CN103347945A - 具有改善性能的聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本文所述发明涉及聚酯弹性体组合物在使用金属盐的水溶液制备时具有改善的机械性能。与金属盐以固体混合到聚酯组合物中的聚酯组合物相比，在金属盐以金属盐水溶液熔融混合的聚酯弹性体组合物中观察到DMA储能模量改善、熔体流动速率下降和透光率增加。

Description

具有改善性能的聚酯组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的机械性能的聚酯弹性体组合物，制备聚酯组合物的方法，以及由这些组合物制备的制品。
背景技术
聚醚酯共聚物弹性体表现出良好的低温柔韧性、机械强度、抗冲击性、抗疲劳性、以及可加工性。然而，在此类组合物中同时实现高刚度和低温柔韧性是困难的。过去，为提供具有这种期望的性能组合的组合物而试图使用的方法包括将刚性聚合物或无机填料共混入聚醚酯共聚物基质中，但是该方法并不完全令人满意。
已知提高聚酯的熔体强度可改善某些物理特性，诸如可加工性。还已知添加离聚物聚合物和羧酸盐是用于提高聚酯的熔体强度的方法。例如，美国专利4,010,222公开了基本上由共聚酯弹性体和乙烯/羧酸共聚物组成的共混聚合物，其中将至少10％的酸基中和(即离聚物)，由此制备熔体强度提高的共聚酯弹性体组合物。该专利教导此类共聚酯弹性体共混组合物比不包含离聚物的聚酯组合物更易通过吹塑加工。
美国专利3,957,706教导了使聚醚酯共聚物与碱金属羧酸盐的固体颗粒的共混。该专利教导了具有3至22个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族一元羧酸的钠盐表现出意料不到的压缩回弹性。
美国专利4,362,836教导了向聚酯弹性体加入脂族聚羧酸的碱金属盐。所述碱金属盐具有至少20个碳原子和两个羧基。
美国专利申请公布US2010/0127434公开了向称为“分子自组装材料”的组合物加入包括固体有机和无机盐以及这些物质的水溶液在内的流变性添加剂，所述组合物被描述为聚酯酰胺、共聚酯酰胺、共聚醚酰胺、共聚醚酯酰胺、共聚醚酯聚氨酯、共聚醚聚氨酯、共聚酯聚氨酯、共聚酯-脲、共聚醚酯-脲以及它们的混合物。据称，流变性添加剂的加入是为了降低熔融粘度。
美国专利申请公布2007/0246867公开了向熔融态聚合物中加入添加剂诸如无机盐或某些有机酸如乙酸或丙酸的盐的方法，其中所述添加剂以水溶液形式加入到熔融聚合物中。
美国临时专利申请61/308960公开了通过将聚酯与分子量小于300的固体碱金属盐熔融混合而降低聚酯的熔体流动速率的方法。
仍然需要聚醚酯共聚物弹性体组合物，其表现出在升高的温度下改善的熔体流变特性同时维持固态下的机械性能。具体地，需要聚醚酯共聚物组合物，其具有使得吹塑更有效的熔融粘度性能。还需要制备此类共聚醚酯组合物的实用方法。
发明内容
本发明涉及形成可模塑聚酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A.将包含以下物质的组合物熔融混合：
1.聚酯，其具有根据ISO868测定的40D或更大的Shore D硬度；和
2.至少一种水溶液，其包含具有500或更小的分子量的金属盐，其中i)所述金属盐包含第1A族阳离子，并且ii)所述金属盐的阴离子的共轭酸的沸点小于300℃；
从而形成聚酯/金属盐混合物，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.05重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中；以及
B.从所述聚酯/金属盐混合物中除去水和气体以形成可模塑聚酯组合物。
本发明还涉及聚酯组合物用于模塑成型制品的用途，所述聚酯组合物通过以下方法制备：
A.将包含以下物质的组合物熔融混合：
1.聚酯，其具有根据ISO868测定的40D或更大的Shore D硬度；和
2.至少一种水溶液，其包含具有500或更小的分子量的金属盐，其中i)所述金属盐包含第1A族阳离子，并且ii)所述金属盐的阴离子的共轭酸的沸点小于300℃，
从而形成聚酯/金属盐混合物，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.05重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中；以及
B.从所述聚酯/金属盐混合物中除去水和气体以形成可模塑聚酯组合物。
本发明还涉及制品，所述制品包含通过本发明的方法制备的可模塑聚酯组合物。
本发明还涉及聚酯组合物用于模塑成型制品的用途，所述聚酯组合物通过上述熔融混合方法制备。
具体实施方式
以下定义旨在用来解释说明书中所讨论的以及权利要求书中所引用的术语的含义。
如本文所用，冠词“一个”是指一个以及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
如本文所用，术语“熔融混合”是指在高于聚酯聚合物的熔点的温度下使聚酯聚合物与其它材料混合以获得均相混合物。
如本文所用，术语“金属盐的水溶液”是指包含水和金属盐的溶液，其中所述金属盐完全溶于水中。
如本文所用，术语“等量”是指以固体计，材料的相同重量。换句话讲，如果金属盐的水溶液包含以重量计25％盐(例如25克金属盐和75克水)，则100克金属盐水溶液将包含与25克固体形式的盐等量的金属盐量。
如本文所用，术语“熔体流动速率”(MFR)是指材料在受控的温度和压力/负载条件下通过毛细管的流量。MFR是聚合物熔体(即高于其熔融温度的聚合物)在压力下流动的能力的量度，并且与熔体在特定测试条件下的粘度成反比。MFR根据国际标准ISO1133：1997(E)所述的方法来测定。
如本文所用，术语“更大的”是指更大的数值。例如，值2大于值1.5。
如本文所用，术语“更低的”是指更小的数值。例如，0.5g/10min的MFR低于3g/10min的MFR。
如本文所用，术语“DMA储能模量”是指通过在选自1至20Hz的频率范围内，根据ISO6721-5对注塑试件进行动态力学分析(DMA)测量的储能模量，所述注塑试件在长度为135.35mm、宽度为12.89mm以及深度为3.23mm的模具腔体中模塑，并切割成60mm长度。
如本文所用，术语“金属盐”是指包含选自元素周期表中第1A族金属的一价阳离子的盐。“至少一种金属盐”表示一种或多种金属盐诸如两种、三种或四种金属盐。
本发明涉及制备聚酯组合物，尤其是共聚醚酯共聚物组合物的方法，所述组合物具有改善的熔融粘度和吹塑特性。通过使用本发明的方法，其中将特定Shore D硬度的聚酯与碱金属盐的水溶液(即包含第1A族金属阳离子的盐的水溶液)熔融混合，可制备聚酯组合物，所述聚酯组合物与通过熔融混合方法制备的组合物相比，其中在相似熔融混合条件下使等量碱金属盐(如上文所定义)以固体形式与聚酯基质组合物熔融混合，具有明显优异的熔体流动速率。此外，如测量的DMA储能模量，由本发明方法制备的所得聚酯组合物的弯曲模量通常优于在以下条件下制备的聚酯组合物的弯曲模量，其中以固体形式向聚合物熔体中加入等量碱金属盐，并使所得的共混物熔融混合。弯曲模量表示聚合物的弯曲变形中的应力与应变的比率。弯曲模量值越高，聚合物抵抗负荷下变形的能力就越好。因此，如所测量的DMA储能模量，弯曲模量的改善由DMA储能模量数值的增加来表示。就本发明而言，DMA储能模量根据ISO6721-5使用上述条件来测量。
另外，根据本发明的方法，通过使金属盐的水溶液与聚合物熔体熔融混合而制备的聚酯组合物的透光率通常优于在使等量固体形式的碱金属盐(如上所述)与聚合物熔融混合的条件下制备的聚酯组合物的透光率。
如本文所用，透光率是根据ASTM D1003B，使用CIE标准照明体D65光源和购自GretagMacbeth Corporation，New Windsor，NY，U.S.A.的GretagMacbeth
Figure BDA00003639839000051
7000A分光光度计测试时，通过由本发明聚酯组合物制备的试件的特定波长的光的量。对于本发明而言，透光率表示为平均总透射率(Tt)。
平均总透射率值越高，则聚合物使得光通过试件的能力越好。因此，如通过ASTM D1003B，使用CIE标准照明体D65光源和Macbeth
Figure BDA00003639839000052
Figure BDA00003639839000053
7000A分光光度计测量，平均总透射率的改善由平均总透射率数值的增加来表示。
聚酯聚合物
本发明的方法包括使聚酯聚合物与至少一种碱金属金属盐的水溶液熔融混合。适用于本发明的聚酯聚合物选自衍生自一种或多种二羧酸(包括酯)与一种或多种具有多于两个碳原子的二醇的聚酯、共聚酯热塑性弹性体、以及它们的混合物。所述聚酯聚合物具有由ISO868测定，至少约40D，优选至少45D的Shore D硬度(即硬度计硬度)。在与金属盐溶液混合之前，适宜的聚酯聚合物具有大于10,000g/mol，优选大于15,000g/mol，且更优选大于20,000g/mol的数均分子量。值得注意的是，共聚酯热塑性弹性体(TPC)包括共聚酯酯弹性体、共聚碳酸酯弹性体、和共聚醚酯弹性体，优选后者。
共聚酯酯弹性体是嵌段共聚物，其包含a)硬聚酯链段和b)软且柔韧的聚酯链段。硬聚酯链段的例子为聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚(环己烷二羧酸环己基甲醇)。软聚酯链段的例子是脂族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯和聚己内酯。共聚酯酯弹性体包含通过酯基和/或氨基甲酸酯基连接在一起的高熔点聚酯酯单元嵌段和低熔点聚酯酯单元嵌段。包含氨基甲酸酯基的共聚酯酯弹性体可如下制备：在熔融阶段使不同聚酯反应，之后使所得共聚酯酯与低分子量多异氰酸酯如二苯基亚甲基二异氰酸酯反应。
共聚碳酸酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)由芳族或半芳族聚酯嵌段组成的硬链段，和b)由包含聚合物组分的聚碳酸酯嵌段组成的软链段。共聚碳酸酯酯弹性体适宜由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成的硬聚酯链段和由脂族碳酸酯重复单元构成的软链段、和/或由无规分布的脂族碳酸酯以及脂族二醇和脂族二羧酸或内酯重复单元构成的软链段，以及这些的组合，其中所述硬链段和所述软链段可由氨基甲酸酯基连接。这些弹性体以及它们的制备描述于例如欧洲专利0846712中。
共聚醚酯弹性体是这些组合物中优选的热塑性聚酯，并且具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元。
长链酯单元由式(A)表示：
短链酯单元由式(B)表示：
G为从聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基后剩余的二价基团，其具有介于约400和约6000之间，或优选介于约400和约3000之间的数均分子量；
R为从二羧酸中除去羧基后剩余的二价基团，其具有小于约300的分子量；
并且
D为从二醇中除去羟基后剩余的二价基团，其具有小于约250的分子量。
如本文所用，用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二甲酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基的聚(烯化氧)二醇，并且具有约400至约6000，并且优选约600至约3000的数均分子量。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些环氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物，例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些中两种或多种的混合物。
如本文所用，应用于共聚醚酯聚合物链中单元的术语“短链酯单元”是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。这些单元是通过使低分子量的二醇或二醇混合物(分子量低于约250)与二羧酸反应形成由上式(B)表示的酯单元而制得的。在低分子量二醇中，反应形成适宜短链酯单元的为无环、脂环和芳族二羟基化合物。优选具有约2-15个碳原子的二醇，如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、四甲撑二醇、1，4-戊二醇、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-萘二酚等。尤其优选包含2-8个碳原子的脂族二醇，并且更优选的二醇为1，4-丁二醇。可被使用的双酚中包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。等同的二醇的成酯衍生物同样可用。
如本文所用，术语“二醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如上文提及的那些。然而，任何分子量上的要求是指对应的二醇，而非其衍生物。
可与前述长链二醇和低分子量二醇反应生成共聚醚酯的二羧酸为低分子量脂族、脂环族或芳族二羧酸，所述低分子量即具有小于约300的分子量。如本文所用的术语“二羧酸”包括二羧酸的官能等同物，其具有两个羧基官能团，在与乙二醇和二醇反应形成共聚醚酯聚合物的过程中，起到与二羧酸基本上类似的作用。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的卤化物和酸酐。对分子量的要求是针对酸，而非其等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300的分子量，则具有大于300分子量的二羧酸酯或具有大于300分子量的二羧酸官能等同物就被包括在内。二羧酸可包含不显著影响共聚醚酯聚合物形成的任何取代基或组合。
如本文所用，术语“脂族二羧酸”是指具有两个羧基的羧酸，每个基团连接到饱和碳原子上。如果羧基所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族。由于存在均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和基团的脂族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，例如马来酸。
如本文所用，术语“芳族二羧酸”是指具有两个羧基的二羧酸，每个基团连接到芳香碳环结构中碳原子上。两个官能羧基不必均连接到相同芳环上，并且当存在多于一个的环时，它们可由脂族或芳族二价基团或二价基团如-O-或-SO2-连接。可使用的代表性可用脂族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己基二甲酸；1，4-环己基二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己基-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊二甲酸十氢-1，5-亚萘基二甲酸；4，4′-双环己烷二甲酸；十氢-2，6-萘二羧酸；4，4′-亚甲基双(环己基)甲酸；和3，4-呋喃二羧酸。优选的酸为环己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳族二甲酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧酸化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二羧酸；2，7-萘二羧酸；4，4’-磺酰基二苯甲酸以及C1-C12的烷基及其环取代衍生物，例如卤、烷氧基和芳基衍生物。只要还使用了芳族二羧酸，那么还可使用羟基酸，诸如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳族二羧酸优选用于制备共聚醚酯弹性体。在芳族酸中，优选的是具有8-16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者将其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物一起使用。
共聚醚酯弹性体优选包含15至99重量％，更优选20至95重量％，并且还更优选50至90重量％的对应于式(B)的短链酯单元，其余为对应于上式(A)的长链酯单元。更优选地，至少约70％的由上式(A)和(B)中的R所表示的基团为1，4-亚苯基基团，并且至少约70％的由上式(B)中的D所表示的基团为1，4-亚丁基基团，并且非1，4-亚苯基基团的R基团和非1，4-亚丁基基团的D基团的百分比总和不超过30％。如果第二种二羧酸被用于制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸。如果使用第二种低分子量二醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或己二醇。
由于可使用两种或多种共聚醚酯弹性体的混合物，因此混合物中每种共聚醚酯弹性体短链酯单元的重量百分比不必在本文公开的数值范围内。相反，必须在上文公开数值之内的是弹性体混合物短链酯单元的总重量百分比，并且按加权平均数计算。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量％的短链酯单元，并且另一种树脂可包含30重量％的短链酯单元，短链酯单元的加权平均数为45重量％。
共聚醚酯弹性体优选由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇制得，或由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制备。共聚醚酯更优选由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
聚酯树脂优选选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、和聚(对苯二甲酸1，4-环己基二甲醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)以及这些的共聚物和混合物。所述聚酯树脂更优选为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)、以及这些的共聚物和共混物。还更优选聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)以及这些的共聚物和共混物。适宜的共聚醚酯弹性体的例子可以商品名
Figure BDA00003639839000091
从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。
金属盐水溶液
根据本发明的方法，与聚酯聚合物熔融混合的金属盐的水溶液包含有机盐和无机盐两者。适宜的有机金属盐包括但不限于碳酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、戊二酸、和马来酸的金属盐。可使用的无机金属盐包括但不限于金属盐诸如氯化钠、溴化钠、碘化钠、溴化钾、氯化钾、溴化锂、氯化锂、和碘化钾。有机酸的盐比无机金属盐优选。
优选地，所述有机金属盐或无机金属盐具有小于500、优选小于300、更优选小于250、且最优选小于200的分子量。
可用于形成可用于本发明实施中的金属盐的阳离子为第1A族碱金属阳离子。所述一价第1A族阳离子为锂、钠、钾、铷、和铯，并且优选锂、钠和钾。更优选钠和钾，并且钠为最优选的阳离子。二价阳离子不是本发明的方面，但是混合的一价阳离子盐，例如马来酸的混合盐，在某些实施例中可能是有用的。本发明有机一价金属盐的优选的例子包括金属碳酸盐和金属乙酸盐，以及这些的混合物。本发明的一价金属盐包括这些盐的各种水合物以及所述金属盐的无水形式。例如，碳酸钠是指由指定式Na2CO3·x H2O定义的盐，其中x大于或等于零。碳酸钠的例子为无水碳酸钠(Na2CO3·0H2O)、一水合碳酸钠(Na2CO3·1H2O)、七水合碳酸钠(Na2CO3·7H2O)、以及十水合碳酸钠(Na2CO3·10H2O)。可用于本发明实施中的金属盐的分子量以所述金属盐的无水形式计(零摩尔水)。
不受理论的约束，据信在与聚酯熔融混合期间，金属盐参与与聚酯的酸性端基的离子交换反应。这使酸性端基转换成酸式盐，其中金属盐的阳离子成为聚酯酸式盐的阳离子。
金属盐与聚酯的酸性端基的离子交换反应导致化合物例如酸的产生，所述酸将不利地影响由本发明方法制备的聚酯组合物的物理特性。如果可在熔融混合过程期间除去这些不可取的化合物，则其将是优选的。一种形成的不可取化合物将为金属盐的阴离子的共轭酸。如果共轭酸的分子量低于约500，则沸点足够低，可在熔融混合过程期间或在熔融混合过程之后，将所述共轭酸从聚酯组合物中除去共轭酸。对于可能对聚酯的物理特性产生有害影响，在熔融混合步骤期间产生的其它化合物同样如此。如果此类杂质的分子量低于约500，则通常可在熔融混合过程期间或之后将其除去。
因此，可用于本发明实施的适宜的金属盐将为具有低于约300℃，优选低于250℃，且更优选低于200℃的沸点的共轭酸的盐。例如，乙酸、丙酸、碳酸、苯甲酸、磷酸、盐酸、氢碘酸、氢溴酸、碘、氯、和硫酸的沸点低于200℃。因此，使用脂肪酸的金属盐的水溶液不是本发明的方面。
可用于本发明的金属盐的阴离子优选为低分子量阴离子诸如碳酸根或乙酸根。所述阴离子必须能够形成中性(即未离子化)化合物，一般来讲，阴离子的共轭酸具有小于500的分子量。此类酸的例子包括，例如乙酸，其为乙酸根阴离子的共轭酸，以及碳酸，其为碳酸根阴离子的共轭酸。优选在本发明的熔融混合工序期间，而不是在分离可模塑聚酯组合物之后，将在本发明的熔融混合过程期间形成的中性化合物从聚酯组合物中除去。例如，在使用乙酸钠的实施例中，一些乙酸钠将在熔融混合过程期间反应以形成乙酸，所述乙酸具有足够的挥发性以在熔融混合期间从聚酯组合物中除去。可使碳酸钠反应以形成在熔融混合期间分解为CO2和水的碳酸。CO2和水能够容易地在熔融混合步骤期间除去。
可用于本发明实施中的金属盐的阴离子的分子量为500或更小，优选小于300，更优选小于200，甚至更优选小于150，且最优选小于100。
因为其低分子量，在熔融混合工序期间由金属盐的阴离子产生的中性化合物(即不是金属盐)将具有足够低的沸点或蒸汽压，所以其将在本发明方法的熔融混合步骤期间容易地除去。分离后获得的所得可模塑聚酯组合物包含低浓度的中性化合物。优选地，这些不可取的中性化合物的除去程度使得在由本发明方法制备的分离的聚酯组合物中，中性化合物的浓度以包含可模塑聚酯组合物的所有组分的总重量计，将低于所述聚酯组合物的10重量％，优选低于1重量％。
可用于本发明的金属盐的阴离子可含有或可不含有碳原子。如果阴离子含有碳原子，则优选所述阴离子含有不超过6个碳原子。如果所述阴离子为脂族，则更优选所述阴离子将含有小于或等于5个碳原子，甚至更优选小于或等于4个碳原子，且最优选小于或等于3个碳原子。如果所述阴离子含有芳族官能团，则碳原子数优选小于9，更优选小于8个碳原子。含有碳原子的阴离子的非限制性例子包括乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、碳酸根和苯甲酸根阴离子。无机酸阴离子包括磷酸根、溴离子、氯离子、氟离子、碘离子、硝酸根、和羟基阴离子，以及它们的衍生物(例如磷酸氢根)。优选地，所述金属盐为C1-C3羧酸的盐。优选的有机阴离子为碳酸根和乙酸根阴离子。
基于脂肪酸，即C12-C30脂肪酸(例如，硬脂酸)的金属盐的共轭酸，具有太高的沸点而不能在本发明方法的熔融混合步骤期间除去。如果将此类酸的金属盐用于形成在本发明方法中与聚酯熔融混合的水溶液，则所得的聚酯将以可不利地影响聚合物物理特性的浓度含有脂肪酸残基，这是不可取的。
可用于制备本发明水溶液的金属盐的非限制性例子包括乙酸钠、碳酸钠、乙酸钾、碳酸钾、甲酸钠、以及甲酸钾。优选包含钠阳离子和钾阳离子的金属盐。
根据本发明的方法，使如上文所定义的金属盐的水溶液与聚酯聚合物熔融混合。固体形式的金属盐与聚酯聚合物的熔融混合不是本发明的方面。向聚酯加入固体金属盐具有多个缺点。首先，第1A族金属盐的熔点通常高于向其中加入盐的聚酯的熔点。因此，当分散在熔融聚酯中时，固体盐将保持固体状态而不熔融。因此，制备均相分散体可变得困难。并且，仅向聚酯聚合物中加入少量重量％的固体金属盐可使聚酯聚合物的粘度增加至非常高的水平，使这些粘稠材料的加工困难并且为能量消耗大。
通过使固体金属盐完全溶于水中来制备用于本发明方法的金属盐水溶液。用于制备金属盐水溶液的方法没有特别限制。可使用本领域中已知的常用混合方法，将固体盐加入水中或将水加入固体盐中。水溶液中金属盐的浓度以所述盐和水的重量计为约0.5重量％至80重量％，优选10重量％至80重量％，更优选20重量％至80重量％，且最优选20％至60％。优选金属盐在水中的浓度尽可能地高使得熔融混合步骤期间必须除去的水量最小化。通常，随着水的温度升高，可溶于水溶液中的金属盐的量也增加。优选加入聚酯熔体中的金属盐水溶液的温度为约30℃至90℃，优选40℃至80℃。
根据金属盐水溶液中的金属盐浓度，在从熔融混合的聚酯组合物中除去水之后，聚酯组合物中的金属盐的实际浓度将小于加入聚酯聚合物中的金属盐水溶液的重量。例如，如果100克金属盐水溶液包含30重量％碳酸钠并加入100克聚酯聚合物中，则在使金属盐水溶液与聚酯聚合物熔融混合并完全除去水之后，聚酯组合物中的固体碳酸钠的浓度将为130克聚酯组合物中30克，或所述金属盐和聚酯聚合物的23重量％。
通过本发明的方法使金属盐的水溶液与一种或多种聚酯聚合物熔融混合以制备可模塑聚酯组合物。熔融混合期间加入熔融聚酯组合物中的金属盐水溶液的体积由水溶液中金属盐的浓度和分离的可模塑聚酯组合物中金属盐的期望浓度来确定。分离的可模塑聚酯组合物中的金属盐浓度以从所述组合物中除去水之后，盐加上聚酯的总重量计，为聚酯组合物中金属盐的重量。分离的聚合物组合物中的金属盐浓度以盐和聚酯的总重量计为约0.05重量％至20重量％，优选0.15重量％至15重量％。
可模塑聚酯组合物的熔融混合与分离
由本发明的方法制备的聚酯组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都良好分散于彼此之内，并且所有非聚合物成分都良好分散在整个聚合物组分中以形成均相组合物。可使用任何熔融混合方法将可用于本发明的聚合物组分和非聚合的成分混合，只要所述熔融混合方法允许残余的水在熔融混合过程期间或之后从聚酯组合物中除去即可。优选在熔融混合操作期间除去残余的水但是还可在冷却或分离聚酯聚合物和金属盐水溶液之后除去残余的水。例如，从分离的可模塑聚酯组合物中除去残余的水的一种方法包括向聚酯组合物施加除湿空气。作为另外一种选择，可在熔融混合操作期间除去一部分残余水，并且在完成熔融混合操作或分离熔融混合共混物之后，例如在通过挤出机模头离开之后除去剩余的部分。此类操作在本领域技术人员的技能之内。
优选地，在完成本发明的熔融混合步骤后，存在于聚酯组合物中的残余水量将小于5重量％，更优选小于2重量％并且最优选小于1重量％水，其中所述重量百分比以盐和聚酯的总重量计。
在某些实施例中，可将聚酯聚合物、金属盐水溶液，以及任何任选的成分加入到熔融混合器中，诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机。可以通过单步加料同时进行，也可以分步进行，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚酯聚合物和金属盐溶液时，在初始操作中，将一部分聚酯聚合物和/或金属盐溶液加入混合装置中然后熔融混合，并且随后加入剩余的聚酯聚合物和金属盐溶液。使所得的组合物进一步熔融混合直至获得充分混合的均相组合物。均相组合物为整个材料中都具有均匀组成的组合物。换句话讲，均相组合物是组合物的任何部分将具有与所述组合物的任何其它部分相同组成的组合物。优选地，可将挤出机，并且更优选地，双螺杆挤出机用作形成可模塑聚酯组合物用熔融混炼设备。所述挤出机包括排气口并且更优选真空排气口，或者其它装置以从聚酯组合物中除去残余的水。
当使用本发明的熔融混合方法时，获得聚酯组合物，所述聚酯组合物的熔体流动速率(MFR)相对于通过以等同的盐含量使固体金属盐与聚酯聚合物熔融混合而制备的聚酯组合物的MFR，下降至少15％。当按所述聚酯组合物的重量计，以固体计的盐含量等于约0.5％至约20％，优选约0.6至约15重量％，且更优选0.6％至10％时，观察到这种15％的MFR下降。百分比以聚酯组合物中的聚酯和金属盐的总重量计(即，以固体计)。MFR的下降(更低的数值)表示聚酯组合物的熔融粘度增加。在挤塑和吹塑过程期间，优选增加(即更高)的熔融粘度，其中熔融聚合物必须在离开挤出机或吹塑模具后在冷却前保持其形状。如果粘度太低(更高的数值)，则挤出的聚合物可能在冷却前松垂或变形并硬化成其模塑形状。
不受理论的约束，据信金属盐水溶液中的水起到金属盐载体的作用，并且使得金属盐更容易且更均匀分散到聚酯组合物中并且与添加固体金属盐相比，使得更高载荷水平的金属盐掺入聚酯聚合物中。
使用金属盐水溶液由本发明方法制备的聚酯组合物的DMA储能模量(23℃)优于以等同盐含量使用固体金属盐制备的聚酯组合物的DMA储能模量(当所述盐含量以固体计为约等于或大于3重量％至约20重量％，即，以聚酯加上盐的重量计3重量％至20重量％盐时)。优选地，由本发明方法制备的聚酯组合物中的金属盐量以盐加上聚酯的重量计等于或大于约3至约15重量％，最优选以盐加上聚酯的重量计约4至约12重量％。与通过向聚酯熔体中加入固体金属盐而制备的组合物相比，由本发明方法制备的组合物的DMA储能模量的改善是一种表征由本发明方法制备的某些组合物的性能。使用相同的固体金属盐(即作为固体而不作为水溶液加入聚酯中)并以固体计的盐的等效载荷水平而制备的聚酯组合物，没有达到本发明聚酯组合物的DMA储能模量的改善。这种聚酯组合物的DMA储能模量值的比较以被比较的聚酯组合物中相同金属盐的等同含量计。即，例如，如果用于水溶液中的金属盐为碳酸钠，则出于比较的目的，将碳酸钠用作固体金属盐。DMA储能模量的改善(更高的数值)，对于通过使用本发明方法熔融混合制备的聚酯组合物而言，与通过使用固体金属盐熔融混合制备的聚酯组合物的DMA储能模量的改善相比，至少大10％。改善百分比相对于不包含金属盐的聚酯组合物的DMA储能模量。
DMA储能模量与聚化物的刚度性能相关。DMA储能模量的数值越高，则在使用聚合物期间在负载下贮存能量的能力将越好。已令人惊奇地发现，由在熔融混合过程期间加入金属盐水溶液所赋予的DMA储能模量和熔体流动速率的改善并不扩大至其中基底共聚醚酯具有小于40D的Shore D硬度值，例如30D的Shore D硬度的组合物。其中使固体金属盐与聚醚酯共混的现有技术的方法并未公开或预测这种效应。
在某些实施例中，由本发明的方法(其中与聚酯聚合物熔融混合的盐为水溶液的形式)制备的可模塑聚酯组合物的透光率，优于通过使聚酯聚合物与同等含量固体金属盐熔融混合而制备的聚酯组合物的透光率。即，当可模塑聚酯组合物中的盐的重量以聚酯和盐的重量计约等于或大于0.05重量％至约10重量％时，所述可模塑组合物的透光率相对于相似组合物的透光率显著提高，所述相似组合物具有以聚酯加上盐的重量计相同重量百分比的盐，其中当与聚酯熔融混合时，所述盐以固体形式，并且其中聚酯的ShoreD硬度为50D或更大。优选地，在期望提高透光率的实施例中，聚酯组合物中的金属盐量等于或大于约0.10重量％至约8重量％，且更优选约0.20重量％至5重量％，所述重量百分比是以金属盐和聚酯的总合重量计的。与通过向聚酯中加入固体金属盐而制备的组合物相比，由本发明方法制备的组合物的透光率的改善是表征在本发明某些实施例中制备的聚酯组合物的附加性能。通过熔融混合方法制备的聚酯组合物，其中以盐的等效载荷水平(以聚酯加上盐的重量计)，将金属盐以固体形式而不是水溶液形式加入聚酯中，没有达到透光率的改善，所述透光率的改善表征由本发明方法制备的上述实施例的聚酯组合物。这种聚酯组合物的透光率值的比较以被比较的聚酯组合物中金属盐的同等含量计。对于由本发明方法制备的聚酯组合物而言，所述透光率的改善(更高的树脂)比通过其中金属盐作为固体加入熔融混合的聚合物中的方法所制备的聚酯组合物的透光率改善大至少20％(当聚酯中的金属盐浓度为0.05重量％至约10重量％并且所述聚酯具有约50D或更大的Shore D硬度时)。
当用于本发明制备聚酯组合物的方法中的聚酯具有约45D或更大的Shore D硬度时，相对于不具有金属盐的聚酯组合物，所述聚酯组合物的透光率的改善，聚酯组合物中的金属盐浓度以固体计为约0.15重量％至约10重量％时发生。
当以固体计的相同盐的等效载荷水平(即在不存在水的情况下，以盐加上聚酯的重量计，聚酯组合物中盐的重量百分比相同)，通过使聚酯聚合物与固体金属盐，而不是如本发明中的金属盐水溶液熔融混合来制备聚酯聚合物/金属盐共混物时，其通常不表现出本发明聚酯组合物的高弯曲模量值。通常，当金属盐作为水溶液，以高于约4重量％至约15重量％的金属盐浓度(以固体计)添加时，在与其中添加固体金属盐的相同组合物相比时，将观察到弯曲模量值提高至少10％。百分比以聚酯和金属盐(以固体计)的总合重量计。另外，在某些实施例中，相对于不包含由本发明方法添加的金属盐的聚酯组合物的玻璃化转变温度，由本发明方法制备的聚酯组合物可表现出玻璃化转变温度下降至多约5℃。因此，由本发明方法制备的熔融混合组合物是刚性的，但是并不牺牲低温柔韧性。结果，此类组合物尤其适用于许多可能暴露于低温的应用。
本文所述的熔融混合组合物还可包含一种或多种热稳定剂、抗氧化剂、填料和其它常用的聚酯添加剂。适宜热稳定剂和抗氧化剂的例子包括二苯胺、酰胺、硫酯、酚抗氧化剂和亚磷酸盐。使用时，优选热稳定剂或抗氧化剂以全部聚酯和金属盐的总重量计0.01重量％至5重量％，更优选0.01重量％至为或约为2重量％的量存在于组合物中。
在某些情况下，本文所述的熔融混合组合物可用于制备组合物，所述组合物用于制造制品，其中掺入一种或多种脂肪酸的盐是有用的。这可以是当此类化合物不对聚酯在最终应用中，例如在制造摩擦部件诸如塑料齿轮时的物理特性产生不利影响时的情况。当添加脂肪酸盐时，其可在制造期间在从熔融混合的聚酯/金属盐共混物中除去残余水后的时刻添加。这可在分离固体聚合物之后进行。脂肪酸包含含有约12至约80个碳原子并且具有末端甲基和末端羧基的烷基链。脂肪酸可为饱和、不饱和或多不饱和脂肪酸。适宜的脂肪酸盐的例子包括但不限于壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸的盐，优选硬脂酸和褐煤酸的盐。所述一种或多种脂肪酸的盐优选为脂肪酸的钠盐或钙盐。当使用时，一种或多种脂肪酸的盐占熔融混合组合物总重量的0.1重量％至10重量％。
附加添加剂包括一种或多种下列组分以及这些的组合：润滑剂、紫外线稳定剂、防静电剂、着色剂、填料和增强剂、阻燃剂、抗冲改性剂、粘度调节剂、成核剂以及聚合物配混领域中已知的其它加工助剂。当使用时，一般来讲，附加添加剂以熔融混合组合物总重量的约0.1重量％至约50重量％的量存在。
本文所述添加剂可以这些本领域已知的量和物理形式存在，包括俗称的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个维度在1至1000nm范围内。
由本发明制备的聚酯组合物可用于制备大量各种制品，诸如用于机动车的安全气囊展开门、用于机动车车窗电机的塑性齿轮、雨刷器电机、座椅调节器电机、或其它机动车电动机、以及导轨垫，和颠簸缓冲器。其还可用作液压软管应用中的组件。
因此，本文还描述了制备制品的方法，所述方法包括使本文所述的熔融混合组合物成型的步骤。如本文所用，术语“成型”是指赋予制品形式的任何工艺，并且包括挤出、挤压涂布、注塑、压塑或吹塑。优选使用熔融挤塑方法实施成型，所述方法包括吹塑(优选)、型材挤出和波形挤出。
型材挤出和波形挤出是制备具有任意长度的中空塑性制品的常规技术。在这二者中，组合物以热的可模塑态通过挤出头芯棒和口模之间的间隙挤出。
在型材挤出中，制得在较长的长度上具有相同横截面的中空制品。将芯棒和模头定型以制得所期望的横截面。例如，使用同心环状芯棒和模头之间的环形模头间隙来制备管线和管道。熔体离开模头组合件后，可通过气隙将其拉伸成更薄的横截面，然后冷却并且保持形状，这在固化后获得挤出的中空体。
因此，如上所述，可有利地将由本文所述的方法制备的聚酯组合物用于模塑成型的制品，尤其是通过吹塑、注塑、压塑、或本领域的技术人员已知的其它模塑方法。由于通过在熔融混合过程中使用盐的水溶液而赋予的改善的熔体流变特性，所以使用所述聚酯组合物导致更有效的模塑操作。由本文所述方法制备的聚酯组合物的用途尤其适于模塑制品诸如机动车安全气囊展开门、塑性齿轮、轨道垫、颠簸缓冲器、CVJ罩和液压软管等等。
本发明将通过以下例子进一步解释说明，其中除非另外指明，所有份数均按重量计。
实例
使用的材料
使用下面所列的材料制备实例(E1-E19)和比较例(C1-C18)的组合物。比较例组合物C1、C4、C6和C7仅包含聚酯弹性体和对照组合物。
PE-1：非常低模量的热塑性聚酯弹性体，其具有177℃的熔点(ISO11357-1/-3)、5.0g/10min的熔体流动速率(190℃，2.16kg)、以及30D的标称Shore D硬度计硬度，以商品名
Figure BDA00003639839000181
3078共聚醚酯弹性体从E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE，USA购得。
PE-2：中等模量的热塑性聚酯弹性体，其具有193℃的熔点(ISO11357-1/-3)、21g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)、以及45D的标称ShoreD硬度计硬度，以商品名4556共聚醚酯弹性体从E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE，USA购得。
PE-3：中等模量的热塑性聚酯弹性体，其具有203℃的熔点(ISO11357-1/-3)、8.1g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)、以及55D的标称Shore D硬度计硬度，以商品名5556共聚醚酯弹性体从E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE，USA购得。
PE-4：中等模量的热塑性聚酯弹性体，其具有211℃的熔点(ISO11359-1/-2)、9g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg(ISO1133))、以及63D的标称Shore D硬度计硬度，以商品名
Figure BDA00003639839000184
6356共聚醚酯弹性体从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA购得。
PE-5：中等模量的热塑性聚酯弹性体，其具有211℃的熔点(ISO11359-1/-2)、1.4g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg(ISO1133))、以及63D的标称Shore D硬度计硬度，以商品名6386共聚醚酯弹性体从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA购得。
碳酸钠，购自Mallinckrodt Baker Inc。
乙酸钠，可从Sigma-Aldrich Co商购获得。
碳酸氢钠，可从Mallinckrodt Baker Inc商购获得。
碳酸钾，可从Sigma-Aldrich Co商购获得。
乙酸锌，可从Sigma-Aldrich Co商购获得。
离聚物：包含乙烯和11重量％甲基丙烯酸共聚单元的共聚物，其中大约58％的可用羧酸部分由钠阳离子中和。
实例中使用的所有金属盐均为无水形式。
通过使金属盐完全溶解在水中而制备用于实例的金属盐的水溶液。将固体金属盐加入玻璃容器中的去离子水中，搅拌所述溶液直至金属盐完全溶于水中并且获得澄清溶液。
通过使33.3克乙酸钠完全溶于100克水中而制备乙酸钠的水溶液。通过使25克碳酸钠完全溶于100克水中而制备碳酸钠的水溶液A。通过使5.26克碳酸钠完全溶于100克水中而制备碳酸钠的水溶液B。通过使75克碳酸钾完全溶于100克水中而制备碳酸钾的水溶液。通过使33.3克乙酸锌完全溶于100克水中而制备乙酸锌的水溶液。可将这些水溶液用于表1至7中的实例。
本发明聚酯组合物中以固体计的金属盐量由溶于水溶液中的盐量计算。表1中，实例E1具有加入聚酯聚合物中的10重量％碳酸钾水溶液。因为10克碳酸钾水溶液包含以固体计4.29克盐(75g/175g＝42.9重量％碳酸钾的水溶液)，因此以固体计，加入聚酯聚合物中金属盐的重量百分比为4.29。最终可模塑聚酯组合物中金属盐的重量百分比以聚酯和金属盐的重量百分比计。对于E1，可模塑聚酯组合物中的金属盐的重量百分比以金属盐和聚酯聚合物的重量计，为4.29/(90+4.29)或4.55重量％，并且作为MPC(可模塑聚酯组合物)中的重量％盐列出。
除非另外指明，表1-7中所列用于组合物的所有材料以克为单位。
样本制备
熔融-混合程序
可通过在30mm双螺杆挤出机中熔融混合表1至4中所示的成分来制备实例E1-E19和比较例C6-C18中的组合物。所述挤出机在筒体内配备真空出气口。在使得筒体温度设置在大约250℃的条件下，在挤出机中制备包含共聚酯热塑性弹性体的组合物。这在约250rpm的螺杆转速下操作挤出机时，提供聚合物熔体。在向聚合物熔体添加之前，将金属盐水溶液加热至大约50℃。
所有固体成分通过第一筒体中的进料喉道引入并且金属盐溶液通过第五筒体中的注射口注入。由手持探针测量，在其离开模具时，树脂组合物的熔融温度为大约265℃。离开挤出机后，将配混的混合物以花边或股线形式挤出，冷却、短切成颗粒并且然后放入密封的铝内衬袋子中，防止其吸收水分。表1中示出的成分量以熔融混合发生前的成分总重量的重量百分比形式给出。
除了挤出机的筒体温度为大约260℃之外，通过使用上述的相同熔融混合方法，使表5和6中所示的成分熔融混合来制备实例E20-E36和比较例C19-C26的组合物。
测试步骤
熔体流动速率(MFR)
根据国际标准ISO1133所述的方法，使用挤压式塑性计MP987仪测量粒料的熔体流动速率。除了包含PE1的实例和比较例之外，所有实例和比较例的组合物的MFR都在2.16kg负荷和230℃下测量。对于包含PE1作为组分的所有实例和比较例，使用2.16kg负荷下190℃的温度。
在测定熔体流动速率之前，使颗粒在真空下干燥并在80℃下用氮气吹扫12小时。表1至3示出得自两种样品试样的平均MFR值。MFR数值以g/10min为单位报导。通常也将熔体流动速率称为熔流指数。
弯曲模量
根据ISO178测定弯曲模量。
DMA储能模量
测定注塑试件的DMA储能模量。所述试件模具腔体的尺寸为135.35mm(长度)、12.89mm(宽度)和3.23mm(深度)。使模具温度保持在45-55℃。组合物的模塑熔融温度在245至265℃的范围内。注塑后，将试件切割成60mm的长度。根据ISO6721-5使用TA Instruments的型号为DMA Q800的仪器进行DMA测量。将试件夹持到35mm双悬臂夹具上以在中间夹具和末端夹具之间提供17.5mm距离。使用选自1至20Hz范围的频率，在-145℃至+170℃内的温度范围并以2.0℃/分钟的升降温速度来测定储能模量测量。测定23℃(E’23)和100℃(E’100)下的储能模量。可使用比率E’100/E’23×100来计算储能模量的保持率。
Shore D硬度
Shore D硬度根据ISO868测量。
平均透光率
通过测试注塑测试板来测定平均透光率。使用30mm双螺杆挤出机和具有76.2mm(长度)乘以76.2mm(宽度)乘以1.59mm±0.025mm(厚度)标称腔体尺寸的模具，由通过上述熔融混合方法制备的注塑粒料来制备测试板。使模具温度保持在45-55℃。组合物的模塑温度在220至250℃的范围内。
测试板的平均透光率根据改性的ASTM D1003B方法，使用购自GretagMacbeth Corporation，New Windsor，New York，USA的
Figure BDA00003639839000211
7000A分光光度计测量。用于测试测试板的透光率的光波长在从360nm至750nm的范围内，以10nm为间隔。因此，透光率测量在360nm、370nm、380nm、直至750nm下进行。分光光度计测量在每个波长下的总透光率(以百分比计)，例如360nm下10％，370nm下12％，380nm下15％，直至750nm。通过分光光度计测量每个波长下的百分比透射率以对于每块测试板获得40个测量值或数据点。然后将40个测量值平均以获得表1-6中所示的平均透射率。
玻璃化转变温度
测定注塑试件的玻璃化转变温度(Tg)，所述注塑试件具有与用于DMA储能模量测量的那些试件相同的尺寸。根据ISO方法6721-5使用动态力学分析，在1Hz的频率和2℃/min的温度扫描速率下测量试件的性能。认为玻璃化转变点为tanΔ峰的顶点。
实例和比较例
使用制备方法和上述测试方法产生表1至7中所示的数据。所述数据允许比较a)包含由本发明方法加入聚酯组合物中的金属盐的聚酯组合物(即其中将金属盐水溶液加入聚酯中)(实例)与b)包含金属盐的聚酯组合物，其中将固体盐加入聚酯组合物中(比较例)的物理特性。相对于实例，盐的百分比(以固体计)表示以金属盐的重量计加入聚酯聚合物中的量。表中所示MPC中的重量％盐表示除去水之后的最终可模塑聚酯组合物中金属盐的重量百分比，并且以聚酯聚合物和金属盐的总重量计(以固体计)。对于包含作为固体添加的盐的比较例，盐的百分比(以固体计)表示加入聚酯组合物中的固体金属盐或干燥金属盐的重量百分比。
实例E1-E19和比较例C1-C18
实例E1-E2(表1)和E9-E19(表3和4)以及比较例C4和C8-C18(表1、3和4)包含PE3作为热塑性聚酯弹性体组分。C4组合物包含PE3，不存在添加剂或盐。所示的数据表明使用本发明的方法向聚酯组合物加入金属盐导致聚酯组合物的至少两种物理特性，具体地MFR和DMA储能模量的改性。
结果表明，对于测试的样品，在以固体计(即，以盐加上聚酯的总重量计)，大于或等于约3重量％至约8重量％盐时(E12-E14(表3)和E18-E19(表4))，本发明聚酯组合物的储能模量(23℃)比包含等量以固体形式熔融混合入聚酯组合物中的金属盐的聚酯组合物(C8-C12(表3)和C14-C15(表4))的DMA储能模量大至少10％。对于E12-E13观察到相似效果。百分比改善相对于不包含金属盐(即零百分比)的聚酯组合物的DMA储能模量。
表中的数据也示出添加金属盐水溶液相对于添加固体盐对聚酯组合物的MFR所具有的影响。例如参见以下数据：表1中E4vs.C5、表3中E13vs.C9、表3中E14vs.C10、表4中E17vs.C13、表4中E18vs.C14以及表4中E19vs.C15。
比较例C2和C3(表1)示出如果聚酯的Shore D硬度小于约40D，则向聚酯加入金属盐水溶液赋予聚酯组合物很少(如果有的话)的储能模量和弯曲模量的改善。当以固体计大约4.3％盐向聚酯加入金属盐水溶液时，聚酯组合物的MFR下降，但是以大约8.5％盐加入时，MFR实际上增加。
比较例C18(表4)是通过向聚酯PE-3加入二价金属盐水溶液而制备的组合物的实例。金属盐的添加量以固体计为约2.5重量％。实例E11(表3)包含以水溶液加入的2.5重量％一价金属盐(以固体计)。实例E11组合物的MFR显著小于C18组合物的MFR。在两种情况下使用相同的聚酯以及与相同量作为水溶液添加的盐。E11的DMA储能模量高于C18组合物的DMA储能模量大于10％。与C18组合物相比，E11组合物的弯曲模量也是优异的。E11和C18之间仅有的区别在于E11组合物中存在一价阳离子盐，并且C18组合物中存在二价阳离子盐。存在于E11和C18中的盐的阴离子相同(乙酸根)。这表明根据本发明的方法向聚酯组合物中加入具有一价金属阳离子的羧酸盐导致比添加具有二价阳离子的羧酸盐更大的聚酯组合物的MFR、DMA储能模量和弹性模量的改善。
表1
Figure BDA00003639839000231
*所有Tg值为负数
1 MPC为可模塑聚酯组合物
2 增加
表2
C7 E5 E6 E7 E8
PE2 100 90 80 70 65
乙酸钠溶液 10 20 30 35
盐％(以固体计) 0 2.5 5 7.5 8.75
重量％MPC中的盐 0 2.7 5.9 9.7 11.9
物理特性
MFR 21 4.9 6.4 6.6 6.1
MFR vs.C7(下降％) - 76 70 69 71
弯曲模量(Mpa) 83 120 155 178 201
DMA储能模量23℃(MPa) 89 118 147 184 197
DMA vs.C7(增加％) - 33 65 107 121
Tg(℃)* 45.5 48.9 48.4 48.4 48.9
Figure BDA00003639839000261
实例E20至E26和比较例C19至C22
表5中的数据示出由本发明方法制备，以聚酯加上盐的重量计具有0.13重量％的盐含量的聚酯组合物的透光率，比不含有金属盐的相同聚酯组合物的透光率大至少46％(E24vs.C19)。实例23组合物(E23)表现出比比较例22(C22)组合物大282％的透光率值。除了在C22中，将盐作为固体(相对于E23中作为水溶液)加入聚酯中之外，由与E23组合物相同的聚酯组合物制备C22组合物。对于两种组合物，盐的重量百分比以聚酯加上盐的重量计相同。比较例C20和C21示出当聚酯具有小于约50D的Shore D硬度时，与不包含金属盐的对照物C19相比，以聚酯加上盐的重量计，低于约0.15重量％的含量向聚酯组合物中加入金属盐水溶液，不改善聚酯组合物的透光率。实例E20至23以及E25至E26示出以聚酯加上盐的重量计，高于约0.15重量％至约1重量％的金属盐含量，赋予聚酯组合物更高的透光率性能，所述聚酯组合物具有约45D或更大的Shore D硬度并且包含以聚酯加上盐的重量计相同含量的金属盐，但是所述盐作为固体金属盐加入聚酯中。
实例E27至E36和比较例C23至C26
表6中的数据进一步确认由本发明方法制备的聚酯组合物的透光率的改善。实例E27-E33示出当金属盐作为水溶液添加，并且聚酯中金属盐的浓度以固体计为至少约0.1重量％时，聚酯组合物的透光率比不包含金属盐的对照物(C23)高至少44％。实例E34-E36具有超过对照物(C24)至少52％的最小透光率改善。比较例C25和C26包含在熔融混合过程期间作为固体添加的1重量％盐。尽管以聚酯加上盐的重量计(以固体计)，实例E27-E29的盐浓度低于C25和C26，但是C25和C26的透光率低于实例E27-E36的透光率。
实例E37至E40和比较例C27
表7中的数据示出实施例的透光率的改善，其中将由本发明方法制备的Shore D硬度为45聚酯组合物与不存在金属盐的相同聚酯组合物进行比较。实例E38至E40的透光率大于比较例C27的透光率至少89％。实例E37具有以聚酯加上盐的重量计，0.10重量％的金属盐含量，并且具有比不包含金属盐的比较例C27小25％的透光率。表7中的数据还确认了在将至少0.5重量％的金属盐作为水溶液与聚酯聚合物熔融混合时，聚酯组合物的MFR下降。
Figure BDA00003639839000311

Claims (18)

1.形成可模塑聚酯组合物的方法，包括以下步骤：
A.将包含以下物质的组合物熔融混合：
1.聚酯，其具有根据ISO868测定的40D或更大的Shore D硬度；和
2.至少一种水溶液，其包含具有500或更小的分子量的金属盐，其中i)所述金属盐包含第1A族阳离子，并且ii)所述金属盐的阴离子的共轭酸的沸点小于300℃；
从而形成聚酯/金属盐混合物，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.05重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中；以及
B.从所述聚酯/金属盐混合物中除去水和气体以形成可模塑聚酯组合物。
2.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求1所述的方法制备。
3.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求1所述的方法制备，其中所述聚酯具有50D或更大的Shore D硬度，并且所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.05重量％至约10重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中。
4.根据权利要求3所述的可模塑聚酯组合物，其中所述可模塑聚酯组合物的特征在于具有平均透光率，所述平均透光率i)大于所述聚酯组合物的聚酯组分的平均透光率，并且ii)大于根据权利要求1所述的方法制备但是其中通过将聚酯和固体金属盐熔融混合形成所述聚酯/金属盐混合物的可模塑聚酯组合物的平均透光率至少20％。
5.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求1所述的方法制备，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.5重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中。
6.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求5所述的方法制备，其中所述可模塑聚酯组合物的特征在于具有根据ISO1133测定的熔体流动速率，所述熔体流动速率i)小于所述聚酯组合物的聚酯组分在相似条件下根据ISO1133测量时的熔体流动速率，并且ii)低于根据权利要求1所述的方法制备但是其中通过将聚酯和其中所述金属盐为固体形式的相同金属盐熔融混合形成所述聚酯/金属盐混合物的可模塑聚酯组合物在相似条件下根据ISO1133测定时的熔体流动速率至少15％。
7.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求6所述的方法制备，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约3.0重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中。
8.可模塑聚酯组合物，其根据权利要求7所述的方法制备，其中所述聚酯组合物的特征在于具有根据ISO6721-5测定的DMA储能模量，所述DMA储能模量i)大于所述聚酯组合物的聚酯组分在相似条件下测定时的DMA储能模量，并且ii)大于根据权利要求7所述的方法制备但是在其中通过将聚酯和其中所述金属盐为固体形式的相同金属盐熔融混合形成所述聚酯/金属盐混合物的条件下的可模塑聚酯组合物的聚酯组分根据ISO6721-5测定的DMA储能模量至少10％。
9.制备包含聚酯的成型制品的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供通过权利要求1的方法形成的可模塑聚酯组合物；以及
B.通过模塑所述聚酯组合物形成成型制品。
10.制品，其通过权利要求9的方法制备。
11.根据权利要求9所述的制品，其为以下形式：机动车安全气囊展开门、塑性齿轮、导轨垫、CVJ罩、颠簸缓冲器、或液压软管。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯为共聚醚酯弹性体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐为C1-C3羧酸的盐。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐为碳酸盐。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包含钠阳离子或钾阳离子。
16.聚酯组合物用于模塑成型制品的用途，所述聚酯组合物通过以下方法制备：
A.将包含以下物质的组合物熔融混合：
1.聚酯，其具有根据ISO868测定的40或更大的Shore D硬度；和
2.至少一种水溶液，其包含具有500或更小的分子量的金属盐，其中i)所述金属盐包含第1A族阳离子，并且ii)所述金属盐的阴离子的共轭酸的沸点小于300℃；
从而形成聚酯/金属盐混合物，其中所述金属盐以所述金属盐和所述聚酯的总合重量计约0.05重量％至约20重量％的量存在于所述聚酯/金属盐混合物中；以及
B.从所述聚酯/金属盐混合物中除去水和气体以形成可模塑聚酯组合物。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述聚酯为共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体为具有多个通过酯键头尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元的共聚物，所述长链酯单元由式(A)表示：
Figure FDA00003639838900031
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
Figure FDA00003639838900032
其中：
G为从聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基后剩余的二价基团，所述聚(环氧烷)二醇优选具有介于约400和约6000之间的数均分子量；
R为从二羧酸中除去羧基后剩余的二价基团，所述二羧酸具有小于约300的分子量；并且
D为从二醇中除去羟基后剩余的二价基团，所述二醇具有优选小于约250的分子量。
18.根据权利要求16所述的用途，其中所述成型制品为以下形式：机动车安全气囊展开门、塑性齿轮、导轨垫、颠簸缓冲器、CVJ罩、或液压软管。
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