JP2010508394A

JP2010508394A - ポリエーテルエステルエラストマー組成物

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Publication number: JP2010508394A
Application number: JP2009534707A
Authority: JP
Inventors: ハーリ・バーブー・スンカーラ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2010-03-18
Also published as: WO2008054777A3; DE112007002474T5; WO2008054777A2; CA2662834A1; KR20090082362A; BRPI0716362A2; US20150202639A1; US20110021697A1; CN101535371A; CN101535371B; US10507480B2; US20080103217A1

Abstract

ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントおよびポリエチレンエステル硬セグメントを有するとともに増核剤を含有するポリエーテルエステルエラストマー組成物が開示されている。造形品、特に成形品、フィルムおよび繊維をこれらの組成物から製造することが可能である。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００６年１０月３１日出願の米国特許出願第１１／５９０，４５６号の特典を請求するものである。この特許出願は、すべての目的のために本明細書の一部としてその全体が援用される。

本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとポリエチレンテレフタレートエステル硬セグメントとを含みかつ増核剤を含有する熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーならびにその製造および用途に関する。

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ポリマーの２つの他のクラス、すなわち、加熱すると再成形され得る熱可塑性樹脂、ならびに、ゴム様ポリマーであるエラストマーの特性を兼ね備えるポリマーのクラスである。ＴＰＥの１つの形態は、ポリマー特性が熱可塑性樹脂の特性に普通は似ている幾つかのブロックおよび特性がエラストマーの特性に普通は似ている幾つかのブロックを普通は含有するブロックコポリマーである。その特性が熱可塑性樹脂に似ているブロックをしばしば「硬」セグメントと呼ぶ一方で、その特性がエラストマーに似ているブロックをしばしば「軟」セグメントと呼ぶ。硬セグメントが従来の熱硬化性エラストマーにおける化学架橋に似た特性を提供する一方で、軟セグメントがゴム様特性を提供することが考えられる。

ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとテトラメチレンエステル硬セグメントとを含むポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーは、例えば、特許文献１から知られている。ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとトリメチレンエステル硬セグメントとを含むポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーは、例えば、特許文献２から知られている。これらの刊行物で開示されたポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーは、例えば、繊維、フィルムおよび他の造形品を製造する際に有用である。

ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメント、特にポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンエステル硬セグメント、特にポリエチレンテレフタレートとを含むポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーも特許文献３に記載されている。これらの軟質材料は、ポリエチレンテレフタレート硬セグメントの融点および安定性がテトラメチレンエステルまたはトリメチレンエステルに基づく硬セグメントの融点および安定性より高いので幾つかの用途のために潜在的な利点を有する。しかし、それらの有用性は、それらの比較的低い結晶化速度のゆえに特にエンジニアリング樹脂用途において限定されてきた。実際に、ポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントとポリエチレンテレフタレート硬セグメントとを含む非変性ポリエーテルエステルは、殆どの射出成形用途のために適さない。低い結晶化速度は、熱成形、射出成形および吹き込み成形のような方法によってポリマーをペレット化またはフレーク化するのを難しくさせ、繊維に紡糸するのを難しくさせ、造形品に加工するのを難しくさせる。なぜなら、不十分に結晶化された成形品の型からの取り出しは、適切な体積変化を伴って使用されているときに当該造形品が結晶化し続け得るということを意味するからである。

ポリエステルの結晶化速度を改善する結晶化増核剤および可塑剤などの添加剤は一般的な意味で知られている。例えば、特許文献４は、ポリ（トリメチレンジカルボキシレート）と、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウムおよびイソフタル酸一ナトリウムからなる群から選択されたジカルボン酸の一ナトリウム塩である増核剤とを含むポリエステル組成物を開示している。しかし、特定のポリエステルのために非常に効果的に作用する特定の添加剤が他のポリエステルのためにうまく作用しない場合があることも一般に知られている。

特許文献５は、加熱された型内で高い結晶度を短時間後にもたらすポリカルボン酸の少量のリチウム塩および／またはナトリウム塩を含む線状飽和ポリエステルに基づく成形用組成物を記載している。ポリカルボン酸のポリエステルおよび塩は一般に開示されている。ポリ（エチレンテレフタレート）および１，１０−ドデカンジカルボン酸二ナトリウムが例証されている。

特許文献６は、異方性溶融物相を生成させることができるとともに芳香族ジカルボン酸の二価金属（但し、前記金属は亜鉛、カルシウム、カドミウム、バリウムまたはそれらの混合物である）塩０．０５〜１．０質量％を用いることにより荷重下で改善された熱変形温度を有する改善された溶融加工性液晶ポリエステル組成物を開示している。

特許文献７は、ポリエステルの酸末端基の少なくとも一部が−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（但し、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンである）有する迅速結晶化ポリエステルを開示している。ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）はポリエステルとして開示されている。例証されたナトリウム含有化学種には、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムおよびｏ−クロロ安息香酸ナトリウムが挙げられる。

ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとポリエチレンエステル硬セグメントとを含むポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーの結晶化速度を改善し、よって繊維、フィルムおよび他の造形品の生産の際に高い融点を利用することが可能である増核剤が必要とされ続けている。

米国特許第６，５６２，４５７号米国特許第６，５９９，６２５号米国特許出願第２００５０２８２９６６Ａ１号米国特許第６，２４５，８４４号米国特許第３，７６１，４５０号米国特許第５，２６４，４７７号米国特許第４，３８０，６２１号

本発明は、（ｉ）ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとポリエチレンエステル硬セグメントとに基づくポリエーテルエステルエラストマーと、（ｉｉ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択された増核剤とを含むポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。

用いられる増核剤の量は、増核剤を含有するポリエーテルエステルが増核剤のない同じポリエーテルエステルと比べたとき、成形の冷却段階中、より低減された結晶化ハーフタイムおよび結晶化時間のより早期の始まりを示すような量（有効量）である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリエーテルエステル組成物は、増核剤の存在下で
（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール（「ＰＯ３Ｇ」）、
（ｂ）エチレングリコールおよび
（ｃ）ジカルボン酸同等物
を供給し、反応させる工程によって調製される。

本発明の好ましいもう１つの実施形態において、ポリエーテルエステルは、
（ａ）（ｉ）少なくとも約５０質量％のＰＯ３Ｇを含むポリマーエーテルグリコール成分、
（ｉｉ）テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレート、
（ｉｉｉ）少なくとも約７５モル％のエチレングリコールを含むモル過剰のジオール成分および
（ｉｖ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択された増核剤
を、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で触媒の存在下で加熱しつつ水またはメタノール副生物を除去し、前縮合生成物を生成させる工程および
（ｂ）約２２０℃〜約２９０℃の範囲内の温度で真空下で前記前縮合生成物を重合させつつ過剰のジオールを除去し、ポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントおよびポリエチレンテレフタレート硬セグメントを有するポリエーテルエステルを生成させる工程
によって調製される。

好ましいなおもう１つの実施形態において、ポリエーテルエステルは、
（ａ）（ｉ）少なくとも約５０質量％のＰＯ３Ｇを含むポリマーエーテルグリコール成分、
（ｉｉ）テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートおよび
（ｉｉｉ）少なくとも約７５モル％のエチレングリコールを含むモル過剰のジオール成分
を、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で触媒の存在下で加熱しつつ水および／またはメタノール副生物を除去し、前縮合生成物を生成させる工程
（ｂ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択された増核剤を前記前縮合生成物に添加する工程および
（ｃ）約２２０℃〜約２９０℃の範囲内の温度で真空下で前記前縮合生成物を重合させつつ過剰のジオールを除去し、ポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントおよびポリエチレンテレフタレート硬セグメントを有するポリエーテルエステルを生成させる工程
によって調製される。

本発明は、繊維およびフィルムなどの、ポリエーテルエステルから調製された造形品にも関連する。

本発明による増核剤を含有するポリエーテルエステルは、加熱サイクルおよび冷却サイクルにおいて示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定する際に短い結晶化ハーフタイム（ｔ_１／２）および結晶化の早期の始まりを示す。結晶化ハーフタイムは、結晶度が極値の半分に到達するために必要な時間である。結晶化の始まり温度（Ｔｒｃ）が高ければ高いほど、結晶化速度は速い。本発明により用いられる増核剤の存在は、様々な末端用途でポリマーを効果的に用いるために必要な程度に、ポリマーの冷却段階中、ポリマーの結晶化ハーフタイムを低減し、結晶化時間の始まり（および結晶化ピーク温度の早期の出現）を加速する。これらのすべてはＤＳＣ分析によって測定される。

これらは望ましい効果である。なぜなら、こうしたポリマーが迅速に硬くなることが可能であり、よって熱成形、射出成形および吹き込み成形のような方法によって前記ポリマーを造形品に加工する際により速い成形品の取出し時間およびより短いサイクルタイムにつながるからである。ポリエーテルエステルを繊維に溶融紡糸する能力も増核剤の効果によって大幅に高まる。

本発明の実施によって達成される更なる結果は、結晶化速度の増加および結晶度の増加によるポリエステルポリマーの物理的特性の改善である。

本発明の組成物を増核剤を含有しない同じポリエーテルエステルポリマーと比較するとき、増核剤を含有するポリマーは、冷却段階中、より低減された結晶化ハーフタイムおよび結晶化時間のより早期の始まり（結晶化ピーク温度の早期到達）を示す。ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとポリエチレンエステル硬セグメントとを含むポリエーテルエステルが脆性、耐熱性および耐衝撃性の改善を示すことも見出された。

本明細書において記載されたすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特に指示がない場合、完全に記載されたかのようにすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に明確に援用される。

特に定義がない限り、本明細書において用いられるすべての科学技術用語は本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。

明示的に注記された場合を除き、商標は大文字で示す。

特に指定がない限り、すべての百分率、部、比率などは質量による。

量、濃度あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の一覧のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上方範囲限界または好ましい値とあらゆる下方範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲を本明細書で挙げる場合、別段に指定がない限り、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。範囲を定めるときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することを意図していない。

「約」という用語が一定範囲の値または終点を記載する際に用いられるとき、その開示は、関連した特定の値または特定の終点を含むと理解されるべきである。

本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらのあらゆる変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他の要素も固有でない他の要素も含んでもよい。更に、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、非排他的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）およびＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）およびＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これは、あくまで便宜上、および本発明の一般的意味を示すために用いられるに過ぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数は複数も含む。

本明細書の材料、方法および実施例はあくまで例示であり、本明細書に記載された場合を除き、限定である意図はない。本明細書で記載された方法および材料に似ているか、または等価の方法および材料を本発明の実施または試験において用いることが可能であるが、適する方法および材料を本明細書において記載する。

上で示したように、本発明は、特定された増核剤を含有する特定のポリエーテルエステルエラストマーを含むポリエーテルエステル組成物に関する。

ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは、ポリエーテルエステルエラストマーの質量を基準にして
約１０〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８０質量％、なおより好ましくは約３０〜約７０質量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、
約１０〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８０質量％、なおより好ましくは約３０〜約７０質量％のポリエチレンエステル硬セグメントとを含む。

ポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは少なくとも約０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．０ｄｌ／ｇ、且つ好ましくは約２．４ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは約１．９ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する。

「ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメント」および「軟セグメント」は、ポリマーエーテルグリコールと「ジカルボン酸同等物」とのエステル結合を経由した反応生成物を指すために本発明と共に用いられ、ここで、前記軟セグメントを生成させるために用いられる前記ポリマーエーテルグリコールの少なくとも約５０質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、なおより好ましくは約９５〜１００質量％がＰＯ３Ｇである。

「ポリエチレンエステル硬セグメント」および「硬セグメント」は、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸同等物とのエステル結合を経由した反応生成物を指すために本発明と共に用いられ、ここで、前記硬セグメントを生成させるために用いられる前記ジオールの約５０モル％超、より好ましくは少なくとも約７５モル％、なおより好ましくは少なくとも約８５モル％、更により好ましくは約９５〜１００モル％はエチレングリコールである。

「ジカルボン酸同等物」は、当業者によって一般に認められるように、ポリマーグリコールおよびジオールとの反応におけるジカルボン酸に実質的に似て機能する化合物であるジカルボン酸およびジカルボン酸同等物を意味する。本発明の目的のためのジカルボン酸同等物には、ジカルボン酸に加えて、例えば、ジカルボン酸のモノエステルおよびジエステル、ならびに酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのジエステル形成性誘導体が挙げられる。

軟セグメントのためのポリマーエーテルグリコール
本発明の目的のためのＰＯ３Ｇは、反応単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるオリゴマーエーテルグリコールおよび／またはポリマーエーテルグリコールである。より好ましくは、約７５％〜１００％、なおより好ましくは約９０％〜１００％、更により好ましくは約９９％〜１００％の反復単位はトリメチレンエーテル単位である。

ＰＯ３Ｇは、好ましくは１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合によって調製され、よって−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−連結（例えば、トリメチレンエーテル反復単位）を含有するポリマーまたはコポリマーをもたらす。

トリメチレンエーテル単位に加えて、他のポリアルキレンエーテル反復単位などの他の単位のより少ない量が存在してもよい。この開示の文脈において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語は、本質的に純粋の１，３−プロパンジオール、ならびに５０質量％以下のコモノマーを含有するオリゴマーおよびポリマー（以下で記載されたオリゴマーおよびポリマーを含む）から製造されたＰＯ３Ｇを包含する。

ＰＯ３Ｇを調製するために用いられる１，３−プロパンジオールは、周知の種々の化学経路のいずれか、または生物化学的変換経路によって得てもよい。好ましい経路は、例えば、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６，２３５，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書、米国特許第６，３４２，６４６号明細書、米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２５１６１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２６０１２５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２５１６２Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載されている。

好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能源から生物化学的に得られる（「生物誘導」）１，３−プロパンジオール）。

特に好ましい１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物源を用いる発酵プロセスを経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的且つ再生可能な資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＯＤ）への生物化学経路は記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、種：クラブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の中で見出されている。前に引用した米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの公報の中でこの技術は開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書には、特に、組換え生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物生産のための方法が開示されている。この方法は、１，２−プロパンジオールのための特異性を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により変換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を導入している。変換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は炭素源としてのグリセロールの存在下で成長し、１，３−プロパンジオールは成長した媒体から単離される。菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の糖質をグリセロールに転化できるので、これらの公報で開示された方法は、迅速で安価且つ環境に責任をもつ１，３−プロパンジオールモノマー源を提供する。

上で記載され参照された方法によって製造されたような生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。かくして、本発明と関連して用いるために好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いるＰＯ３Ｇおよびそれに基づくエラストマーは、組成物中で用いられる１，３−プロパンジオールが減り続ける化石燃料を枯渇させず、分解すると、もう一度植物による使用のために炭素を放出して大気に戻すので環境により小さい影響しか及ぼさない。従って、本発明の組成物は、石油系グリコールを含む類似の組成物より天然で且つ小さい環境影響しか及ぼさないとして特徴付けることが可能である。

生物誘導１，３−プロパンジオール、ＰＯ３Ｇおよびそれらに基づくエラストマーは、石油源または化石燃料炭素から製造された類似化合物から二重炭素同位体特性評価法によって区別してもよい。この方法は、通常、化学的に同一の材料を区別し、生物圏（植物）成分の成長の源（および恐らく年）によってコポリマー中の炭素を割り当てる。同位体^１４Ｃおよび^１３Ｃは、この問題に補足情報をもたらす。放射性炭素年代測定同位体（^１４Ｃ）は、５７３０年のその核半減期により、化石（「死」）原料と生物圏（「生」）原料との間に検体炭素を割り当てることを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「ＳｏｕｒｃｅＡｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＰａｒｔｉｃｌｅｓ」，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅａｎｄＨ．Ｐ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１ｏｆＶｏｌ．１ｏｆｔｈｅＩＵＰＡＣＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ（ＬｅｗｉｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（１９９２年）３−７４）。放射性炭素年代測定の基本的な仮定は、大気中の^１４Ｃ濃度の定常性が生物中の^１４Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを取り扱うとき、サンプルの年代を関係
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ_０）
によって概略的に導き出すことが可能である。
式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期である。ＡおよびＡ_０は、それぞれサンプルと近代標準の^１４Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｎ，Ｙ．，ＳｏｉｌＳｃｉ．Ｓｏｃ．ＡｍＪ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、^１４Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気ＣＯ_２ひいては生きた生物圏中の^１４Ｃ濃度は、１９６０年代半ばにおける核実験のピーク時におよそ倍増した。^１４Ｃ濃度は、それ以来、７〜１０年の近似緩和「半減期」により約１．２×１０^−１２の定常状態宇宙線（大気）ベースライン同位体比率（^１４Ｃ／^１２Ｃ）に徐々に戻ってきた（この後者の半減期は文字通り受け取ってはならない。それどころか、核時代の開始以来の大気^１４Ｃおよび生物圏^１４Ｃの変動を追跡するために詳しい大気核投入／減衰関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次年代測定を裏付けるのは、この後者の生物圏^１４Ｃ時間特性である。加速器質量分析法（ＡＭＳ）によって^１４Ｃを測定することが可能であり、結果は、「現代炭素含有率」（ｆ_Ｍ）の単位で与えられる。ｆ_Ｍは、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘｌおよびＨＯｘｌｌとして知られているＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）標準参照物質（ＳＲＭｓ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本的定義は、^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比のＨＯｘｌ（ＡＤ１９５０に関連した）の０．９５倍に関する。これは、減衰に相関した産業革命前の木材にほぼ等しい。現在の生きた生物圏（植物材料）に関しては、ｆ_Ｍ≒１．１である。

安定炭素同位体比（^１３Ｃ／^１２Ｃ）は源の識別と指定への補足経路を提供する。所定の生物源材料の^１３Ｃ／^１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定される時点での大気二酸化炭素の^１３Ｃ／^１２Ｃ比の結果であり、精密な代謝経路も反映する。地域的な変動も起きる。石油、Ｃ_３植物（広葉樹）、Ｃ_４植物（草類）および海洋カーボネートのすべては、^１３Ｃ／^１２Ｃ値および対応するδ^１３Ｃ値において著しい相違を示す。更に、Ｃ_３植物およびＣ_４植物の脂質物質は、代謝経路の結果として同じ植物の炭水化物成分から誘導された材料とは異なって分解する。測定の精度内で、^１３Ｃは同位体分別効果のゆえに大きな変動を示す。本発明に関してその最も著しいのは光合成メカニズムである。植物中の炭素同位体比の相違の主原因は、植物中の光合成炭素代謝、特に主たるカルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気ＣＯ_２の初期固定の経路の相違に密接に関連する。植物化の２つの大きな種類は、「Ｃ_３」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入する種類および「Ｃ_４」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入する種類である。硬木および針葉樹などのＣ_３植物は穏和な気候の地域で主流である。Ｃ_３植物において、主たるＣＯ_２固定およびカルボキシル化反応は酵素リブローゼ−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを含み、最初の安定な製品は３−炭素化合物である。他方、Ｃ_４植物は、熱帯の草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ_４植物において、もう１つの酵素、ホスフェノールピルビン酸カルボキシラーゼを含む追加のカルボキシル化反応は主たるカルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されるＣＯ_２はＣ_３サイクルによって再び固定される。

Ｃ_４植物とＣ_３植物の両方は、^１３Ｃ／^１２Ｃ同位体比の一定範囲を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ｍｉｌ（Ｃ_４）および−２１〜−２６／ｍｉｌ（Ｃ_３）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。^１３Ｃ測定目盛は、ピーディー矢石（ＰＤＢ）石灰岩によって設定された零によって元来定義されている。ここで、値は、この材料からの千の偏差当たりの部で与えられる。「δ^１３Ｃ」値は、％_０で略された千当たりの（ｍｉｌ当たりの）部であり、次の通り計算される。

ＰＤＢ標準材料（ＲＭ）が枯渇してきたので、一連の代替ＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選択された他の国際同位体試験所と協力して開発されてきた。ＰＤＢからのパーミル偏差のための表記法はδ^１３Ｃである。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ_２に関して行われる。

従って、生物誘導１，３−プロパンジオール、および生物誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物は、組成物の新しさを示す、^１４Ｃ（ｆ_Ｍ）および二重炭素同位体特性評価法に基づいて石油誘導同等物から完全に区別することができる。これらの製品を区別する能力は商業目的のためにこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体分布と「旧」炭素同位体分布の両方を含む製品を、「旧」材料のみから製造された製品から区別することができる。従って、本材料は、本材料の独特の分布に基づいて、および競争を決定する目的で、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために商業目的のために追跡される場合がある。

反応体としてまたは反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって決定したとき、好ましくは約９９質量％を上回る、より好ましくは約９９．９質量％を上回る純度を有する。前に引用した米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２６０１２５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２５１６１Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールおよび米国特許出願公開第２００５／００２０８０５Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールから製造されたＰＯ３Ｇは特に好ましい。

精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収および約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊“ｂ^＊”明度（ＡＳＴＭＤ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定されたとき、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度。

ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料の入手性、触媒、装置などに応じて異なり、そして「１，３−プロパンジオール反応体」を含む。「１，３−プロパンジオール反応体」は、１，３−プロパンジオール、ならびに好ましくは２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマーならびにそれらの混合物を意味する。場合によって、１０％以下またはそれ以上の低分子量オリゴマーをそれらが入手できる場合に用いることが望ましい場合がある。従って、出発材料は、１，３−プロパンジオールならびにその二量体および三量体を含むことが好ましい。出発材料は、１，３−プロパンジオール反応体の質量を基準にして特に好ましくは約９０質量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは約９９質量％以上の１，３−プロパンジオールからなる。

ＰＯ３Ｇは、米国特許第６，９７７，２９１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書で開示されたように当該技術分野で公知の多くのプロセスを経由して製造することが可能である。好ましいプロセスは、前に引用した米国特許出願公開第２００５／００２０８０５Ａ１号明細書に記載された通りである。

上で示したように、ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、より少量の他のポリアルキレンエーテル反復単位を含有してもよい。従って、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する際に用いるためのモノマーは、１，３−プロパンジオール反応体に加えて、約５０質量％以下（好ましくは約２０質量％以下、より好ましくは約１０質量％以下、なおより好ましくは約２質量％以下）のコモノマーポリオールを含有することが可能である。適するコモノマーポリオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール；脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド；ならびにポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ_６〜Ｃ_１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオールなど）およびイソソルビド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外で特に好ましいジオールはエチレングリコールであり、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびＣ_６〜Ｃ_１０ジオールも特に有用であり得る。

コモノマーを含有する好ましい１種のＰＯ３Ｇは、米国特許出願公開第２００４００３００９５Ａ１号明細書に記載されたようなポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールである。好ましいポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０超〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、より好ましくは約７０〜約９８モル％）の１，３−プロパンジオールと５０モル％以下〜約１モル％（好ましくは約４０〜約２モノマー、より好ましくは約３０〜約２モル％）のエチレングリコールの酸触媒重縮合によって調製される。

好ましくは、精製後のＰＯ３Ｇは酸触媒末端基を本質的にもたないが、約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲内の非常に低いレベルの不飽和末端基、主としてアリル末端基を含有してもよい。このようなＰＯ３Ｇは、以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する化合物を含む（化合物から本質的になる）と考えることが可能である。
ＨＯ−（（ＣＨ_２）_３Ｏ）_ｍ−Ｈ（ＩＩ）
ＨＯ−（（ＣＨ_２）_３−Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩＩ）
式中、ｍは、Ｍｎ（数平均分子量）が約２００〜約５０００の範囲内であるような範囲内である。式（ＩＩＩ）の化合物は、アリル末端基（好ましくは、すべての不飽和両末端または末端基）が約０．００３〜約０．０３ミリ当量／ｇの範囲内で存在するような量で存在する。ＰＯ３Ｇ中の小数のアリル末端基は、例えば、繊維末端用途のために理想的に適合する組成物を調製できるようにエラストマーの分子量を過度に制約しない一方でエラストマーの分子量を制御するために有用である。

本発明において用いるために好ましいＰＯ３Ｇは、少なくとも約２５０、より好ましくは少なくとも約１０００、なおより好ましくは少なくとも約２０００のＭｎを有する。前記Ｍｎは、好ましくは約５０００未満、より好ましくは約４０００未満、なおより好ましくは約３５００未満である。ＰＯ３Ｇのブレンドも用いることが可能である。例えば、ＰＯ３Ｇは、より高い分子量のＰＯ３Ｇとより低い分子量のＰＯ３Ｇのブレンドを含むことが可能である。ここで、好ましくは、より高い分子量のＰＯ３Ｇは約１０００〜約５０００の数平均分子量を有し、より低い分子量のＰＯ３Ｇは約２００〜約９５０の数平均分子量を有する。ブレンドされたＰＯ３ＧのＭｎは、好ましくは、なお上述した範囲内である。

本明細書において用いるために好ましいＰＯ３Ｇは、典型的には、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、なおより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する多分散ポリマーである。ＰＯ３Ｇのブレンドを用いることにより多分散性を調節することが可能である。

本発明において用いるＰＯ３Ｇは、好ましくは約１００ＡＰＨＡ未満、より好ましくは約５０ＡＰＨＡ未満の色値を有する。

１，３−プロパンジオールに実質的に基づくＰＯ３Ｇを用いて軟セグメントを生成させるとき、軟セグメントは以下の構造によって表される単位を含むとして表すことが可能である。

式中、Ｒは、ジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基の除去後に残る二価基を表し、ｘは、ＰＯ３Ｇ中のトリメチレンエーテル単位の数を表す整数である。

ポリエーテルエステルのポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントを調製するために用いられるポリマーエーテルグリコールは、ＰＯ３Ｇ以外の５０％以下のポリマーエーテルグリコールも含んでよい。こうした他の好ましいポリマーエーテルグリコールには、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。

硬セグメントのためのジオール
エチレングリコールを用いて硬セグメントを生成させるとき、硬セグメントは以下の構造を有する単位を含むとして表すことが可能である。

式中、Ｒ’は、ジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基の除去後に残る二価基を表す。殆どの場合、本発明のポリエーテルエステルの軟セグメントと硬セグメントを調製するために用いられるジカルボン酸同等物は同じである。

５０モル％未満、好ましくは約２５モル％以下、より好ましくは約１５モル％以下、なおより好ましくは約５モル％以下のジオールであって、エチレングリコール以外であるとともに約４００を下回る分子量を有するジオールにより硬セグメントも調製することが可能である。他のジオールは、好ましくは脂肪族ジオールであり、そしてアクリルまたは環式であることが可能である。トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、２−メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコールなどの炭素原子数３〜１５のジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、およびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルは好ましい。より好ましくは３〜８の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、特に１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）及び／又は１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）である。２種以上の他のジオールを用いることが可能である。

ジカルボン酸同等物
ジカルボン酸同等物は、芳香族、脂肪族または脂環式であることが可能である。この点で、「芳香族ジカルボン酸同等物」は、以下で述べるものなどのベンゼン環系中の炭素原子に各カルボキシル基が結合されているジカルボン酸同等物である。「脂肪族ジカルボン酸同等物」は、完全飽和炭素原子またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に各カルボキシル基が結合されているジカルボン酸同等物である。炭素原子が環の中にある場合、同等物は「脂環式」である。ジカルボン酸同等物は、置換基が重合反応を妨げないか、またはポリエーテルエステル製品の特性に悪影響を及ぼさない限り、あらゆる置換基または置換基の組み合わせを含有することが可能である。

ジカルボン酸およびジカルボン酸のジエステルからなる群から選択されたジカルボン酸同等物は好ましい。ジカルボン酸のジメチルエステルは最も好ましい。

芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸単独によるジエステル、あるいは少量の脂肪族または脂環式のジカルボン酸またはジエステルを伴ったジエステルは好ましい。芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルは特に好ましい。

本発明において有用な代表的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、ナフタリン酸；、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸（ｄｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）などのベンゼン核を有する置換ジカルボン酸化合物；、ハロ誘導体、アルコキシ誘導体またはアリール誘導体などのＣ_１〜Ｃ_１０アルキル環置換誘導体および他の環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も存在する限り、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も用いることが可能である。本発明において有用な代表的な脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸は、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロネート酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（または２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレートおよび１，１−シクロブタンジカルボキシレートである。前述した脂肪族ジカルボン酸のジエステル、酸ハロゲン化物および酸無水物の形態を取ったジカルボン酸同等物も本発明のポリエーテルエステルを提供するために有用である。代表的な芳香族ジエステルには、ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレートが挙げられる。

上の中で、テレフタル酸、二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、イソフタル酸およびナフタル酸；、ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、ナフタレートおよびフタレートならびにそれらの混合物は好ましい。特に好ましいジカルボン酸同等物は、フェニレンジカルボン酸の同等物、特にテレフタル酸およびイソフタル酸およびそれらのジエステル、特にジメチルエステル、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートからなる群から選択された同等物である。更に、２種以上のジカルボン酸同等物も用いることが可能である。例えば、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートは、少量の他のジカルボン酸同等物と共に用いることが可能である。

好ましい実施形態において、ジカルボン酸同等物の少なくとも約７０モル％（より好ましくは少なくとも約８０モル％、なおより好ましくは少なくとも約９０モル％、更により好ましくは約９５〜１００モル％）はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートである。

増核剤
本発明の組成物は増核剤を含む。本発明において用いるために好ましい増核剤は、例えば、スルフィネート、ホスフィネート、ホスフェート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、水酸化物、脂肪族カルボキシレートおよび芳香族カルボキシレートのアルカリ金属（族ＩＡ）塩またはアルカリ土類金属（族ＩＩＡ）塩である。すなわち、塩は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム）カチオンまたはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）カチオンと好ましくはカルボキシレート、スルフィネート、ホスフィネート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、水酸化物、脂肪族カルボキシレートおよび芳香族カルボキシレートからなる群から選択されたアニオンとを含む。好ましい金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムである。好ましいアニオンは、ホスフェート、スルフェート；、アセテートおよびプロピオネートなどの脂肪族カルボキシレートおよびベンゾエート酸、テレフタレート、イソフタレートおよびフタレートなどの芳香族カルボキシレートである。特に好ましい増核剤は燐酸三ナトリウムおよび酢酸ナトリウムである。

増核剤は、ポリエチレンエステル硬セグメントの質量を基準にして好ましくは約０．００５〜約２質量％、より好ましくは約０．０１〜約１質量％のレベルで存在する。

製造の方法
ポリエーテルエステルは、好ましくは、（ａ）ＰＯ３Ｇ、（ｂ）エチレングリコールおよび（ｃ）ジカルボン酸同等物を供給し、反応させることにより調製される。上で記載された他のグリコール、ジオールなども供給し反応させることが可能である。

本発明のポリエーテルエステルは、出発ジカルボン酸同等物に応じて従来のエステル交換反応、エステル化またはエステル交換で始まり好都合に製造される。エステル交換によって生成したメタノールを蒸留除去しつつ、例えば、触媒の存在下でポリトリメチレンエーテルグリコールおよび過剰のエチレングリコールと共に１５０〜２５０℃でジメチルテレフタレートを加熱する。この反応は、典型的には約１気圧の圧力で行う。本明細書で「前縮合生成物」と呼ばれる反応生成物は、ジメチルテレフタレートとポリトリメチレンエーテルグリコールとエチレングリコールのエステル交換反応生成物の混合物、少量の対応するオリゴマーに加えて様々な量の（ヒドロキシ−ポリトリメチレンエーテル）テレフタレートと合わせた主としてビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートである。この前縮合生成物混合物は、その後、ポリトリメチレンエーテルグリコール軟セグメントとポリエチレンテレフタレート硬セグメント（エチレングリコールとジメチルテレフタレートの縮合生成物）を有するエラストマーポリエーテルエステルのコポリマーへの重合または重縮合を受ける。重合（重縮合）は、追加のエステル交換および分子量を高めるためにジオールを除去する蒸留を含む。重縮合は、典型的には真空下で行われる。圧力は、典型的には約０．０１〜約１８ｍｍＨｇ（１．３〜２４００Ｐａ）の範囲内、好ましくは約０．０５〜約４ｍｍＨｇ（６．７〜５３３Ｐａ）、より好ましくは約０．０５〜約２ｍｍＨｇの範囲内である。重縮合は、典型的には、約２２０℃〜約２９０℃の範囲内の温度で行われる。

重縮合（エステル交換）工程および重合工程は、上述したプロセス以外に代替プロセスを含んでもよい。例えば、ランダム化が起きるまで触媒（エステル交換のために記載された触媒など、好ましくはテトラブチルチタネートなどのチタニウム触媒）の存在下でポリトリメチレンエーテルグリコールをポリジメチレンエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）と反応させることが可能である。両方のプロセスはブロックコポリマーをもたらす。

高温での過剰の滞留時間および起き得る随伴熱分解を避けるために、触媒をエステル交換において用いることが可能である（好ましくは、用いる）。エステル交換プロセスにおいて有用な触媒には、チタニウム、ランタン、錫、アンチモン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、燐およびそれらの混合物の有機化合物および無機化合物が挙げられる。酢酸マンガンは好ましいエステル交換触媒であり、三酸化アンチモンは好ましい重縮合触媒である。テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートなどのチタニウム触媒も好ましく、そして最終ポリマーの質量を基準にして質量により少なくとも約２５ｐｐｍ（好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍ）且つ約１０００ｐｐｍ以下（好ましくは約５００ｐｐｍ以下、より好ましくは約４００ｐｐｍ以下）のチタニウムの量で添加される。エステル交換後または直接エステル反応後および重合前に追加の触媒を添加してもよい。

エステル交換重合は、一般に添加溶媒なしで溶融物中で行われるが、不活性溶媒を添加して、低温で水およびジオールなどの揮発性成分の除去を促進することが可能である。この技術は、特に反応が直接エステル化を含むとき、すなわち、ジカルボン酸同等物が二酸であるとき、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはジオールとジカルボン酸同等物の反応中に有用である。特殊な他の重合技術は特定のポリマーの調製のために有用であることが可能である。重合（重縮合）は、遊離ジオールを除去するために真空中での、または不活性ガスのストリーム中でのポリトリメチレンエーテルグリコール、ジカルボン酸同等物およびエチレングリコールの反応からの分配された固体生成物を加熱することにより固相においても実行することも可能である。この型の重縮合を本明細書で「固相重合」（または略して「ＳＰＰ」）と呼ぶ。

バッチ法または連続法を上述したプロセスのために、またはポリエーテルエステルの調製のどの段階のためにも用いることが可能である。エステル交換による連続重合は好ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーを調製する際に、溶融強度を高めるために既知の分岐形成剤を導入することがときには望ましい。こうした場合、分岐形成剤は、ポリマー１００グラム当たり典型的には約０．０００１５〜約０．００５当量の濃度で用いられる。分岐形成剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３または４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸または合計で３〜６個のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることが可能である。代表的なポリオール分岐形成剤には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。適するポリカルボン酸分岐形成剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および類似酸が挙げられる。酸をそのまま用いることが可能であるけれども、酸のより低級のアルキルのエステルの形態で酸を用いることが好ましい。

ポリエーテルエステルの特性は、組成（ジカルボン酸同等物、エチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、他のジオール、他のグリコールなど）、硬セグメントの質量％、および硬セグメントと軟セグメントのモル比を変えることにより影響される。導入されたポリトリメチレンエーテルグリコールの量に応じて、軟質ゴム状エラストマーから硬質樹脂まで製造することが可能である。ポリトリメチレンエーテルグリコールの好ましい量は、軟質グレードポリマーに関して、ポリマーの質量を基準にして約６０〜約９０質量％であり、中間グレードポリマーに関しては約３０〜約５９質量％であり、硬質グレードポリマーに関しては約１〜約２９質量％である。ポリトリメチレンエーテルグリコールの好ましい分子量（Ｍｎ）は、軟質ポリマーに関して、約１５００〜約５０００であり、中間グレードポリマーに関しては約８００〜約２０００であり、硬質グレードポリマーに関しては約２５０〜約１２００である。

増核剤を幾つかの方法でポリエーテルエステルに導入することが可能である。増核剤をポリマーの合成中のいかなる時点でも添加することが可能である。すなわち、エステル（交換）工程および／または重縮合工程中に増核剤を添加することが可能である。最終ポリエーテルエステルを押出機または他の溶融ミキサ内で加工しつつ、増核剤を最終ポリエーテルエステルと混合することも可能である。好ましくは、増核剤をエステル（交換）段階中に添加する。増核剤の添加対象である同じかまたは異なるポリエーテルエステル中に純化合物として、またはマスターバッチとして増核剤を添加してもよい。

本発明の組成物は加工性を改善するために可塑剤を含んでもよい。好ましい可塑剤には、例えば、ジエチレングリコールジ（２−エチルヘキソネート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソネート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジ−２−エチルヘキシルフタレートおよびジ−２−エチルヘキシルアジペートなどのポリエチレングリコールのジエステルが挙げられる。組成物中の可塑剤の好ましい量は、ポリマーの全質量を基準にして約０．１〜約１５質量％、より好ましくは約１〜約１０質量％である。

本発明の組成物は、増核剤および可塑剤に加えて、酸化防止剤、分岐形成剤、熱安定剤およびＵＶ安定剤、充填剤、染料、顔料およびエポキシドなどの周知された他の添加剤も含んでよい。

ポリエーテルエステルの末端用途
本発明の増核剤入りポリエーテルエステルは、例えば、繊維、フィルムおよび他の造形品を製造する際に有用である。

繊維は、一成分繊維、および二成分繊維（少なくとも１種の成分としてポリエーテルエステルを含有する）などの多成分繊維を含み、そして連続フィラメントまたはステープルファイバーであることが可能である。繊維は織布、メリヤス生地および不織布を調製するために用いられる。不織布は、熱接着（熱風接着および点接着）、空気絡み合いなどを含む、溶融ブロー布地、スパンボン布地およびカード布地ならびに接着布地のための使用などの従来の技術を用いて調製することが可能である。

ヤーン（「束」としても知られている）は、好ましくは少なくとも約２本、より好ましくは少なくとも約２５本のフィラメントを含む。ヤーンは、典型的には、約１〜約５００、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約５０、なおより好ましくは約５０〜１００の合計デニールを有する。フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．５デニール／フィラメント（ｄｐｆ）、より好ましくは少なくとも約１ｄｐｆ、且つ約２０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約１０ｄｐｆ以下である。典型的なフィラメントは約３〜１０ｄｐｆおよび微細フィラメントは約０．５〜約２．５ｄｐｆである。

紡糸速度は、少なくとも約２００メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）、より好ましくは少なくとも約１０００ｍ／ｍｉｎ、なおより好ましくは少なくとも約５００ｍ／ｍｉｎであることが可能であり、且つ約４０００ｍ／ｍｉｎまであるいはそれ以上であることが可能である。

繊維を約１．５倍〜約６倍、好ましくは少なくとも約１．５倍、且つ好ましくは約４倍まで延伸することが可能である。単一工程延伸は好ましい延伸技術である。殆どの場合、繊維を延伸しないことが好ましい。

繊維を熱固定することが可能であり、好ましくは、温度は少なくとも約１４０℃、且つ好ましくは約１６０℃以下である。

仕上剤を紡糸または後続の処理のために被着させることが可能であり、仕上剤には、シリコン油、鉱油ならびにポリエステルおよびポリエーテルエステルエラストマーなどのために用いられる他の紡糸仕上剤が挙げられる。

繊維は伸びやすく、良好な耐塩素性を有し、標準ポリエステル染色条件下で染色させることが可能であり、優れた強度および伸張回復特性、特に改善されたアンロード力および応力緩和を含む優れた物理的特性を有する。

既知の技術によって従来の添加剤をポリエーテルエステルまたは繊維に導入することが可能である。添加剤には、艶消剤（例えば、ＴｉＯ_２、硫化亜鉛および／または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤、粘度上昇剤および他の機能性添加剤が挙げられる。

特に有用な造形品は、軟質のフィルムおよびシート、特に約１μｍ〜約５００μｍの厚さを有する軟質のフィルムおよびシートである。造形品は、例えば、少なくとも１つの層が約５μｍ以下の厚さを有する多層を含んでもよい。

本発明は、任意に可塑剤を使用せずに引張強度、弾性、靱性および柔軟性などの望ましい機械的特性を有するポリトリメチレンエーテルエステルエラストマーを含む軟質フィルムを提供する。更に、フィルムは非常に良好な通気性（高い水蒸気透過速度）も有する。こうしたフィルムは、例えば、食品、貯蔵、輸送のための袋および包装を製造する際に有用であることが可能である。フィルムは、当業者に知られている方法を用いてポリマーから調製することが可能である。軟質フィルムはキャストフィルムまたは配向フィルムであることが可能である。配向フィルムは一軸配向または二軸配向であることが可能である。例えば、インフレーション法またはフラットフィルム法などの当該技術上知られているいずれかの方法によって配向を行うことが可能である。フィルムの配向は、例えば、国際公開第０１／４８０６２号パンフレットで開示されている。

本発明を例示する目的のために以下の実施例を提示する。以下の実施例は限定することを意図していない。すべての部、百分率などは、特に指示がない限り質量による。

実施例で用いた１，３−プロパンジオールを米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載された生物的方法によって調製し、９９．８％を上回る純度を有していた。

米国特許出願公開第２００５００２０８０５Ａ１号明細書に記載されたように１，３−プロパンジオールからＰＯ３Ｇを調製した。

数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光分析法を用いる末端基分析によって決定した。

融点（Ｔｍ）、（再）結晶化温度（Ｔｒｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびΔＨ（ポリマーの結晶化によって生じた熱）は、ＤｕＰｏｎｔＤＳＣＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＭｏｄｅｌ２１００（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）を用いてＡＳＴＭＤ−３４１８（１９８８）に準拠して決定した。約３ｍｇのサンプルをＤＳＣアルミニウム皿内に密封し、サンプルを窒素雰囲気下で２７０℃に加熱し、その後、冷却した。加熱速度および冷却速度は１０℃／分であった。

ポリエーテルエステルエラストマーの結晶化挙動を示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって調べた。ポリマーサンプルの固有粘度（ＩＶ）は、０．５％濃度を有するｍ−クレゾール中で３０℃の温度でＰｏｌｙＶＩＳＣ（登録商標）自動化粘度計（ＣａｎｎｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．）で分析した。

比較例１
この比較例は、４５質量％のポリエチレンテレフタレート硬セグメントと５質量％ポリブチレンテレフタレート硬セグメントおよび５０質量％のポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントを有するポリエーテルエステルの合成を記載している。

３３．２ｌｂのジメチルテレフタレート、３０ｌｂのＰＯ３Ｇ（２２５０のＭｎ）、１４ｌｂのエチレングリコール、２ｌｂの１，４−ブタンジオール、８０ｇのＥＴＨＡＮＯＸ）（登録商標）３３０酸化防止剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）および１２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ触媒（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）を２５ガロンのオートクレーブに投入した。４５：５：５０のポリエチレンテレフタレート：ポリブチレンテレフタレート：ポリトリメチレンエーテルグリコールテレフタレートの質量比を達成するように反応体投入量を設計した。

窒素雰囲気下で温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸溜によって除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

その後、温度を２５０℃に上げ、０．３ｍｍＨｇの圧力で３時間にわたりその温度で保持した。得られたポリマーをリボン生地にうまく押し出すことができなかった。

実施例１
この実施例は、比較例１において調製されたポリエーテルエステルと同じ化学量論量によるポリエーテルエステルの調製を例示しているが、この場合、燐酸三ナトリウム増核剤を含む。

３３．２ｌｂのジメチルテレフタレート、３０ｌｂのＰＯ３Ｇ（２４４０のＭｎ）、１４ｌｂのエチレングリコール、２ｌｂの１，４−ブタンジオール、８０ｇのＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０酸化防止剤、触媒として１２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよび増核剤として１３６ｇの燐酸三ナトリウムを２５ガロンのオートクレーブに投入した。温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸溜によって窒素フラッシュにより除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

その後、温度を２５０℃に上げ、０．３ｍｍＨｇの圧力で２．５時間にわたりその温度で保持した。ポリマーをリボン生地に押し出し、薄片に変えた。

比較例２
この比較例は、５５質量％のポリエチレンテレフタレート硬セグメントおよび４５質量％のポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントを有するポリエーテルエステルの合成を記載している。

４２．１ｇのジメチルテレフタレート、２９．３ｇのＰＯ３Ｇ（１７７０のＭｎ）、２０ｇのエチレングリコール、０．１５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８酸化防止剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）、２５ｍｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ触媒を２５０ｍｌの三ツ口フラスコに投入した。窒素フラッシュ下で温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸溜によって除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

その後、温度を２５０℃に上げ、０．２ｍｍＨｇの圧力で２時間にわたりその温度で保持した。熱および真空を取り除くことにより反応を終わらせた。

実施例２
この実施例は、比較例２において調製されたポリエーテルエステルと同じ化学量論量によるポリエーテルエステルの調製を例示しているが、燐酸三ナトリウム増核剤を含む。

４２．１ｇのジメチルテレフタレート、２９．３のＰＯ３Ｇ（１７７０のＭｎ）、２０ｇのエチレングリコール、０．１５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８酸化防止剤、２５ｍｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ触媒および増核剤として０．３６ｇの燐酸三ナトリウム（最終ポリマーを基準にして２１００ｐｐｍのナトリウム）を２５０ｍｌの三ツ口フラスコに投入した。窒素下で温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸溜によって除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

温度を２５０℃に上げ、０．２ｍｍＨｇの圧力で２時間にわたりその温度で保持した。その後、熱および真空を取り除くことにより反応を停止させ、ポリマーを集めた。

実施例３
用いた燐酸三ナトリウムの量が０．２６ｇ（最終ポリマーを基準にして１７００ｐｐｍのナトリウムに対応する）であったことを除き、ポリエーテルエステルを実施例２に記載されたように調製した。

実施例４
実施例２の燐酸三ナトリウムの代わりに０．４１ｇの酢酸ナトリウム（最終ポリマーを基準にして１７００ｐｐｍのナトリウムに対応する）を用いたことを除き、ポリエーテルエステルを実施例２に記載されたように調製した。

実施例５
この実施例は、増核剤として燐酸三ナトリウムの存在下での５０質量％のポリエチレンテレフタレート硬セグメントおよび５０質量％のポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントを有するポリエーテルエステルの合成を記載している。

３６．５ｌｂのジメチルテレフタレート、３０ｌｂのＰＯ３Ｇ（１７７０のＭｎ）、１６ｌｂのエチレングリコール、８７ｇのＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０酸化防止剤、１２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ触媒、２２ｇのトリメチルトリメリテート（１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、メチルエステル）および１５０ｇの燐酸ナトリウム増核剤を２５ガロンのオートクレーブに投入した。窒素下で温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸留によって除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

上の実施例で調製されたポリマーの特性を表１に記載している。

Ｔｒｃの増加およびＴ_１／２の減少は、エラストマー中の増核剤の存在が結晶化速度を効果的に高めていることを示唆している。

実施例５で調製されたポリマーの機械的特性をＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから入手できる商用熱可塑性エラストマーであるＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６ポリマー樹脂の機械的特性と比較した。表２のデータは本発明の組成物の優れた機械的特性を示している。

表２のデータから、実施例５のポリマーは、特性：より低いガラス転移温度、より高い溶融温度および優れた機械的特性の独特の組み合わせを有する。

実施例６
この実施例は、実施例５の増核剤入りポリエーテルエステルからのフィルムの調製を実証している。

先頭の＃１５フィーダー、＃３キャスティングドラムおよび＃４４巻取機を備えた２８ｍｍ押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｎｅｒ）を用いてフィルムを製造した。押出機のホッパーおよびスロートは窒素シールされていた。

実施例５に記載されたポリエーテルエステルを乾燥させ、ホッパーを通して二軸スクリュー押出機にフィードした。サンプルを加熱して溶融させ、フィルムダイにフィードした。ダイの開口をおよそ５ミルの厚さ（１ミル＝１／１０００インチ＝２５．４マイクロメートル）に設定した。フィルムをおよそ３フィート／分の速度で連続的に押し出した。その後、冷却用水ジャケットを備えたキャスティングドラム上でフィルムを２９℃に冷却した。冷却されたフィルムを巻取機によりロールに巻取った。

フィルムの特性を表３に示している。

実施例７
この実施例は、燐酸三ナトリウム増核剤の存在下での２８質量％のポリエチレンテレフタレート硬セグメントおよび７２質量％のポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントを有するポリエーテルエステルの合成を記載している。

１９．８ｌｂのジメチルテレフタレート、４０ｌｂのＰＯ３Ｇ（２２７０のＭｎ）、１０．７ｌｂのエチレングリコール、７９．６ｇのＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０酸化防止剤、２４ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ触媒および７３．５ｇの燐酸ナトリウム増核剤を２５ガロンのオートクレーブに投入した。窒素下で温度を２１５℃に上げ、発生したメタノールを液体凝縮物として蒸留によって除去した。もうメタノールが発生しなくなり、よってエステル交換反応の終わりを指示するまで、温度を約１．５時間にわたり２１０℃で保持した。

その後、温度を２５０℃に上げ、０．３ｍｍＨｇの圧力で２．５時間にわたりその温度で保持した。ポリマーをリボン生地に押し出し、薄片に変えた。ポリマーは、２１６．５℃のＴｍ、１８４℃のＴｒｃおよび１．１０５ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。

実施例８
紡糸手順：サンドフィルター紡糸パックおよび三孔紡糸口金（直径０．３ｍｍおよび毛細管深さ孔０．５６ｍｍ）を通して実施例７のポリマーを押し出し、２５７〜２５９℃で維持した。紡糸口金から出るフィラメントストリームを２１℃の空気で冷却し、束に収束させた。ヤーンのための紡糸条件を表４に記載している。

異なる２つの巻取速度で得られた繊維の特性を表４で報告している（ＡＳＴＭＤ２７３１方法に準拠）。

Claims

（ｉ）ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントとポリエチレンエステル硬セグメントとに基づくポリエーテルエステルエラストマーと、（ｉｉ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択された増核剤とを含むポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリエーテルエステルエラストマーの質量を基準にして約１０〜約９０質量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントと、約１０〜約９０質量％のポリエチレンエステル硬セグメントとを含む請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
増核剤がポリエチレンエステル硬セグメントの質量を基準にして約０．００５〜約２質量％のレベルで存在する請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
増核剤が、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群から選択された金属カチオンと、ホスフェート、スルフェートおよびカルボキシレートからなる群から選択されたアニオンとを含む請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
増核剤が燐酸三ナトリウムおよび／または酢酸ナトリウムを含む請求項４に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリトリメチレンエーテルエステル軟セグメントがポリマーエーテルグリコールとジカルボン酸同等物とのエステル結合を経由した反応生成物であり、前記軟セグメントを生成させるために用いられる前記ポリマーエーテルグリコールの少なくとも約５０質量％がポリトリメチレンエーテルグリコールである請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
軟セグメントを生成させるために用いられるポリマーエーテルグリコールの約９５〜１００質量％がポリトリメチレンエーテルグリコールである請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリトリメチレンエーテルグリコールが、反復単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるオリゴマーおよび／またはポリマーエーテルグリコールである請求項６に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリトリメチレンエーテルグリコールが、反復単位の約９９〜１００％がトリメチレンエーテル単位であるオリゴマーおよび／またはポリマーエーテルグリコールである請求項８に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリトリメチレンエーテルグリコールが、少なくとも５０モル％の１，３−プロパンジオールを含むモノマーの酸触媒重縮合によって製造される請求項６に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
１，３−プロパンジオールが、再生可能な生物源を用いる発酵法から誘導される請求項１０に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
ポリトリメチレンエーテルグリコールが約２５０〜約５０００の数平均分子量を有する請求項６に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ポリエチレンエステル硬セグメントが、ジオールとジカルボン酸同等物とのエステル結合を経由した反応生成物であり、前記硬セグメントを生成させるために用いられる前記ジオールの約５０モル％超がエチレングリコールである請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
ジカルボン酸同等物が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
少なくとも約０．６ｄｌ／ｇから約２．４ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
増核剤の存在下で
（ａ）少なくとも約５０質量％のポリトリメチレンエーテルグリコールを含むポリマーエーテルグリコール成分、
（ｂ）少なくとも５０モル％のエチレングリコールを含むジオール成分および
（ｃ）ジカルボン酸同等物
を供給し、反応させる工程によって製造される請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
（ａ）（ｉ）少なくとも約５０質量％のポリトリメチレンエーテルグリコールを含むポリマーエーテルグリコール成分、
（ｉｉ）テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレート、
（ｉｉｉ）少なくとも約７５モル％のエチレングリコールを含むモル過剰のジオール成分および
（ｉｖ）増核剤
を、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で触媒の存在下で加熱しつつ水またはメタノール副生物を除去し、前縮合生成物を生成させる工程および
（ｂ）約２２０℃〜約２９０℃の範囲内の温度で真空下で前記前縮合生成物を重合させつつ過剰のジオール成分を除去し、ポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントおよびポリエチレンテレフタレート硬セグメントを有するポリエーテルエステルを生成させる工程
によって製造される請求項１６に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物。
（ａ）（ｉ）少なくとも約５０質量％のポリトリメチレンエーテルグリコールを含むポリマーエーテルグリコール成分、
（ｉｉ）テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートおよび
（ｉｉｉ）少なくとも約７５モル％のエチレングリコールを含むモル過剰のジオール成分
を約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で触媒の存在下で加熱しつつ水および／またはメタノール副生物を除去し、前縮合生成物を生成させる工程、
（ｂ）前記前縮合生成物に増核剤を添加する工程および
（ｃ）約２２０℃〜約２９０℃の範囲内の温度で真空下で前記前縮合生成物を重合させつつ過剰のジオールを除去し、ポリトリメチレンエーテルテレフタレート軟セグメントおよびポリエチレンテレフタレート硬セグメントを有するポリエーテルエステルを生成させる工程
によって製造される請求項１６に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー組成物から製造された繊維。
請求項１に記載のポリエーテルエラストマー組成物から製造される軟質フィルム。