以下「単位（ｃ）」と略称する場合がある。）は、下記式（６）で表わされる構造単位である。
なお、上記式（６）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
また、上記式（６）において、Ｒ3は、アルキレン基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるオキシトリメチレン単位である。
また、上記式（６）において、Ｒ3は、アルキレン基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるオキシトリメチレン単位である。
また、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位の原料（これを「ポリオキシトリメチレングリコール成分」或いは単に「成分（ｃ）」という場合がある。）としては、下記式（７）で表わされる構造のポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）が使用される。
なお、上記式（７）において、ｎ及びＲ3は、上記式（６）における同じ符号と同じ定義を表わす。
上記式（７）において、Ｒ3がトリメチレン基（即ち、上記式（３）で表わされる繰り返し単位）のみからなるＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを脱水縮合反応させて得ることができる。
上記式（７）において、Ｒ3としてトリメチレン基（即ち、上記式（３）で表わされる繰り返し単位）以外の繰り返し単位を併有するＰＯ３Ｇは、例えば、１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用し、重縮合反応により共重合させることにより、合成することが可能である。
この場合、１，３−プロパンジオールと併用可能な他のグリコールの例としては、アルキレングリコール、３官能以上のグリコール等のグリコールが挙げられる。
アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
エチレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
また、３官能以上のグリコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、上に例示した各種グリコールのオリゴマーを、１，３−プロパンジオールと併用することも出来る。
中でも、１，３−プロパンジオールと併用するグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用する場合、他のグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。但し、グリコールの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合を、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とすることが好ましい。このように他のグリコールを併用した場合、弾性体の性質として柔軟な感触を付与することができる場合がある。
なお、本発明の共重合体に用いられる成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００以上、中でも１０００以上、また、通常６０００以下、中でも５０００以下、更には４０００以下であることが好ましい。成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって、耐熱性等に悪影響を及ぼす場合がある。一方、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、ＰＯ３Ｇの粘度が上がるため、得られる共重合体中の相分離が顕著となり、その共重合体を用いた製品の物性が低下する場合がある。
なお、ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の末端水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより、水酸基価を求め、その値から算出したものである。
なお、本発明の共重合体における（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位の数平均分子量の好ましい範囲は、その原料となる成分（ｃ）の数平均分子量の好ましい範囲と実質的に同一である。
〔Ｉ−１−５．各成分の使用量〕
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の使用量は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。成分（ｃ）の使用量が少な過ぎると、得られる共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、成分（ｃ）の使用量が多過ぎると、得られる共重合体が軟らかくなり過ぎるため、ポリマーとしての利用が困難となる場合がある。
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の使用量は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。成分（ｃ）の使用量が少な過ぎると、得られる共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、成分（ｃ）の使用量が多過ぎると、得られる共重合体が軟らかくなり過ぎるため、ポリマーとしての利用が困難となる場合がある。
また、本発明の共重合体における成分（ａ）及び成分（ｃ）の合計の含有率、即ち、ソフトセグメントの含有率は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上で、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲である。ソフトセグメントの含有率が低過ぎると、共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、ソフトセグメントの含有率が高過ぎると、共重合体が軟らかくなり過ぎるため、利用が困難となる場合がある。
なお、本発明の共重合体における（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位の含有率は、各単位の原料となる成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の仕込み比率と実質的に同一となる。
また、共重合体中におけるソフトセグメントの含有率は、通常は原料となる単量体の仕込み重量比から算出することができる。
また、共重合体中におけるソフトセグメントの含有率は、通常は原料となる単量体の仕込み重量比から算出することができる。
〔Ｉ−１−６．その他の成分〕
本発明の共重合体は、上述の単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、他の単量体成分に由来する部分構造単位を併用してもよい。但し、その場合でも、本発明の共重合体は、主に上述の単位（ａ）〜（ｃ）から構成される。具体的には、本発明の共重合体に対する、上述の単位（ａ）〜（ｃ）の合計の量比（即ち、本発明の共重合体の製造時に使用される全単量体成分の合計量に対する、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量の比）が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
本発明の共重合体は、上述の単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、他の単量体成分に由来する部分構造単位を併用してもよい。但し、その場合でも、本発明の共重合体は、主に上述の単位（ａ）〜（ｃ）から構成される。具体的には、本発明の共重合体に対する、上述の単位（ａ）〜（ｃ）の合計の量比（即ち、本発明の共重合体の製造時に使用される全単量体成分の合計量に対する、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量の比）が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
本発明の共重合体が、上述の成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、他に併用していてもよい共重合成分としては、例えば以下の成分が挙げられる。
・Ｉ−１−６−１．他のポリオキシアルキレングリコール：
例えば、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）に加えて、その他のポリオキシアルキレングリコールを併用することも可能である。
例えば、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）に加えて、その他のポリオキシアルキレングリコールを併用することも可能である。
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）以外のポリオキシアルキレングリコール（以下適宜「他のポリオキシアルキレングリコール」と略称する。）の具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシネオペンチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）とのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。
他のポリオキシアルキレングリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
但し、他のポリオキシアルキレングリコールを使用する場合でも、ポリオキシアルキレングリコールの合計量（成分（ｃ）と他のポリオキシアルキレングリコールとの合計量）に対する他のポリオキシアルキレングリコールの割合を、通常５０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他のポリオキシアルキレングリコールの割合が多過ぎると、弾性回復性が低下する場合がある。
・Ｉ−１−６−２．他の短鎖ジオール：
また、成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて、他の短鎖ジオールを使用することも可能である。
また、成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて、他の短鎖ジオールを使用することも可能である。
エチレングリコール以外の短鎖ジオール（以下適宜「他の短鎖ジオール」と略称する。）としては、制限されるものではないが、通常は炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールが挙げられる。
炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、
デカメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール
等が挙げられる。
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、
デカメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール
等が挙げられる。
中でも、他の短鎖ジオールとしては、炭素数３〜６の鎖状ジオールが好ましい。
炭素数３〜６の鎖状ジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール
等が挙げられる。
炭素数３〜６の鎖状ジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール
等が挙げられる。
成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて他の短鎖ジオールを併用する場合、他の短鎖ジオールは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
但し、他の短鎖ジオールを使用する場合でも、短鎖ジオールの合計量（エチレングリコールと他の短鎖ジオールとの合計量）に対する他の短鎖ジオールの割合を、通常４０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他の短鎖ジオールの割合が多過ぎると、共重合体の融点降下が大きくなって耐熱性が低下する場合がある。
・Ｉ−１−６−３．その他：
また、その他のカルボン酸成分やアルコール成分を併用してもよい。その他のカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３官能以上の多価カルボン酸；無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物；トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール成分；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
また、その他のカルボン酸成分やアルコール成分を併用してもよい。その他のカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３官能以上の多価カルボン酸；無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物；トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール成分；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めたカルボン酸成分の総量に対して、５０モル％未満とすることが好ましく、３０モル％以下とすることが更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用量が多過ぎる場合、ブロック共重合体の耐熱性を損ない、品質が低下することがある。
多価カルボン酸及び／又はその無水物を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めた全カルボン酸成分の総量に対して、ジカルボン酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とすることが望ましい。また、多価アルコール成分を使用する場合も、その使用量は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含めた全グリコール成分の総量に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とすることが望ましい。これらの多価化合物を上記の範囲を超えて使用すると、粘度が上がり過ぎて製造時の抜き出しが困難になる、成形性が悪化する、成形物にブツが発生して表面外観が悪化する等の傾向がある。
〔Ｉ−２．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製法〕
〔Ｉ−２−１．製法の概要〕
本発明の共重合体を製造する方法は制限されず、従来公知の任意のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法を採用することができる。
具体例としては、以下の方法が挙げられる。
〔Ｉ−２−１．製法の概要〕
本発明の共重合体を製造する方法は制限されず、従来公知の任意のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法を採用することができる。
具体例としては、以下の方法が挙げられる。
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸を用い、これを成分（ｂ）（エチレングリコール成分）及び成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「直接重合法」という場合がある。）。
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸エステルを用い、これを過剰量の成分（ｂ）（エチレングリコール成分）及び成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「エステル交換法」という場合がある。）。
その他にも、予め短鎖ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）を作っておき、これに他の芳香族ジカルボン酸成分と成分（ｃ）を加えて重縮合する方法、二軸押出機等を用いて、他の共重合ポリエステルを加えてエステル交換する方法等が挙げられる。
以上挙げた方法のうち、本発明では、何れの方法を選択してもよい。
以上挙げた方法のうち、本発明では、何れの方法を選択してもよい。
〔Ｉ−２−２．触媒〕
本発明の共重合体の合成時には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、直接重合法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時、エステル交換法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時に使用することができる。何れの反応に使用するかは任意であるが、直接重合法及びエステル交換法ともに、少なくとも重縮合反応時に触媒を用いることが好ましい。
本発明の共重合体の合成時には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、直接重合法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時、エステル交換法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時に使用することができる。何れの反応に使用するかは任意であるが、直接重合法及びエステル交換法ともに、少なくとも重縮合反応時に触媒を用いることが好ましい。
エステル交換反応又はエステル化反応と共重合反応に共通の触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｐ等の金属化合物が有用である。中でも、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物が好ましい。
チタン化合物（チタン系触媒）の例としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネート等のテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等が挙げられる。
スズ化合物（スズ系触媒）の例としては、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（又はジアリール）スズ化合物等が挙げられる。
アンチモン化合物（アンチモン系触媒）の例としては、三酸化アンチモン等が挙げられ、マンガン化合物（マンガン系触媒）の例としては、酢酸マンガン等が挙げられ、マグネシウム化合物（マグネシウム系触媒）の例としては、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの触媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００３重量％以上、また、通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下とすることが望ましい。触媒の使用量が少な過ぎると、反応が進行し難く、生産性が悪くなる場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
〔Ｉ−２−３．酸化防止剤〕
また、本発明の共重合体を製造する際には、酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特に、ポリオキシトリメチレングリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリオキシトリメチレングリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。
また、本発明の共重合体を製造する際には、酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特に、ポリオキシトリメチレングリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリオキシトリメチレングリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。
酸化防止剤の例としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系誘導体、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を用いることができる。
これらの酸化防止剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常３重量％以下、好ましくは２重量％以下の範囲である。酸化防止剤の使用量が少な過ぎると、酸化防止剤の効果が発現し難くなる場合がある。一方、酸化防止剤の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
〔Ｉ−２−４．製造時の反応条件〕
本発明の共重合体を製造する際の反応条件としては、公知の常用条件を用いることができる。例えば、直接重合法やエステル交換法においては、以下の通りである。
本発明の共重合体を製造する際の反応条件としては、公知の常用条件を用いることができる。例えば、直接重合法やエステル交換法においては、以下の通りである。
即ち、前段のエステル交換反応又はエステル化反応は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、エステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる場合がある。
また、後段の重縮合反応は、通常１．３ｋＰａ以下の減圧下、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、反応時間が長過ぎると、生成する共重合体が着色したり、解重合反応が起こり共重合体の重合度が低下する場合がある。
〔Ｉ−２−５．その他〕
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明の共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明の共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
なお、得られた本発明の共重合体に対し、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。
具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウム等の無機塩やクエン酸ナトリウム等の有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。
これらの成分は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウム等の無機塩やクエン酸ナトリウム等の有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。
これらの成分は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
〔Ｉ−３．ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性〕
上記手順により得られる本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、以下の物性を有する。
上記手順により得られる本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、以下の物性を有する。
〔Ｉ−３−１．弾性回復性〕
繊維やフィルムや自動車部品等の成形品としての弾性回復性は、共重合体中における単位（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量によって変化する。共重合体中における単位（ｃ）の比率が多いほど、弾性回復性は良好になる傾向がある。
繊維やフィルムや自動車部品等の成形品としての弾性回復性は、共重合体中における単位（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量によって変化する。共重合体中における単位（ｃ）の比率が多いほど、弾性回復性は良好になる傾向がある。
具体的に、本発明の共重合体中における単位（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の好ましい割合は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。単位（ｃ）の割合が低過ぎると、弾性回復性が十分確保できない場合がある。一方、単位（ｃ）の割合が高過ぎると、共重合体が軟化し過ぎて成形が困難になる場合がある。
〔Ｉ−３−２．耐熱性〕
十分な弾性回復性を確保しようとすると、共重合体中における単位（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量をある程度大きくしなければならないが、耐熱性という観点からは不利な方向になる。しかしながら、本発明の共重合体は、耐熱性を十分確保することが可能である。
十分な弾性回復性を確保しようとすると、共重合体中における単位（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量をある程度大きくしなければならないが、耐熱性という観点からは不利な方向になる。しかしながら、本発明の共重合体は、耐熱性を十分確保することが可能である。
例えば、本発明の共重合体を繊維に用い、ポリエステルとの混紡を行なう場合には、通常、織編物の製造過程で乾熱処理が行なわれる。この乾熱処理の過程では、繊維が１６０℃〜１８０℃程度の高温環境に晒されることになる。従来のブチレングリコールを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体では、十分な弾性回復性を保ったままこの乾熱処理の温度に耐えることができず、寸法が変化して皺の原因になったり、弾性回復性等の物性が低下する等の不具合があった。しかし、本発明の共重合体を用いた繊維であれば、これらの温度に十分耐えることが可能である。
また、本発明の共重合体を用いた繊維は、高耐熱性であるため、上記の乾熱処理工程のみならず、染色工程やアルカリ減量工程等における物性の低下も小さく抑えることができる。
また、例えば、本発明の共重合体を自動車部品等の成形品として用いた場合には、高耐熱性であるため、１００℃以上の高温においても、分子量低下やインヘレント粘度の低下が起き難く、弾性体としての性質も失われ難い。
〔Ｉ−３−３．インヘレント粘度（inherent viscosity：ηinh）〕
本発明の共重合体のインヘレント粘度（ηinh）は、成分（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、また、通常４．００以下、好ましくは３．００以下の範囲であることが望ましい。共重合体のインヘレント粘度が低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、共重合体のインヘレント粘度が高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
なお、共重合体のインヘレント粘度は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手順で求めることができる。
本発明の共重合体のインヘレント粘度（ηinh）は、成分（ｃ）（ポリオキシトリメチレングリコール単位）の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、また、通常４．００以下、好ましくは３．００以下の範囲であることが望ましい。共重合体のインヘレント粘度が低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、共重合体のインヘレント粘度が高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
なお、共重合体のインヘレント粘度は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手順で求めることができる。
［II．結晶核剤］
本発明の共重合体組成物は、上述の共重合体に加えて、結晶核剤を含有する。
本発明において「結晶核剤」とは、結晶の核となって結晶を成長させる効果を有する物質をいう。
本発明の共重合体は、その結晶化速度が遅いために、ストランドが融着してカッティングができなかったり、カッティング後にペレットが融着したり、共重合体組成物の成形加工時に支障を来たしたりする場合がある。結晶核剤の配合は、こうした弊害を防止する上で極めて有効である。
本発明の共重合体組成物は、上述の共重合体に加えて、結晶核剤を含有する。
本発明において「結晶核剤」とは、結晶の核となって結晶を成長させる効果を有する物質をいう。
本発明の共重合体は、その結晶化速度が遅いために、ストランドが融着してカッティングができなかったり、カッティング後にペレットが融着したり、共重合体組成物の成形加工時に支障を来たしたりする場合がある。結晶核剤の配合は、こうした弊害を防止する上で極めて有効である。
結晶核剤の種類に制限は無いが、中でも金属塩が好ましい。
金属塩の種類に制限はなく、無機酸の金属塩でも、有機酸の金属塩でも、高分子物質の金属塩でもよいが、無機酸の金属塩であることが好ましい。
金属塩の種類に制限はなく、無機酸の金属塩でも、有機酸の金属塩でも、高分子物質の金属塩でもよいが、無機酸の金属塩であることが好ましい。
無機酸の金属塩の例としては、ケイ酸の金属塩、無水ケイ酸（シリカ）の金属塩、炭酸の金属塩、硫酸の金属塩、リン酸の金属塩等が挙げられるが、無水ケイ酸（シリカ）の金属塩が好ましい。
有機酸の金属塩の例としては、有機カルボン酸の金属塩、芳香族オキシスルホン酸の金属塩等が挙げられるが、有機カルボン酸の金属塩が好ましい。
有機カルボン酸の金属塩の例としては、安息香酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、サルチル酸の金属塩、シュウ酸の金属塩等が挙げられるが、ステアリン酸の金属塩が好ましい。
芳香族オキシスルホン酸の金属塩の例としては、ｐ−フェノールスルホン酸の金属塩等が挙げられる。
高分子物質の金属塩の例としては、アイオノマー、ポリエステルオリゴマーの金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの金属塩等が挙げられるが、アイオノマーが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とはメタクリル酸及び／又はアクリル酸を指す。
有機カルボン酸の金属塩の例としては、安息香酸の金属塩、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、パルミチン酸の金属塩、サルチル酸の金属塩、シュウ酸の金属塩等が挙げられるが、ステアリン酸の金属塩が好ましい。
芳香族オキシスルホン酸の金属塩の例としては、ｐ−フェノールスルホン酸の金属塩等が挙げられる。
高分子物質の金属塩の例としては、アイオノマー、ポリエステルオリゴマーの金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの金属塩等が挙げられるが、アイオノマーが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とはメタクリル酸及び／又はアクリル酸を指す。
また、金属塩を構成する金属元素の種類にも制限はないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
特に、結晶核剤としては、無機酸の金属塩である無水ケイ酸（シリカ）のナトリウム塩がとりわけ好ましい。
特に、結晶核剤としては、無機酸の金属塩である無水ケイ酸（シリカ）のナトリウム塩がとりわけ好ましい。
また、金属塩以外の結晶核剤としては、以下の化合物が挙げられる。
無機系化合物としては、ケイ素化合物、無機酸化物、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛粉末、アルミニウム粉末等が挙げられるが、ケイ素化合物、無機酸化物が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、一酸化ケイ素、シリカ（二酸化ケイ素）等が挙げられる。
無機酸化物の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
無機系化合物としては、ケイ素化合物、無機酸化物、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛粉末、アルミニウム粉末等が挙げられるが、ケイ素化合物、無機酸化物が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、一酸化ケイ素、シリカ（二酸化ケイ素）等が挙げられる。
無機酸化物の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
有機系化合物及び高分子物質としては、カルボン酸アミド、ポリオレフィン系化合物、ポリエステル系化合物、糖類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末等が挙げられる。
カルボン酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
ポリオレフィン系化合物の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及び、これらのポリオレフィンを含有するポリオレフィンワックス等が挙げられる。
ポリエステル系化合物の例としては、全芳香族ポリエステルの微粉末、半芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、並びにそれらのオリゴマー等が挙げられる。
糖類の例としては、ベンジリデンソルビトール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
カルボン酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
ポリオレフィン系化合物の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及び、これらのポリオレフィンを含有するポリオレフィンワックス等が挙げられる。
ポリエステル系化合物の例としては、全芳香族ポリエステルの微粉末、半芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、並びにそれらのオリゴマー等が挙げられる。
糖類の例としては、ベンジリデンソルビトール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
なお、上述の結晶核剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
結晶核剤の配合量としては、本発明の共重合体１００重量％に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下の範囲とすることが望ましい。結晶核剤の配合量が少な過ぎると、結晶化速度を促進する効果が得られない場合がある。一方、結晶核剤の配合量が多過ぎると、共重合体組成物を用いた成形品表面を異物として荒らしたり、機械的物性を損なう場合がある。
結晶核剤の導入時期は任意である。例えば、共重合体の製造の際に原料とともに仕込んでもよく、また、反応の途中の段階で任意に仕込んでもよい。また、共重合体を製造してから、押出機等を利用して混練したり、また、共重合体の成形時に共重合体のペレットとともに成形機中に導入して混ぜ合わせることも可能である。
［III．滑剤］
本発明の共重合体組成物は、上述の共重合体及び結晶核剤に加えて、滑剤を含有することが好ましい。
本発明において「滑剤」とは、共重合体組成物の製造時にペレット同士の融着を防止する効果、共重合体組成物の成形加工時に加工機への粘着を防止する効果、或いは、金型からの離型性を改善する効果を有する物質をいう。
特に、本発明の共重合体は製造直後の融着性が高いため、ペレット化することが困難となる場合がある。滑剤の配合は、こうした弊害を防止する上で極めて有効である。
本発明の共重合体組成物は、上述の共重合体及び結晶核剤に加えて、滑剤を含有することが好ましい。
本発明において「滑剤」とは、共重合体組成物の製造時にペレット同士の融着を防止する効果、共重合体組成物の成形加工時に加工機への粘着を防止する効果、或いは、金型からの離型性を改善する効果を有する物質をいう。
特に、本発明の共重合体は製造直後の融着性が高いため、ペレット化することが困難となる場合がある。滑剤の配合は、こうした弊害を防止する上で極めて有効である。
滑剤の例としては、炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、金属石鹸、脂肪族アルコール等が挙げられる。
炭化水素系化合物の例としては、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系化合物の例としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、１２−オキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸アミド系化合物の例としては、ステアリルアミド等が挙げられる。
エステル系化合物の例としては、ステアリン酸ブチル、グリセリド等が挙げられる。
金属石鹸の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
炭化水素系化合物の例としては、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系化合物の例としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、１２−オキシステアリン酸等のオキシ脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸アミド系化合物の例としては、ステアリルアミド等が挙げられる。
エステル系化合物の例としては、ステアリン酸ブチル、グリセリド等が挙げられる。
金属石鹸の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
中でも、滑剤としては、炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、金属石鹸が好ましく、炭化水素系化合物が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレンワックス、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましく、ポリエチレンワックスがとりわけ好ましい。
具体的には、ポリエチレンワックス、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましく、ポリエチレンワックスがとりわけ好ましい。
滑剤の配合量は、本発明の共重合体１００重量％に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下とすることが望ましい。滑剤の配合量が少な過ぎると、滑剤の使用による効果が得られない場合がある。一方、滑剤の配合量が多過ぎると、共重合体組成物を用いた成形品表面を異物として荒らしたり、機械的物性を損なったりする場合がある。
滑剤の導入時期は任意である。例えば、共重合体の製造の際に原料とともに仕込んでもよく、また、反応の途中の段階で任意に仕込んでもよい。また、共重合体を製造してから、押出機等を利用して混練したり、また、共重合体の成形時に共重合体のペレットとともに成形機中に導入して混ぜ合わせることも可能である。
［IV．ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、上述の本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、その製造前、製造中或いは製造後の任意の時期に、上述の結晶核剤を配合し、更に、好ましくは上述の滑剤を配合することにより、得ることができる。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、上述の本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、その製造前、製造中或いは製造後の任意の時期に、上述の結晶核剤を配合し、更に、好ましくは上述の滑剤を配合することにより、得ることができる。
本発明の共重合体組成物は、結晶化速度が速いこと、すなわち、結晶融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ2）の差が小さいことを特徴とする。具体的に、本発明の共重合体組成物のＴｍとＴｃ2の差（Ｔｍ−Ｔｃ2）が、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。共重合体組成物のＴｍとＴｃ2の差が大きすぎると、結晶化速度が十分でなく、共重合体製造後にペレットにカッティングするのが困難になる等の不具合が発生する場合がある。なお、共重合体組成物のＴｍ及びＴｃ2の値は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することが可能である。
また、本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物製造後の融着性が低いこと、すなわち共重合体組成物製造後のペレット同士の融着が少ないことを特徴とする。具体的に、本発明の共重合体組成物の融着性は、後述の［実施例］の欄に記載の手順に従って、ペレットカッティング後に融着しているペレットの数を求めることにより、評価することができる。具体的には、融着しているペレットの数が、ペレット１００個中６個以下、より好ましくは４個以下、更に好ましくは２個以下であることが望ましい。
本発明の共重合体組成物の用途としては、例えば、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ケーブルインナーライナ、ケーブルアウタージャケット、ＡＴスライドカバー、シートベルト部品、ドアラッチストライカー、リバンドストッパ、安全ベルトのラチェット、リーフスプリングブッシュ等の自動車部品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギヤ等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パット、ＯＡロール、電話機カールコード、光ファイバ被覆等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品、衣料用繊維、不織布や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品等として好適に使用できる。中でも、耐熱性が特に要求される自動車部品として用いるのが好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の各実施例及び各比較例において、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の各種物性は、以下の手順により測定した。
＜インヘレント粘度＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１１０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。そして、下記式（ｉ）に基づいて、その溶液の相対粘度（ηrel）の自然対数を溶液濃度（Ｃ）で割った値、すなわち、その溶液のインヘレント粘度（ηinh）を計算した。
ηinh ＝ ｌｎηrel／Ｃ （ｉ）
但し、ηrel：相対粘度、
Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）とする。
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１１０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。そして、下記式（ｉ）に基づいて、その溶液の相対粘度（ηrel）の自然対数を溶液濃度（Ｃ）で割った値、すなわち、その溶液のインヘレント粘度（ηinh）を計算した。
ηinh ＝ ｌｎηrel／Ｃ （ｉ）
但し、ηrel：相対粘度、
Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）とする。
＜末端カルボキシル基量＞
試験管にポリエーテルエステルブロック共重合体組成物０．５ｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１５０℃で１５分間かけて攪拌しながら溶解させ、得られた溶液を自動滴定装置（東亜ＤＫＫ製ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６に準拠して調製・標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、下記式（）に基づいてＡＶを算出した。
ＡＶ＝｛（Ａ−Ｂ）×０．０１Ｎ×Ｆ｝／Ｗ （ii）
上記式（ii）において、ＡＶは末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔｏｎ）、Ａは測定滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）、Ｆは０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液の力価、Ｗはポリエーテルエステルブロック共重合体重量（ｇ）である。
試験管にポリエーテルエステルブロック共重合体組成物０．５ｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１５０℃で１５分間かけて攪拌しながら溶解させ、得られた溶液を自動滴定装置（東亜ＤＫＫ製ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６に準拠して調製・標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、下記式（）に基づいてＡＶを算出した。
ＡＶ＝｛（Ａ−Ｂ）×０．０１Ｎ×Ｆ｝／Ｗ （ii）
上記式（ii）において、ＡＶは末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔｏｎ）、Ａは測定滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）、Ｆは０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液の力価、Ｗはポリエーテルエステルブロック共重合体重量（ｇ）である。
＜デュロメータ硬さ＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ（Ｄタイプ）を測定した。
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ（Ｄタイプ）を測定した。
＜貯蔵弾性率＞
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、昇温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。なお、下記の表１には、２５℃におけるＥ’の値を示した。
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、昇温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。なお、下記の表１には、２５℃におけるＥ’の値を示した。
＜結晶化速度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０）を用いて、昇温速度、降温速度共に１０℃／分にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の結晶融点（Ｔｍ）及び再結晶化温度（Ｔｃ2）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０）を用いて、昇温速度、降温速度共に１０℃／分にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の結晶融点（Ｔｍ）及び再結晶化温度（Ｔｃ2）を測定した。
＜融着性＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を反応器内から抜き出したストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーを用いてペレット化した直後に、そのペレット１００個をビニル袋に詰めて３０分間放置した。３０分後にビニル袋中のペレットを取り出し、ペレット同士が融着しているペレットの個数を数え、その個数の多少により融着性の優劣を判断した。すなわち、この個数が少ないほど融着性に優れると考えられる。
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を反応器内から抜き出したストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーを用いてペレット化した直後に、そのペレット１００個をビニル袋に詰めて３０分間放置した。３０分後にビニル袋中のペレットを取り出し、ペレット同士が融着しているペレットの個数を数え、その個数の多少により融着性の優劣を判断した。すなわち、この個数が少ないほど融着性に優れると考えられる。
＜耐熱老化性＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じて、その試験片を１２０℃において３日間放置した後にペレット化して、上記方法によりインヘレント粘度（ηinh）を測定した。基準試験片（１２０℃に３日間放置前の試験片）のηinhの値に対して１２０℃において３日間放置した後の試験片のηinhの値が減少した割合（△ηinh）をポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の耐熱性の指標とした。すなわち、△ηinhの値が小さいほど、耐熱性に優れると考えられる。
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じて、その試験片を１２０℃において３日間放置した後にペレット化して、上記方法によりインヘレント粘度（ηinh）を測定した。基準試験片（１２０℃に３日間放置前の試験片）のηinhの値に対して１２０℃において３日間放置した後の試験片のηinhの値が減少した割合（△ηinh）をポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の耐熱性の指標とした。すなわち、△ηinhの値が小さいほど、耐熱性に優れると考えられる。
＜圧縮永久歪み＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２２２に準じて、その試験片を７０℃において２２時間、専用冶具を用いて圧縮固定した後に得られた圧縮永久歪みの値をポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の弾性回復性の指標とした。すなわち、圧縮永久歪みの値が小さいほど、弾性回復性に優れると考えられる。
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の射出成形試験片を用意し、ＪＩＳ Ｋ ６２２２に準じて、その試験片を７０℃において２２時間、専用冶具を用いて圧縮固定した後に得られた圧縮永久歪みの値をポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の弾性回復性の指標とした。すなわち、圧縮永久歪みの値が小さいほど、弾性回復性に優れると考えられる。
［合成例１］
ポリエーテルエステルブロック共重合体の構成成分としてポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）（Ｍｎ＝１１６３）を合成した。
蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して１１時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水槽）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加えて室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥し、ポリオキシトリメチレングリコールを得た。その後、得られたポリオキシトリメチレングリコールの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ポリエーテルエステルブロック共重合体の構成成分としてポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）（Ｍｎ＝１１６３）を合成した。
蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して１１時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水槽）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加えて室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥し、ポリオキシトリメチレングリコールを得た。その後、得られたポリオキシトリメチレングリコールの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
［実施例１］
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、テレフタル酸ビス（２−ヒドキシエチル）（東京化成製）９５．３ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇ、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．２７ｇ、２０重量％のシリカのナトリウム塩を水に含有させたコロイダルシリカであるスノーテックス２０（日産化学工業製）７．５ｇ（シリカのナトリウム塩としては、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対して１重量％加えた計算になる）を仕込み、最後にテトラブチルチタネート（キシダ化学製）をエチレングリコールに０．０５重量％にて溶解した溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０００６重量％の触媒量に相当）を仕込んでから窒素置換後、窒素雰囲気下２２５℃で適度に攪拌しながら３０分かけて加熱溶融した。次いで回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０分間かけて２４５℃まで昇温させ、それと同時に９０分間かけて０．３ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行なった。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、そのストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーにてペレット化し、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５２．０重量％となる。
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、テレフタル酸ビス（２−ヒドキシエチル）（東京化成製）９５．３ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇ、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．２７ｇ、２０重量％のシリカのナトリウム塩を水に含有させたコロイダルシリカであるスノーテックス２０（日産化学工業製）７．５ｇ（シリカのナトリウム塩としては、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対して１重量％加えた計算になる）を仕込み、最後にテトラブチルチタネート（キシダ化学製）をエチレングリコールに０．０５重量％にて溶解した溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０００６重量％の触媒量に相当）を仕込んでから窒素置換後、窒素雰囲気下２２５℃で適度に攪拌しながら３０分かけて加熱溶融した。次いで回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０分間かけて２４５℃まで昇温させ、それと同時に９０分間かけて０．３ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行なった。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、そのストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーにてペレット化し、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５２．０重量％となる。
［実施例２］
実施例１記載の配合に、ポリエチレンワックスであるＡｃｕｍｉｓｔ−Ｂ６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製）１．５ｇ（生成するポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対して１重量％加えた計算になる）を他の原料と同時期に加えたこと以外は、実施例１記載の重合方法及びペレット化方法にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを得て、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
実施例１記載の配合に、ポリエチレンワックスであるＡｃｕｍｉｓｔ−Ｂ６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製）１．５ｇ（生成するポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対して１重量％加えた計算になる）を他の原料と同時期に加えたこと以外は、実施例１記載の重合方法及びペレット化方法にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを得て、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
［比較例１］
実施例１記載の配合から、シリカのナトリウム塩を水に含有させたコロイダルシリカであるスノーテックス２０（日産化学工業製）を除いた以外は、実施例１記載の重合方法及びペレット化方法にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを得て、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
実施例１記載の配合から、シリカのナトリウム塩を水に含有させたコロイダルシリカであるスノーテックス２０（日産化学工業製）を除いた以外は、実施例１記載の重合方法及びペレット化方法にて、ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを得て、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
［比較例２］
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、ジメチルテレフタレート（東京化成製）６８．７ｇ、１，４−ブタンジオール（東京化成製）３９．８ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下１５０℃で３０分かけて加熱溶融した。次いでテトラブチルチタネート（キシダ化学製）を１−ブタノールに６重量％にて溶解した溶液４．４ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０２重量％の触媒量に相当）を添加し、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で６０分間保持した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で１５分間保持して、エステル交換反応を行った。得られた溶融物中に、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１，４−ブタンジオールに５重量％で分散したスラリー５．４ｇと、前記テトラブチルチタネート溶液１．１ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．００５重量％の触媒量に相当）とを加え、さらに４５分間かけて２４５℃まで昇温させながら、８５分間かけて１ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行った。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、そのストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーにてペレット化し、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、ジメチルテレフタレート（東京化成製）６８．７ｇ、１，４−ブタンジオール（東京化成製）３９．８ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下１５０℃で３０分かけて加熱溶融した。次いでテトラブチルチタネート（キシダ化学製）を１−ブタノールに６重量％にて溶解した溶液４．４ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０２重量％の触媒量に相当）を添加し、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で６０分間保持した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で１５分間保持して、エステル交換反応を行った。得られた溶融物中に、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１，４−ブタンジオールに５重量％で分散したスラリー５．４ｇと、前記テトラブチルチタネート溶液１．１ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．００５重量％の触媒量に相当）とを加え、さらに４５分間かけて２４５℃まで昇温させながら、８５分間かけて１ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行った。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、そのストランドを水温２５℃の水槽にて十分に冷却した後、ペレタイザーにてペレット化し、前述の各種物性評価に供した。その結果を表１に示す。なお、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）の含有率は、原料の仕込み重量から計算すると実施例１と同様の５２．０重量％となる。
［結果］
以上の各実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。なお、表中、「ＰＥＥＢ共重合体」はポリエーテルエステルブロック共重合体を表わし、「ＰＯ３Ｇ」はポリオキシトリメチレングリコールを表わし、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを表わし、「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを表わす。
以上の各実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。なお、表中、「ＰＥＥＢ共重合体」はポリエーテルエステルブロック共重合体を表わし、「ＰＯ３Ｇ」はポリオキシトリメチレングリコールを表わし、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを表わし、「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを表わす。
上記表１の結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例１と比較例１との比較において、結晶核剤であるシリカのナトリウム塩を含有させることにより、結晶化速度の指標となるＴｍ−Ｔｃ2の値が非常に小さくなるとともに、ペレットの融着性が大幅に改善されていることがわかる。
すなわち、実施例１と比較例１との比較において、結晶核剤であるシリカのナトリウム塩を含有させることにより、結晶化速度の指標となるＴｍ−Ｔｃ2の値が非常に小さくなるとともに、ペレットの融着性が大幅に改善されていることがわかる。
また、実施例２に示されたように、結晶核剤（シリカのナトリウム塩）と共に、滑剤であるポリエチレンワックスを含有させることにより、融着性が更に改善されていることがわかる。
また、ＰＥＴをハードセグメントとする実施例２とＰＢＴをハードセグメントとする比較例２との比較において、耐熱性及び弾性回復性の指標となる測定値が共に実施例２の方が優れている。よって、耐熱性及び弾性回復性の観点から、ＰＥＴをハードセグメントとする本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、ＰＢＴをハードセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物よりも優れていることがわかる。
本発明の共重合体組成物の用途は特に制限されないが、例えば、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ケーブルインナーライナ、ケーブルアウタージャケット、ＡＴスライドカバー、シートベルト部品、ドアラッチストライカー、リバンドストッパ、安全ベルトのラチェット、リーフスプリングブッシュ等の自動車部品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギヤ等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パット、ＯＡロール、電話機カールコード、光ファイバ被覆等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品、衣料用繊維、不織布や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品等として好適に使用できる。中でも、耐熱性が特に要求される自動車部品として用いるのが好ましい。
Claims (6)
- （ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール単位を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と、
結晶核剤とを含有する
ことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 - 前記結晶核剤が、金属塩である
ことを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 - 前記金属塩が、ナトリウム塩である
ことを特徴とする、請求項２記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 - 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量％に対する、前記結晶核剤の比率が、０．０１重量％以上、２０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 - 滑剤を更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 - 前記滑剤が、炭化水素系化合物である
ことを特徴とする、請求項５記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011207926A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Du Pont-Toray Co Ltd | 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
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2007
- 2007-01-17 JP JP2007008350A patent/JP2008174620A/ja active Pending
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