CN101535371A - 聚醚-酯弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚醚－酯弹性体组合物，该组合物具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚乙二醇酯硬链段并含有成核剂。可由这些组合物制备成型物品，尤其模塑制品、膜和纤维。

Description

聚醚-酯弹性体组合物
本申请要求2006年10月31日提交的美国专利申请号11/590,456的权益，该申请为了所有的目的作为其一部分整体结合到本文中。
发明领域
本发明涉及热塑性聚醚-酯弹性体，该弹性体含聚三亚甲基醚酯软链段和含成核剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段，及其制备和用途。
发明背景
热塑性弹性体(TPEs)是兼备两类其它聚合物特性的一类聚合物，即为加热时可被重整的热塑性塑料，和为橡胶样聚合物的弹性体。一种形式的TPE为嵌段共聚物，该聚合物通常含其聚合物特性通常象热塑性塑料特性的某些嵌段，和其特性通常象弹性体特性的某些嵌段。其特性象热塑性塑料的那些嵌段通常称为“硬”链段，而其特性象弹性体的那些嵌段通常称为“软”链段。据信，硬链段提供类似于传统热固性弹性体的化学交联特性，而软链段提供橡胶样特性。
在例如US 6562457中，已知含聚三亚甲基醚酯软链段和丁二醇酯硬链段的聚醚-酯热塑性弹性体。例如在US 6599625中，已知含聚三亚甲基醚酯软链段和1，3-丙二醇酯硬链段的聚醚-酯热塑性弹性体。聚醚-酯热塑性弹性体在这些出版物中公开，并可用于例如制备纤维、膜和其它成型物品。
在US 20050282966A1中，也描述了含聚三亚甲基醚酯软链段，尤其聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，和聚乙二醇酯硬链段，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚醚-酯热塑性弹性体。因为聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的熔点和热稳定性比基于丁二醇酯或1，3-丙二醇酯的那些硬链段的高，这些柔韧性材料具有某些用途的潜在优点。但是，它们的实用性受到限制，尤其在工程树脂上的应用，因为它们相对低的结晶速度。事实上，含聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的未改性聚醚-酯对于大多数注塑应用不适用。低结晶速度引起聚合物难以造粒或形成薄片；难以纺成纤维；和难以通过此类方法例如热成形、注塑和吹塑加工为成型物品，因为从未充分结晶模塑的模具中喷射将意味着物品可在使用时继续结晶，并且发生适当的体积变化。
在一般意义上，已知提高聚酯结晶速度的添加剂例如结晶成核剂和增塑剂。例如，在US 6245844中公开了含聚(二羧酸1，3-丙二醇酯)和二羧酸一钠盐成核剂的聚酯组合物，所述二羧酸盐选自对苯二甲酸一钠、萘二甲酸一钠和间苯二甲酸一钠。但通常也已知，对特定聚酯作用很有效的特殊添加剂对其它聚酯可能不很有效。
在US 3761450中描述了基于直链饱和聚酯的模塑组合物，该聚酯含少量多羧酸的锂和/或钠盐，致使短时间后在热模具中产生高结晶度。多羧酸的聚酯和盐通常已公开。举例说明了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和1，10-十四烷二酸二钠。
在US 5264477中公开了改善的可熔体加工液晶聚酯组合物，通过用0.05-1.0％重量芳族二羧酸的二价金属盐，该组合物能形成各向异性熔体相和在负荷下具有升高的热变形温度，其中金属是锌、钙、镉、钡或其混合物。
在US 4380621中公开了使聚酯快速结晶的方法，其中聚酯中的至少某些酸端基具有式-COO-M+，其中M+为碱金属离子。作为聚酯公开了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。示例性的含钠类物质包括氢氧化钠、苯甲酸钠和邻氯苯甲酸钠。
仍然需要成核剂，该成核剂可提高含聚三亚甲基醚酯软链段和聚乙二醇酯硬链段的聚醚-酯热塑性弹性体的结晶速度，从而在制备纤维、膜和其它成型物品中利用它们的高熔点。
发明概述
本发明涉及聚醚-酯弹性体组合物，该组合物含
(i)基于聚三亚甲基醚酯软链段和聚乙二醇酯硬链段的聚醚-酯弹性体；和(ii)选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物的成核剂。
与无成核剂的同样聚醚-酯(“有效量”)相比，使用的成核剂的量应使含成核剂的聚醚-酯显示较短结晶半衰期和在模塑冷却期期间结晶时间较早开始。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过提供以下组分，并在成核剂的存在下使其反应的步骤，制备聚醚-酯组合物：
(a)聚三亚甲基醚二醇(＂PO3G＂)；
(b)乙二醇；和
(c)二羧酸等同物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，通过以下步骤制备聚醚-酯：
(a)在催化剂的存在下，在约150℃-约250℃温度下，加热
(i)含至少约50％重量PO3G的聚合醚二醇组分
(ii)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯，
(iii)含至少约75摩尔％乙二醇的摩尔过量的二元醇组分，和
(iv)成核剂，该成核剂选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物，
同时将水或甲醇副产物除去，形成预缩合产物；和
(b)在真空下，在约220℃-约290℃温度下，使预缩合产物聚合，同时将过量二元醇除去，形成具有聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的聚醚-酯。
在又另一个优选的实施方案中，通过以下步骤制备聚醚-酯：
(a)在催化剂的存在下，在约150℃-约250℃温度下，加热
(i)含至少约50％重量PO3G的聚合醚二醇组分，
(ii)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯，和
(iii)含至少约75摩尔％乙二醇的摩尔过量的二元醇组分，
同时将水和/或甲醇副产物除去，形成预缩合产物；
(b)将成核剂加入预缩合产物中，成核剂选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物；和
(c)在真空下，在约220℃-约290℃温度下，使预缩合产物聚合，同时将过量二元醇除去，形成具有聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的聚醚-酯。
本发明还涉及由聚醚酯制备的成型物品，例如纤维和膜。
在加热和冷却循环中，通过差示扫描量热计(DSC)测得，本发明含成核剂的聚醚酯显示短结晶半衰期(t1/2)和结晶提早开始。结晶半衰期是达到结晶度最大值一半所需要的时间。起始晶化温度(Trc)越高，结晶速度越快。通过DSC分析测量，在本发明中，使用的成核剂的存在降低聚合物的结晶半衰期，并在聚合物的冷却期间加速结晶时间的开始(和结晶峰温度及早出现)，达到在各种终端用途中有效利用聚合物所必需的程度。
存在需要的作用，因为此类聚合物可迅速变坚硬，导致在通过此类方法例如热成形、注塑和吹塑将它们加工成成型物品时，较快脱模时间和较短循环时间。成核剂的作用也可大大增强使聚醚-酯熔纺成纤维的能力。
通过实施本发明得到的进一步结果是通过增加结晶速度和增加结晶度改善聚酯聚合物的物理特性。
当本发明组合物与不含成核剂的相同聚醚-酯聚合物相比时，含成核剂的聚合物显示较短结晶半衰期和在冷却期期间结晶时间较早开始(及早达到结晶峰温度)。还发现，含聚三亚甲基醚酯软链段和聚乙二醇酯硬链段的聚醚-酯显示脆度、耐热性和冲击强度的改善。
优选的实施方案详述
除非另有其它说明，本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献为了所有的目的通过引用整体结合到本文中，如同其完全描述的那样。
除另外定义外，本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。如果发生冲突，按包括定义在内的本发明说明书为准。
除明确说明外，商标用大写字母显示。
除另有说明外，所有百分率、份、比例等均按重量计。
当数量、浓度或其它值或参数按范围，优选的范围或优选的上限值和优选的下限值的列表给出时，可理解为具体公开的由任何一对任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值形成的所有范围，无论范围是否分别公开。在本文中引用的数值范围中，除另有说明外，该范围包括其端点和范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本发明范围不受所引用的具体值的限制。
当用术语“约”描述范围的值或端点时，应理解公开值包括所涉及的具体值或端点。
本文中使用的术语“包含”、“含”、“包括”、“具有”或其任何其它变化形式将非穷尽性包括其包含物。例如，含一列元素的过程、方法、物品或装置无需仅限于那些元素，而是可包括未特别地列举的其它元素或此类过程、方法、物品或装置固有的元素。另外，除非另有相反的说明，“或”是指包括或而非排除或。例如，条件A或B通过以下任一条件满足：A正确(或存在)，且B错误(或不存在)，A错误(或不存在)，且B正确(或存在)，以及A和B均正确(或存在)。
用“一”描述本发明元素和组分。这样做的目的仅为方便，并给出本发明的一般含义。除非其明显表示其他含义，该描述应理解为包括1或至少1，且该单数形式也包括其复数形式。
本文中的物质、方法和实施例仅为示例性的，除另有具体说明外，它们为非限制性的。尽管类似于或等同于本文中上述那些的方法和物质可用于本发明实践或检验，但在本文中描述合适的方法和物质。
如上所述，本发明涉及含一定聚醚-酯弹性体的聚醚-酯组合物，该聚醚-酯弹性体含特定成核剂。
聚醚-酯弹性体优选含：
按聚醚-酯弹性体重量计，
约10-约90％重量，更优选约20-约80％重量，还更优选约30-约70％重量聚三亚甲基醚酯软链段，和
约10-约90％重量，更优选约20-约80％重量，还更优选约30-约70％重量聚乙二醇酯硬链段。
聚醚-酯弹性体的特性粘度优选为至少约0.6dl/g，更优选至少约1.0dl/g，优选最高达约2.4dl/g，更优选最高达约1.9dl/g。
用于本发明的“聚三亚甲基醚酯软链段”和“软链段”是指聚合醚二醇和“二羧酸等同物”通过酯键的反应产物，其中形成软链段所用的至少约50％重量，更优选至少约85％重量，还更优选约95-100％重量聚合醚二醇为PO3G。
用于本发明的“聚乙二醇酯硬链段”和“硬链段”是指一种或多种二元醇和一种或多种二羧酸等同物通过酯键的反应产物，其中形成硬链段所用的大于约50摩尔％，更优选至少约75摩尔％，甚至更优选至少约85摩尔％，还更优选约95-100摩尔％二元醇为乙二醇。
“二羧酸等同物”表示二羧酸及其等同物，相关领域普通技术人员一般会认识到，它们是在与聚合二醇和二元醇反应中，性能基本上与二羧酸相同的化合物。除二羧酸外，对于本发明的目的，二羧酸等同物包括例如二羧酸的单酯和二酯，和二酯-形成的衍生物例如酰卤(例如酰氯)和酸酐。
软链段的聚合醚二醇
为了本发明的目的，PO3G是低聚和/或聚合醚二醇，其中至少50％重复单元是三亚甲基醚单元。更优选约75％-100％，还更优选约90％-100％，甚至更优选约99％-100％重复单元是三亚甲基醚单元。
优选通过含1，3-丙二醇的单体缩聚，从而得到含-(CH2CH2CH2O)-连接体(例如三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物，制备PO3G。
除三亚甲基醚单元外，可存在较少量的其它单元例如其它聚亚烷基醚重复单元。在本发明上下文中，术语“聚三亚甲基醚二醇”包括由基本上纯1，3-丙二醇制备的PO3G，和含最高达50％重量共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
可通过任何各种熟知的化学途径或通过生物化学转化途径得到用于制备PO3G的1，3-丙二醇。在例如以下专利中描述了优选的途径：
                                US5015789，US5276201，US5284979，US5334778，US5364984，US5364987，US5633362，US5686276，US5821092，US5962745，US6140543，US6232511，US6235948，US6277289，US6297408，US6331264，US6342646，US7038092，US20040225161A1，US20040260125A1，US20040225162A1和US20050069997A1.
优选，由可再生来源(“生物衍生”1，3-丙二醇)通过生物化学方式得到1，3-丙二醇。
尤其优选的1，3-丙二醇来源是用可再生生物来源通过发酵方法得到。作为可再生来源的原料的示例性实例，已有利用由生物和可再生资源例如玉米饲料根茎得到1，3-丙二醇(PDO)的生物化学途径的描述。例如，在克雷白杆菌(Klebsiella)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、梭状芽胞杆菌属(Clostridium)和乳酸杆菌属(Lactobacillus)属中发现了可将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株。该技术在若干出版物中公开，包括前文引用的US 5633362、US 5686276和US 5821092。US 5821092尤其公开了用重组微生物从甘油通过生物方式制备1，3-丙二醇的方法。该方法采用用异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠埃希氏杆菌(E.coli)，它对1，2-丙二醇具有特异性。使转化的大肠埃希氏杆菌(E.coli)在作为碳源的甘油存在下生长，将1，3-丙二醇与生长培养基分离。因为细菌和酵母菌可将葡萄糖(例如玉米糖)或其它碳水化合物转化为甘油，在这些出版物中公开的方法提供快速、廉价和环保的1，3-丙二醇单体来源。
生物衍生的1，3-丙二醇例如通过所述方法和上述参考文献制备的1，3-丙二醇含源自植物吸收的大气二氧化碳的碳，植物中含有制备1，3-丙二醇的原料。按该方式，优选的用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇只含可再生碳，而不含化石燃料类或石油类碳。因此，利用生物衍生的1，3-丙二醇的基于可再生碳的PO3G和弹性体对环境的影响较小，因为用于组合物的1，3-丙二醇不消耗逐渐减少的化石燃料，且降解后，将碳释放回大气，可供植物再次使用。因此，本发明组合物的天然性特征可更强，与类似的含基于石油的二醇的组合物相比，对环境影响较小。
可通过双碳同位素指纹识别，将生物衍生的1，3-丙二醇和基于其的PO3G和弹性体与由石化来源或化石燃料碳制备的类似化合物相区分。该方法可有效地区分化学上相同的物质，通过生物圈(植物)组分生长源(和可能的年龄)确定共聚物中碳的归属。同位素14C和13C为解决该问题提供补充信息。核半衰期为5730年的放射性碳测定同位素(14C)可使人清晰地确定化石(“死亡”)和生物圈(“存活”)原料中的样品碳的归属(Currie，L.A.＂Source Apportionment of AtmosphericParticles，＂(大气粒子的来源归属确定)Characterization of EnvironmentalParticles，J.Buffle and H.P.van Leeuwen，Eds.，Vol.I-1，the IUPACEnvironmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992)3-74)。在放射性碳测定中的基本假设是大气中的14C浓度的恒定性导致活的有机体中14C恒定性。当处理分离样品时，可通过以下关系式推导样品的年龄：
t＝(-5730/0.693)In(A/A0)
其中t＝年龄，5730年为放射性碳的半衰期，A和A0分别是样品和现代标准品的特定14C活度(Hsieh，Y.，Soil Sci.Soc.Am J.，56,460，(1992))。但是，因为自1950年以来大气层核试验和自1850年以来化石燃料的燃烧，14C获得第二种地球化学时间特性。其在大气CO2和因此在活生物圈中的浓度在核试验高峰时的1960年代中期大约翻倍。后来该浓度逐渐回到约1.2×10-12稳态宇生(大气)基线同位素率(14C/12C)，具有7-10年的大约驰豫“半衰期”。(后面这个半衰期绝不能按字面意义理解；而是自核时代起，人们必须用详细的大气层核注入(nuclear input)/衰变函数追踪大气和生物圈中14C的变化)。正是后面的这个生物圈14C时间特性提供了测定最近生物圈碳年龄的希望。可通过加速器质谱法(AMS)测量14C，按“现今碳的分数”(fM)单位给出结果，按照国家标准和技术协会(NIST)标准参照材料(SRMs)4990B和4990C定义fM，4990B和4990C分别称为草酸标准HOxI和HOxI[。该基本定义涉及0.95×14C/12C同位素比率HOxI(参照AD 1950)。这基本上相当于衰变校正的工业革命前的树木。对于目前现存生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供寻找区别和归属的补充途径。在给出的生物来源物质中的13C/12C比率是在二氧化碳固定时的大气二氧化碳中13C/12C比率的结果，也反映确切的代谢途径。也存在区域差异。石油、C3植物(阔叶树)、C4植物(草)和海产碳酸盐均显示显著13C/12C差异，和相应的δ13C值。另外，由于代谢途径的缘故，C3和C4植物中的脂质分析显示与由相同植物的碳水化合物组分衍生的物质不同。在测量精度范围内，因同位素分级作用，13C显示大的变异，其对本发明最重要的是光合成机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合成碳机制的途径差异紧密相关，尤其在初步羧化即大气CO2初始固化期间发生反应时。2大类植被是采用＂C3＂(或Calvin-Benson)光合成周期的那些植被和采用＂C4＂(或Hatch-Slack)光合成周期的那些植被。C3植物例如硬树木和针叶树在温带地域占据主要地位。在C3植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，第一个稳定产物是3-碳化合物。在另一方面，C4植物包括此类植物例如热带草、玉米和甘蔗。在C4植物中，涉及另一种磷杂环戊二烯醇(phosphenol)丙酮酸羧化酶的另一种羧化反应是初步羧化反应。第一种稳定碳化合物是4-碳酸，该化合物随后脱羧。因此，释放的CO2通过C3周期再固定。
C4和C3植物均显示13C/12C同位素比率范围，但典型值是约-10至-14/mil(C4)和-21至-26/mil(C3)(Weber et al.，J.Aqric.Food Chem..45，2942(1997))。煤和石油通常在后一个范围内。13C测量标度的原始定义为将白垩系皮狄组中美洲拟箭石化石(PDB)定为0，其中按偏离该物质的千分率给出数值。＂δ13C＂值是千分率单位(每mil)，缩写为‰，按以下方程式计算：
Figure A200780040870D00141
因为PDB参照物(RM)已耗竭，与IAEA、USGS、NIST和其它选择的国际同位素试验室合作共同开发了一系列RM代替物。偏离PDB的每mil记数法为δ13C。通过对分子离子质量44、45和46的高精度稳定比质谱(IRMS)测量CO2。
根据鉴定新物质组合物的14C(fM)和双碳-同位素指纹识别，可完全将生物衍生的1，3-丙二醇和含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物与它们的石化衍生同类相区别。区分这些产物的能力有利于在商业上跟踪这些物质。例如可将具有“新”和“旧”碳同位素特性的产物与仅由“旧”材料制成的产物相区分。因此，可根据它们的独特特性，在商业上跟踪即时材料，和达到规范竞争、确定保质期，尤其是评价环境影响的目的。
优选作为反应物或反应物组分使用的1，3-丙二醇的纯度按气相色谱分析测定的重量计，大于约99％，更优选大于约99.9％。尤其优选在前文引用的US 7038092、US 20040260125A1、US 20040225161A1和US 20050069997A1中公开的纯化1，3-丙二醇，和在US20050020805A1中公开的由其制备的PO3G。
纯化的1，3-丙二醇优选具有以下特性：
(1)在220nm处的紫外吸收度小于约0.200，在250nm处的吸收度小于约0.075，在275nm处的吸收度小于约0.075；和/或
(2)具有小于约0.15的L*a*b*＂b*＂色值(ASTM D6290)，和在270nm处的吸光度小于约0.075的组合物；和/或
(3)过氧化物组合物小于约10pprn；和/或
(4)按气相色谱测定的总有机杂质浓度(非1，3-丙二醇有机化合物)小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。
制备PO3G的原料取决于需要的PO3G、原料的利用度、催化剂、设备等，并包括“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”表示1，3-丙二醇，和1，3-丙二醇的低聚物和预聚物及其混合物，优选它们的聚合度为2-9。在某些情况下，当它们可得到时，可能需要使用高达10％或更高或更低分子量低聚物。因此，优选原料含1，3-丙二醇及其二聚物和三聚物。按1，3-丙二醇反应物的重量计，尤其优选的原料由约90％重量或更高的1，3-丙二醇，更优选约99％重量或更高的1，3-丙二醇组成。
可通过多种本领域中已知方法例如在US 6977291和US 6720459中公开的方法制备PO3G。优选的方法如前文中引用的US20050020805A1中所述。
如上所述，除含三亚甲基醚单元外，PO3G还可含较少量的其它聚亚烷基醚重复单元。除含1，3-丙二醇反应物外，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体因此还可含最高达50％重量(优选约20％重量或更低，更优选约10％重量或更低，还更优选约2％重量或更低)共聚单体多元醇。合适的共聚单体多元醇包括脂族二元醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二元醇例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇；和多羟基化合物例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的一组共聚单体二醇选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(例如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和异山梨醇及其混合物。尤其优选的非1，3-丙二醇的二醇包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和C6-C10二元醇。
一种优选的含PO3G的共聚单体是聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，例如US 20040030095A1中所述。通过将大于50-约99摩尔％(优选约60-约98摩尔％，更优选约70-约98摩尔％)1，3-丙二醇和高达50-约1摩尔％(优选约40-约2摩尔％，更优选约30-约2摩尔％)乙二醇，通过酸催化缩聚，制备优选的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。
优选，纯化后的PO3G基本上不含酸催化剂端基，但可含极低水平的不饱和端基，主要为约0.003-约0.03meq/g的烯丙基端基。可认为这种PO3G包括(主要由其组成)具有下式(II)和(III)的化合物：
HO-((CH2)3O)m-H                 (II)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2        (III)
其中m在使Mn(数均分子量)为约200-约5000范围的范围，式(III)化合物按使烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)的存在量为约0.003-约0.03meq/g的量存在。PO3G中少量烯丙基端基可有效控制弹性体分子量，而不受到不适当的限制，以便可制备非常适合例如纤维终端用途的组合物。
优选的用于本发明的PO3G具有至少约250，更优选至少约1000，还更优选至少约2000的Mn。优选Mn小于约5000，更优选小于约4000，还更优选小于约3500。也可使用PO3G的掺混物。例如，PO3G可含高分子量和低分子量PO3G的掺混物，优选其中高分子量PO3G的数均分子量为约1000-约5000，低分子量PO3G的数均分子量为约200-约950。掺混PO3G的Mn优选仍为上述范围。
本文中优选使用的PO3G通常为具有优选约1.0-约2.2，更优选约1.2-约2.2，还更优选约1.5-约2.1的多分散度(即Mw/Mn)的多分散性聚合物。可用PO3G掺混物调节多分散度。
用于本发明的PO3G的色值优选小于约100APHA，更优选小于约50APHA。
当用基本上基于1，3-丙二醇的PO3G形成软链段时，软链段可表示为包含由以下结构代表的单元：
其中R代表从二羧酸等同物中除去羧基官能团后剩余的二价基团，x为代表PO3G中三亚甲基醚单元数目的所有数值。
用于制备聚醚-酯的聚三亚甲基醚酯软链段的聚合醚二醇也可包含最高达50％重量非PO3G的聚合醚二醇。优选的此类其它聚合醚二醇包括例如聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物及其混合物。
硬链段的二醇
当用乙二醇形成硬链段时，硬链段可表示为包含具有以下结构的单元：
Figure A200780040870D00172
其中R′代表从二羧酸等同物中除去羧基官能团后剩余的二价基团。在多数情况下，用于制备本发明聚醚-酯的软链段和硬链段的二羧酸等同物相同。
硬链段也可用小于50摩尔％，优选最高达约25摩尔％，更优选最高达约15摩尔％，还更优选最高达约5摩尔％的非乙二醇的二元醇制备，优选分子量小于约400。其它二元醇优选为脂族二元醇，且可为无环或环状。优选具有3-15个碳原子例如三亚甲基、四亚甲基、异亚丁基、亚丁基、1，5-亚戊基、2，2-二甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，6-亚己基的二元醇和1，10-癸二醇；二羟基环己烷；环己烷二甲醇；和氢醌二(2-羟基乙基)醚。更优选含3-8个碳原子的脂族二元醇，尤其1，3-丙二醇(三亚甲基二醇)和/或1，4-丁二醇(四亚甲基二醇)。可使用两种或多种其它二元醇。
二羧酸等同物
二羧酸等同物可为芳族、脂族或脂环。在这点上，“芳族二羧酸等同物”为二羧酸等同物，其中各羧基与苯环系统例如下述那些中的碳原子连接。“脂族二羧酸等同物”为二羧酸等同物，其中各羧基与全饱和碳原子或是烯烃双键的一部分的碳原子连接。如果碳原子在环中，等同物是“脂环”。二羧酸等同物可含任何取代基或其组合，只要该取代基不干扰聚合反应，或不利影响聚醚-酯产物的特性。
优选的二羧酸等同物选自二羧酸和二羧酸的二酯。更优选二羧酸的二甲酯。
优选芳族二羧酸或它们的二酯，或少量脂族或脂环二羧酸或二酯。尤其优选芳族二羧酸的二甲酯。
可用于本发明的代表性芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸；具有苯核的取代二羧酸化合物例如二(对-羧基苯基)甲烷、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4′-磺酰基联苯甲酸，和C1-C10烷基和其它环取代衍生物例如卤素、烷氧基或芳基衍生物。也可使用羟基酸例如对-(羟基乙氧基)苯甲酸，条件是也存在芳族二羧酸。可用于本发明的代表性脂族和脂环二羧酸是癸二酸、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基琥珀酸、环戊烷二羧酸、十氢-1，5-(或2，6-)萘二羧酸、4，4’-二环己基二羧酸、4，4’-亚甲基二(环己基羧酸)、3，4-呋喃二羧酸酯和1，1-环丁烷二羧酸酯。前述脂族二羧酸的二酯、酰卤和酸酐形式的二羧酸等同物也可用于提供本发明聚醚-酯。代表性的芳族二酯包括对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸二甲酯。
在上述中，优选对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸；对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和邻苯二甲酸二甲酯；及其混合物。尤其优选的二羧酸等同物是苯二羧酸的等同物，尤其选自以下的那些：对苯二甲酸和间苯二甲酸及其二酯尤其二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。另外，也可使用两种或多种二羧酸等同物。例如，对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯可与少量其它二羧酸等同物一起使用。
在优选的实施方案中，至少约70摩尔％(更优选至少约80摩尔％，还更优选至少约90摩尔％，还更优选约95-100摩尔％)二羧酸等同物为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
成核剂
本发明组合物包含成核剂。用于本发明的优选的成核剂是碱金属(IA族)或碱土金属(IIA族)盐，例如亚磺酸盐、亚膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氢氧化物、脂族羧酸盐和芳族羧酸盐。即盐含碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)或碱土金属(镁、钙、锶或钡)阳离子和阴离子优选选自羧酸根、亚磺酸根、亚膦酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、氢氧根、脂族羧酸根和芳族羧酸根。优选的金属阳离子为锂、钠、钾和钙。优选的阴离子为磷酸根、硫酸根；脂族羧酸根例如乙酸根和丙酸根；和芳族羧酸根例如苯甲酸、对苯二甲酸根、间苯二甲酸根和邻苯二甲酸根。尤其优选的成核剂为磷酸三钠和乙酸钠。
按聚乙二醇酯硬链段的重量计，优选存在的成核剂水平为约0.005-约2％重量，更优选约0.01-约1％重量。
制备方法
优选通过提供以下组分和使它们反应制备聚醚-酯：(a)PO3G，(b)乙二醇和(c)二羧酸等同物。也可提供上述其它二醇、二元醇等并使它们反应。
可根据二羧酸等同物原料，从常规酯交换反应、酯化或酯交换开始，便利地制备本发明聚醚-酯。例如，在催化剂的存在下，将对苯二甲酸二甲酯与聚三亚甲基醚二醇和过量乙二醇在150-250℃下加热，同时将酯交换形成的甲醇蒸去。该反应通常在约1大气压下进行。本文中称为“预缩合产物”的反应产物是对苯二甲酸二甲酯和聚三亚甲基醚二醇和乙二醇，主要为对苯二甲酸二(羟乙基)酯和各种量的(羟基-聚三亚甲基醚)对苯二甲酸酯的酯交换反应产物和少量相应的低聚物的混合物。然后使该预缩合产物混合物经历聚合或缩聚为含聚三亚甲基醚二醇软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段(乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩合产物)的弹性体聚醚-酯共聚物。聚合(缩聚)涉及另外的酯交换和蒸馏，将二元醇除去，以增加分子量。通常在真空下进行缩聚。压力通常为约0.01-约18mm Hg(1.3-2400Pa)，优选约0.05-约4mm Hg(6.7-553Pa)，更优选约0.05-约2mm Hg。通常在约220℃-约290℃下进行缩聚。
预缩合(酯交换)和聚合步骤可涉及上述那些的替代方法。例如，可在催化剂(例如所述用于酯交换的那些，优选钛催化剂例如钛酸四丁酯)的存在下，使聚三亚甲基醚二醇与聚乙二酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)反应直至发生无规聚合(randomization)。两种方法均可得到嵌段共聚物。
为避免在高温下过度停留时间和可能伴随的热降解，催化剂可(并优选)用于酯交换。可用于酯交换方法的催化剂包括有机和无机钛、镧、锡、锑、锆、锰、锌、磷化合物及其混合物。乙酸锰是优选的酯交换催化剂，三氧化锑是优选的缩聚催化剂。还优选钛催化剂例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，以成品聚合物重量计，按至少约25ppm(优选至少约50ppm，更优选至少约100ppm)-高达约1000ppm(优选高达约500ppm，更优选高达约400ppm)钛重量的量加入。可在酯交换或直接酯化反应后且在聚合前再加入催化剂。
通常在熔体中进行酯交换聚合，不加入溶剂，但可加入惰性溶剂，以在低温下促进将挥发性组分例如水和二元醇除去。在聚三亚甲基醚二醇或二元醇与二羧酸等同物反应期间，尤其当它涉及直接酯化即二羧酸等同物为二酸时，该技术有效。可用其它特殊聚合技术制备特定聚合物。也可通过将从聚三亚甲基醚二醇、二羧酸等同物和乙二醇反应分离得到的固体产物在真空或惰性气流中加热，将释放的二元醇除去，在固体相中完成聚合(缩聚)。这种缩聚在本文中称为“固体相聚合”(或缩写为＂SPP＂)。
间歇或连续方法可用于上述方法或聚醚-酯制备的任何阶段。优选通过酯交换的连续聚合。
在制备本发明聚醚-酯弹性体时，有时需要掺入已知支化剂，增加熔体的强度。在此类情况中，通常使用的支化剂浓度为约0.00015-约0.005当量/100克聚合物。支化剂可为具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多羧酸或总共3-6个羟基和羧基的羟基酸。代表性多元醇支化剂包括甘油、山梨醇、季戊四醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇。合适的多羧酸支化剂包括1，2，3-苯三甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三甲酸1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等酸。尽管可按原样使用酸，但优选按它们的低级烷基酯形式使用它们。
通过改变成分(二羧酸等同物、乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、其它二元醇、其它乙二醇等)、硬链段的重量％和硬链段与软链段的摩尔比可影响聚醚-酯的特性。根据掺入的聚三亚甲基醚二醇量，从软橡胶状弹性体到硬树脂均可制备。按聚合物的重量计，对于软级聚合物，优选的聚三亚甲基醚二醇量为约60-约90％；对于中等级聚合物，为约30-约59％；对于硬级聚合物，为约1-约29％重量。对于软聚合物，优选的聚三亚甲基醚二醇的分子量(Mn)为约1500-约5000，对于中等级聚合物，为约800-约2000；对于硬级聚合物，为约250-约1200。
可按几种方式将成核剂引入聚醚-酯。可在聚合物合成期间，在任何时间加入它。即可在(酯交换)酯化和/或缩聚步骤期间加入。也可以将成核剂与成品聚醚-酯混合，同时将它在挤出机或其它熔体混合器中处理。优选，在(酯交换)酯化阶段其间加入成核剂。在向其中加入它的相同或不同的聚醚-酯中，它可以纯化合物加入，或以母料加入。
本发明组合物可包含增塑剂，以改善它们的加工性能。优选的增塑剂包括例如聚乙二醇的二酯例如二甘醇二(2-乙基己糖酸)酯、三甘醇二(2-乙基己糖酸)酯、四甘醇二庚酸酯、三甘醇二(2-乙基丁酸)酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和己二酸二-2-乙基己酯。按聚合物的总重计，组合物中优选的增塑剂量为约0.1-约15％，更优选约1-约10％重量。
除成核剂和增塑剂外，本发明组合物还可包含其它熟知的添加剂，例如抗氧化剂、支化剂、热和UV稳定剂、填充剂、染料、颜料和环氧化物。
聚醚酯的终端用途
本发明成核聚醚酯可用于例如制备纤维、膜和其它成型物品。
纤维包括单组分和多组分纤维例如双组分纤维(含作为至少一种组分的聚醚-酯)，可以为连续长丝或短纤维。用这些纤维制备织造、针织和非织造织物。可用常规技术例如使用熔喷、纺粘和将织物梳理和粘合包括热粘合(热空气和点粘合)、空气缠结等技术，制备非织造织物。
纱(又称为“束”)优选含至少约2个，更优选至少约25个长丝。纱通常具有约1-约500，优选至少约20，更优选至少约50，甚至更优选约50-约100总旦尼尔。长丝优选为至少约0.5旦尼尔/长丝(dpf)，更优选至少约1dpf-高达约20或更大dpf，更优选高达约10dpf。典型的长丝为约3-10dpf，细长丝为约0.5-约2.5dpf。
纺丝速度可至少为约200米/分钟(m/min)，更优选至少约1000m/min，甚至更优选至少约500m/min，并可最高达约4000m/min或更高。
纤维可拉伸约1.5×-约6×，优选至少约1.5×，优选最高达约4×。单步拉伸为优选的拉伸技术。在多数情况下，优选不拉伸纤维。
可将纤维热设定，优选温度为至少约140℃，优选最高达约160℃。
修整可用于纺纱或随后处理，并包括硅油、矿物油和用于聚酯和聚醚-酯弹性体的其它纺丝油剂等。
纤维可拉伸，具有良好耐氯性，可在正常聚酯染色条件下染色，并具有优良物理特性，包括出色的强度和拉伸恢复特性，尤其是提高的卸荷能力和应力衰减。
可通过已知技术将常规添加剂掺入聚醚-酯或纤维。添加剂包括去光剂(例如TiO2、硫化锌和/或氧化锌)、着色剂(例如染料)、稳定剂(例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等)、填充剂、阻燃剂、颜料、抗菌剂、防静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、粘度促进剂和其它功能添加剂。
尤其有用的成型物品是柔韧性膜和片，尤其具有约1μm-约500μm厚度的那些。成型物品可例如包含多层，其中至少一层的厚度为约5μm或更小。
本发明提供含聚三亚甲基醚酯弹性体的柔韧性膜，该弹性体具有需要的机械特性例如韧性、弹性、刚性和柔韧性，任选不使用增塑剂。另外，膜还具有极佳的透气性(高透水蒸汽率)。此类膜可用于制备包和包装例如用于食物、贮存和运输的包装。可用本领域技术人员已知的方法由聚合物制备膜。柔韧性膜可以为流延膜或定向膜。定向膜可单轴取向或双轴取向。可通过本领域中已知的任何方法例如管状膜或平膜方法实现定向。在例如WO01/48062中公开了膜的定向。
实施例
为了举例说明本发明而非限定的目的，提供以下实施例。除另有说明外，所有份、百分率等均按重量计。
通过US 2005/0069997A1中所述生物方法制备用于实施例的1，3-丙二醇，1，3-丙二醇的纯度>99.8％
按US 20050020805A1中所述，由1，3-丙二醇制备PO3G。
通过端基分析，用NMR光谱方法测定数均分子量(Mn)。
按照ASTM D-3418(1988)，用DuPont DSC仪器2100型(E.I.duPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)测定熔点(Tm)、(重)结晶温度(Trc)、玻璃化转变温度(Tg)和ΔH(聚合物结晶产生的热量)。将约3mg样品密封在DSC铝盘中，在氮气氛下，将样品加热至270℃，然后冷却。加热和冷却速度为10℃/分钟。
通过差示扫描量热法(DSC)研究聚醚-酯弹性体的结晶行为。在0.5％浓度的间-甲酚中，在30℃下，在PolyVISC
Figure A200780040870D0024100029QIETU
自动粘度计(CannonInstrument Co.)上，分析聚合物样品的特性粘度(IV)。
比较实施例1
该比较实施例描述了聚醚-酯的合成，该聚醚-酯具有45％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯和5％重量聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段和50％重量聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段。不使用成核剂。
向25加仑高压釜中加入33.2磅对苯二甲酸二甲酯、30磅PO3G(Mn为2250)、14磅乙二醇、2磅1，4-丁二醇、80g ETHANOX
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 330抗氧化剂(Albemarle)和12g TYZOR
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 TPT催化剂(E.I.DuPont deNemours and Company)。设计反应物的加料，以达到聚对苯二甲酸乙二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚三亚甲基醚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为45:5:50。
在氮气氛下，使温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
然后将温度升至250℃，在该温度下，在0.3mm Hg压力下保持3小时。未能成功地将得到的聚合物挤成带状物。
实施例1
该实施例描述了按与比较实施例1中制备相同的化学计量学制备聚醚-酯，但在该情况中，包含磷酸三钠成核剂。
向25加仑高压釜中加入33.2磅对苯二甲酸二甲酯、30磅PO3G(Mn为2440)、14磅乙二醇、2磅1，4-丁二醇、80g ETHANOX
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 330抗氧化剂、12g TYZOR
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 TPT催化剂和136g磷酸三钠成核剂。使温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物经氮气吹扫除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
然后使温度升至250℃，在该温度下，在0.3mm Hg压力下保持2.5小时。将聚合物挤出成为带状物，然后转化为薄片。
比较实施例2
该比较实施例描述了聚醚-酯的合成，该聚醚-酯具有55％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段和45％重量聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段。未使用成核剂。
向250ml三颈瓶中加入42.1g对苯二甲酸二甲酯、29.3g PO3G(Mn为1770)、20g乙二醇、0.15g 
Figure A200780040870D00251
 1098抗氧化剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.)和25mg TYZOR
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 TPT催化剂。在氮气吹扫下，将温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
然后使温度升至250℃，在该温度下，在0.2mm Hg压力下保持2小时。通过撤去热源和真空，将反应终止。
实施例2
该实施例描述了按与比较实施例2中制备相同的化学计量学制备聚醚-酯，但包含磷酸三钠成核剂。
向250ml三颈烧瓶中加入42.1g对苯二甲酸二甲酯、29.3g PO3G(Mn为1770)、20g乙二醇、0.15g IRGANOX
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 1098抗氧化剂、25mgTYZOR
Figure A200780040870D0024100029QIETU
 TPT催化剂和0.36g磷酸三钠(2100ppm钠，按最终聚合物计)成核剂。在氮气下，将温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
使温度升至250℃，在该温度下，在0.2mm Hg压力下保持2小时。然后通过撤去热源和真空，将反应终止，收集聚合物。
实施例3
除磷酸三钠的用量为0.26g(对应于1700ppm钠，按最终聚合物计)外，其余按实施例2中所述制备聚醚-酯。
实施例4
除用0.41g乙酸钠(对应于1700ppm钠，按最终聚合物计)替换实施例2中磷酸三钠外，其余按实施例2中所述制备聚醚-酯。
实施例5
该实施例描述了在磷酸三钠成核剂存在下的聚醚-酯的合成，该聚醚-酯具有50％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段和50％重量聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段。
向25加仑高压釜中加入36.5磅对苯二甲酸二甲酯、30磅PO3G(Mn为1770)、16磅乙二醇、87g 
Figure A200780040870D00271
 330抗氧化剂、12g
Figure A200780040870D00272
 TPT催化剂、22g偏苯三酸三甲酯(1，2，4-苯-三甲酸甲酯)和150g磷酸钠成核剂。在氮气下，使温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
然后使温度升至250℃，在该温度下，在0.3mm Hg压力下保持2.5小时。将聚合物挤出成为带状物，然后转化为薄片。
以上实施例中制备的聚合物的特性列于表1。
表1
成核剂对结晶温度和半衰期的影响
 
实施例   组合物 成核剂 Tm(℃) Trc(℃) ΔH(J/g) 在215℃下的T1/2(min)   
C1 PET(45％)PBT(5％)/PO3G(50％)          无 227.5 142.4 9.96 -
1 PET(45％)PBT(5％)/PO3G(50％)          Na)Na3PO4(2100ppm 230.0 183.9 19.4 6.40
C2 PET(55％)/PO3G(45％)        无 244.6 174.1 24.4 8.18
2 PET(55％)/PO3G(45％)        Na)Na3PO4(2100ppm 241.9 214.3 24.8 0.23
3 PET(55％)/PO3G(45％)        Na3PO4(1700ppmNa)           235.9 214.1 29.5 0.30
4 PET(55％)/PO3G(45％)        NaAc(1700ppmNa)          237.9 201.5 23.2 -
5 PET(50％)/PO3G(50％)        Na3PO4(2100ppmNa)           233.0 187 16.5 3.20
Trc增加和t1/2减少提示弹性体中成核剂的存在有效增加结晶速度。
将在实施例5中制备的聚合物的机械特性与 5556聚合物树脂的那些特性相比， 5556聚合物树脂是可自E.I.duPont de Nemours and Company得到的商品热塑性弹性体。表2中数据显示本发明组合物的优良机械特性。
表2
Figure A200780040870D00283
由表2中数据可知，实施例5的聚合物具有独特的特性组合：较低玻璃化转变温度、较高熔化温度和优良机械特性。
实施例6
该实施例证明由实施例5的成核聚醚-酯制备膜。
用配备Foremost #15进料装置、#3流延鼓和#4卷绕机的28mm挤出机(Werner & Pfleidener)制备膜。挤出机的料斗和喉部具有氮气层。
将实施例5中所述聚醚-酯干燥，并通过料斗加料至双螺杆挤出机中。将样品加热熔化，加料至膜模头。将模头的孔径设定为约5mil厚度(1mil＝1/1000英寸＝25.4微米)，按约3英尺/分钟的速度，将膜连续挤出。然后在配备冷却水夹套的流延鼓上将膜冷却至29℃。然后用卷绕器将冷却的膜卷到辊上。
该膜的特性见表3。
表3-聚醚酯膜的特性
 
特性 测试方法 实施例6
透水蒸汽率(mil-gm/(m2-日))透氧率(mil-cc/(m2-日))     ASTM F1249 27338700
断裂时的应力(ksi)断裂时的形变(％)  ASTM D882-02 2.767426  
实施例7
该实施例描述在磷酸三钠成核剂的存在下聚醚-酯的合成，该聚醚-酯具有28％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段和72％重量聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段。
向25加仑高压釜中加入19.8磅对苯二甲酸二甲酯、40磅PO3G(Mn为2270)、10.7磅乙二醇、79.6g  330抗氧化剂、24g
Figure A200780040870D00292
 TPT催化剂和73.5g磷酸钠成核剂。在氮气下，使温度升至215℃，通过蒸馏将生成的甲醇作为液体冷凝物除去。将温度保持在210℃约1.5小时，直至不再有甲醇放出，表明酯交换反应结束。
然后使温度升至250℃，在该温度下，在0.3mm Hg压力下保持2.5小时。将聚合物挤出成为带状物，然后转化为薄片。聚合物具有216.5℃的Tm、184℃的Trc和1.105dL/g的IV。
实施例8-纤维
纺丝方法-通过砂滤器喷丝组件和三孔喷丝板(0.3mm直径和0.56mm毛细管深度孔)挤出实施例7的聚合物，保持在257-259℃。在21℃下，用空气使离开喷丝板的长丝流猝灭，并聚集成束。表4中描述了纱的纺丝条件。
表4中报道了按2种不同缠绕速度得到的纤维的特性(按照ASTMD2731方法)。
表4
 
纺丝速度，mpm 1200 3000
旦尼尔 80 54.5
拉伸比 1.0 1.0
5个循环的％拉伸率 200 200
100％的负荷(g/den) 0.247 0.238
200％的负荷(g/den) 0.545 1.054
5个循环后200％的负荷 0.385 0.688
在200％拉伸率下的卸荷(g/den) 0.311 0.553
在100％拉伸率下的卸荷(g/den) 0.029 0.039
韧度(g/d) 0.829 1.262
伸长率(％) 282 235
应力衰减(％) 19.3 19.9
设定(％) 22.5 16.1

Claims (20)

1.一种聚醚-酯弹性体组合物，所述组合物包含(i)基于聚三亚甲基醚酯软链段和聚乙二醇酯硬链段的聚醚-酯弹性体；和(ii)成核剂，所述成核剂选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物。
2.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，所述组合物包含按聚醚-酯弹性体重量计，约10-约90％重量聚三亚甲基醚酯软链段和约10-约90％重量聚乙二醇酯硬链段。
3.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中按聚乙二醇酯硬链段重量计，所述成核剂以约0.005-约2％重量的水平存在。
4.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述成核剂包含选自锂、钠、钾和钙的金属阳离子，和选自磷酸根、硫酸根和羧酸根的阴离子。
5.权利要求4的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述成核剂包含磷酸三钠和/或乙酸钠。
6.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚酯软链段是聚合醚二醇和二羧酸等同物通过酯键的反应产物，其中用于形成软链段的至少约50％重量聚合醚二醇为聚三亚甲基醚二醇。
7.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中用于形成软链段的约95-100％重量聚合醚二醇为聚三亚甲基醚二醇。
8.权利要求6的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇是低聚和/或聚合醚二醇，其中至少50％重复单元为三亚甲基醚单元。
9.权利要求8的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇为低聚和/或聚合醚二醇，其中约99-100％重复单元为三亚甲基醚单元。
10.权利要求6的聚醚-酯弹性体，其中通过包含至少50摩尔％1，3-丙二醇的单体的酸催化缩聚反应，制备所述聚三亚甲基醚二醇。
11.权利要求10的聚醚-酯弹性体，其中用可再生生物来源，由发酵方法衍生所述1，3-丙二醇。
12.权利要求6的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量为约250-约5000。
13.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述聚乙二醇酯硬链段是二元醇和二羧酸等同物通过酯键的反应产物，其中用于形成硬链段的大于约50摩尔％二元醇是乙二醇。
14.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，其中所述二羧酸等同物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其混合物。
15.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，所述组合物的特性粘度为至少约0.6dl/g-高达约2.4dl/g。
16.权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物，所述组合物通过提供以下组分，并在成核剂的存在下使其反应的步骤制备：
(a)聚合醚二醇组分，所述组分包含至少约50％重量聚三亚甲基醚二醇；
(b)二元醇组分，所述组分包含至少约50摩尔％乙二醇；和
(c)二羧酸等同物。
17.权利要求16的聚醚-酯弹性体组合物，所述组合物通过以下步骤制备：
(a)在催化剂的存在下，在约150℃-约250℃的温度下，将以下组分加热
(i)聚合醚二醇组分，所述组分包含至少约50％重量的聚三亚甲基醚二醇，
(ii)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯，
(iii)摩尔过量的二元醇组分，所述组分包含至少约75摩尔％乙二醇，和
(iv)成核剂，
同时将水或甲醇副产物除去，形成预缩合产物；和
(b)在真空下，在约220℃-约290℃下，使预缩合产物聚合，同时将过量二元醇组分除去，形成聚醚-酯，所述聚醚-酯具有聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段。
18.权利要求16的聚醚-酯弹性体，所述弹性体通过以下步骤制备：
(a)在催化剂的存在下，在约150℃-约250℃的温度下，将以下组分加热
(i)聚合醚二醇组分，所述组分包含至少约50％重量聚三亚甲基醚二醇，
(ii)对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯，和
(iii)摩尔过量的二元醇组分，所述组分包含至少约75摩尔％乙二醇，
同时将水和/或甲醇副产物除去，形成预缩合产物；
(b)将所述成核剂加入预缩合产物中；和
(c)在真空下，在约220℃-约290℃下，使预缩合产物聚合，同时将过量二元醇除去，形成聚醚-酯，所述聚醚-酯具有聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段。
19.一种纤维，所述纤维由权利要求1的聚醚-酯弹性体组合物制备。
20.一种柔韧性膜，所述膜由权利要求1的聚醚弹性体组合物制备。
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