CN111286260A - 一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括中空无机材料表面修饰、缩合反应、反相悬浮聚合反应、复合相容、合成含异氰酸酯的预聚体和喷涂成型等步骤，将中空无机材料与高分子聚合物均匀复合。本发明所得高透光率隔热抗冲击复合材料属于气凝胶RTFE高分子基隔热保温高透光率复合材料，是通过将无机纳米保温隔热材料进行表面修饰后与含氨基/异氰酸酯基化合物进行原位聚合后形成的新型高透光、隔热、高强度、高韧性复合材料。该材料具有纳米气凝胶、中空玻璃微珠等纳米材料的高填充、低密度、低导热、高透光率的性能，可以阻止热量的对流、传导、辐射扩散从而达到高效隔热保温性能。

Description

一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料，尤其涉及一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法。
背景技术
随着建筑行业、石化行业、工业保温以及节能减排环保行业的迅速发展，为降低物体表面的温度，减缓热传导节省能源消耗，改善工作环境，提高生产安全性，人们对隔热保温涂料的综合性能要求越来越高。纳米隔热保温材料涂刷在物体表面，通过阻止外界热量向物体内部传递或内部热量向外界散失，从而减小制冷或制热设备的能耗，增加产品使用的安全性。但是目前市场的隔热保温材料存在材料厚度大、比重大、在玻璃表面吸附力差、不透明，强度韧性差、不能喷涂施工效率低等缺点。本项目产品：新型RTFE基高透光率保温隔热复合材料工作机理是通过降低涂膜的热传导系数来降低涂膜的导热性能，从而降低被涂物体与外界的热量交换，以达到隔热效果，同时通过选用高透光率RTFE高分子进行原位聚合后材料具有隔热、透光、抗冲击防爆等特点。
纳米中空轻质材料是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，具有纳米结构(孔洞1-10nm，骨架颗粒为1-20nm)，表面积大(最高可达800-1000m2/g)，孔洞率高(可达80-99.8％)，导热系数可达到0.013w/(m·k)以下等特点。纳米中空轻质材料的纳米多孔结构及纳米微粒网络使中空材料在宏观上呈现出纳米材料所特有的界面效应和小尺寸效应，是一种具有奇异性能和极高附加值的超级绝热材料，这些性能使其在建筑节能、能源环保、航空航天、输油管道、太阳能集热、炉窑保温等领域具有极大的应用潜力。
纳米中空材料独特的网络结构及高空隙率和低密度等特点导致了中空纳米材料本身强度低、脆性大等特点，在外在压力下很容易被破坏(杨氏模量小于10MPa，抗拉强度仅为16kPa，断裂韧度小于0.8kPa/m)、力学强度低，并且在温度较高的环境中，半透明的中空材料很难阻抗辐射热的影响。因此，在很多领域中，纳米中空材料很难作为隔热材料单独使用。为了g服纳米中空材料这些缺点，我们将纳米中空材料与高分子材料复合，制造出既具有优良绝热性能又具有一定强度的复合型纳米孔超级绝热材料。我们用RTFE高分子作为增强相，制备增强型纳米中空材料隔热复合材料，在不太影响隔热效果的前体下，所制备的材料可以大幅改善纳米气凝胶的力学性能和使用价值。
近年来国内外绝热保温材料发展明显加快，由于整体纳米技术的发展，又激发起了人们对纳米孔超级绝热材料的重视。在国外，美国阿斯彭(ASPEN)公司对纳米气凝胶隔热的研究较早，对气凝胶隔热机理认识比较深刻，主要针对气凝胶隔热产品的开发和应用。在国内，很多高校对气凝胶也有研究，但都仅限于基础研究领域，主要在实验室使用。浙江的纳诺科技有限公司率先将二氧化硅气凝胶产业化，生产的柔性隔热毡以二氧化硅气凝胶为主体材料，通过特殊的制造工艺复合而成，具有导热系数低、密度小、柔韧性高、绿色环保、防水等优越性能，同时兼具优异的隔声减震性能，可取代聚氨酯泡沫、石棉保温毡、硅酸盐纤维等不环保、保温性能差的传统柔性保温材料，并且已应用于管道、汽车、船舶舱体、工业设备等保温体系中。
通过特殊的工艺条件将含有功能基体的高分子材料与纳米气凝胶进行复合后，产品在力学性能(强度、柔韧性、成形性)方面有了大幅度的提高，但是由于高分子材料具有的分割作用，气凝胶多以小颗粒形式充斥于纤维体的缝隙中，表面的小颗粒在产品成型后及使用过程中容易掉出。特别在切割及安装使用过程中这些小颗粒对环境造成一定的影响，并且随着颗粒的脱落，气凝胶基材料性能也会下降，一定程度上将影响使用效果和寿命。因此，市场上经常使用粘接剂在气凝胶复合材料表面粘贴无机防火布、铝箔、钢板等材料后进行使用。如申请专利CN103192582A即采用无机或有机胶黏剂将无机防火布和气凝胶材料进行粘结的方法防止气凝胶基材料表面掉粉。但此方法存在材料边缘缝隙等包边繁琐困难，封闭性不够好以及导致材料厚度和密度增加明显等缺点。
发明内容
高分子材料与纳米气凝胶进行复合后气凝胶小颗粒在成品中容易掉出，本发明针对该问题，提供一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、中空无机材料表面修饰
在密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50重量份中空无机材料，升温至55-65℃，通过高压内衬四氟乙烯气泵将250重量份高纯液氨泵入到沸腾炉中，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到110-130℃，升温速度为2-4℃/min，控制沸腾炉压力为1.5-2MPa，反应3-5h；
B、缩合反应
在四口烧瓶中加入500-1000重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在60-150rpm，保持温度在15-25℃，将步骤A所得表面修饰的50重量份的中空无机材料均分5次投入，提高搅拌速度至180rpm，搅拌3-6h后在氮气保护下在四口烧瓶中插入超声波震荡棒，50-80kHz震荡2-5h，期间维持搅拌速度为60rpm，将反应物真空抽滤，抽滤固体备用；
C、反相悬浮聚合反应
C1、在三口烧瓶中通入氮气，加入步骤B所得抽滤固体，置于水浴锅中30-60℃下进行搅拌；
C2、在烧杯中加入1000重量份高纯水，加入稳定剂5-10重量份，搅拌30min后再加入水溶性表面活性剂2-15重量份，搅拌30min，得透明液体；将所得透明液体加入到步骤C1的三口烧瓶中，搅拌1-3h；
C3、将脱水山梨醇油酸酯或SPAN-80加入到1500-3500重量份的脂肪族烷烃或芳香烃中，搅拌形成均匀透明液体，然后加入到步骤C2的三口烧瓶中，搅拌形成乳状液；
C4、在步骤C3所得乳浊液中加入0.5-5重量份的引发剂，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40-60℃下持续反应5-12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％后停止反应，静置分层5-10h，取上层清液，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，得纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物；
D、复合相容
在烧杯中加入以下重量份的各物质：聚醚二胺300-500份、聚醚多胺T403或T5000100-200份、分子量为300-900的聚天门冬氨酸酯150-550份、脂肪族二胺DT10050-100份和芳香族二胺620050-150份，40-60℃下搅拌30min，得透明液体；将步骤C4所得纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物200-400重量份加入步骤D1所得透明液体中，60-70℃下搅拌30min，得纳米中空材料复合长链大分子；
E、合成含异氰酸酯的预聚体
在三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥密封烧瓶，置于油浴锅中，加入分子量为1000-2000的聚醚多元醇200-450重量份，升温到120℃，真空搅拌脱水60-120min，降温至60℃后，在氮气保护下加入多异氰酸酯150-350重量份，水浴升温到65-80℃后搅拌反应2-5h，再加入HDI三聚体，搅拌得透明粘稠液，向透明粘稠液中加入异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体50-550重量份，氮气保护下50℃搅拌30-60min，得含异氰酸酯的预聚体；
F、喷涂成型
将步骤D所得纳米中空材料复合长链大分子与步骤E所得含异氰酸酯的预聚体按体积比1:1混合，用聚氨酯高压喷涂机进行喷涂，喷涂温度为60-80℃，输出流量为4-12kg/min，得高透光率隔热抗冲击复合材料。
本发明所用中空无机材料为纳米气凝胶、二氧化硅气凝胶、纤维素气凝胶、纳米石墨气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空玻璃纤维、纳米中空二氧化硅和中空硅酸盐中的一种或多种的组合。
步骤C2中，稳定剂为DETA、DETDA、硫酸钠、硫酸氢钠和磷酸氢钠中的一种或几种的组合；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、AES、OP-10中的一种或几种的组合。
步骤C4中，引发剂为过硫酸铵、硫酸氢铵或过氧化二苯甲酰中的一种。
步骤D中，聚醚二胺为D230、D400、D600或D2000。
步骤E中，聚醚多元醇为聚丙烯醇、聚四氢呋喃醇和聚丁烯多元醇中的一种或多种的组合。
步骤E中，异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体中-CNO含量为3.5％-8.5％。
本发明所得高透光率隔热抗冲击复合材料属于气凝胶RTFE高分子基隔热保温高透光率复合材料，是通过将无机纳米保温隔热材料：二氧化硅气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空硅酸盐等功能材料首先进行表面修饰后与含氨基/异氰酸酯基化合物进行原位聚合后形成的新型高透光、隔热、高强度、高韧性复合材料。该材料具有纳米气凝胶、中空玻璃微珠等纳米材料的高填充、低密度、低导热、高透光率的性能，可以阻止热量的对流、传导、辐射扩散从而达到高效隔热保温性能。通过对隔热纳米材料进行表面修饰氨基化后再与含异氰酸酯基化合物进行原位聚合将纳米材料和含脲基(O＝C-NH-)高分子(统称RTFE高分子化合物)原位聚合形成复合材料，纳米材料和RTFE高分子材料性能完全相容功能互补，从而赋予了RTFE基复合高分子材料高透光率、隔热保温、高强度、高韧性等众多突出性能。可以应用于民用玻璃、工业建筑玻璃、高档写字楼的玻璃表面还可以应用于军工领域：战车装甲车玻璃，武装押运运输车玻璃、军舰指挥塔玻璃、飞机玻璃等表面，施工工艺灵活适合：高压喷涂、刷涂、玻璃表面镀膜等施工方法，可以有效的提高普通玻璃的透光性，隔热保温性、抗冲击性、防爆性能，因此新型RTFE基高透光率保温隔热复合材料具有非常广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得高透光率隔热抗冲击复合材料的电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.功能纳米中空保温隔热无机材料选型：选取二氧化硅气凝胶作为中空保温隔热无机材料。
S2.对纳米保温隔热功能材料表面修复、氨基化，具体步骤如下：
1.在10L密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50g二氧化硅气凝胶，慢慢升高沸腾炉的温度到60℃，
2.通过高压内衬四氟乙烯气泵将高纯液氨250g泵入到沸腾炉中液氨进入沸腾炉后立即气化，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到120℃，升温速度控制在3℃/min，
3.保持沸腾炉温度在120℃，沸腾炉压力在1.5MPa，让二氧化硅气凝胶与氨气充分反应，反应后纳米无机材料表面含有可以反应的活性基团：氨基NH-、羟基-OH、羧基-COOH；
S3.表面修饰含氨基的二氧化硅气凝胶与不饱和脂肪酸进行缩合中合反应，将二氧化硅气凝胶接枝到不饱和脂肪酸分子链中，提二氧化硅气凝胶与高分子材料的相容性和反应活性，具体步骤如下
1.在2L四口烧瓶中加入1000g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm，
2.通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，之间，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化二氧化硅气凝胶分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入10g，共分5次投入烧瓶，
3.表面修饰的二氧化硅气凝胶完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，搅拌反应6h，
4.搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应2h，
5.反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S4.通过反相悬浮聚合反应提高不饱和脂肪酸的分子量，对已经接枝共聚含有纳米功能无机材料的不饱和脂肪酸在温和条件下进行反相悬浮聚合，优选悬浮聚合的催化剂、阻聚剂、引发剂、表面活性剂、萃取剂，从而提高悬浮聚合的收率和纯度，最终得到两端含有大量无机功能纳米材料的聚合脂肪酸聚合物，该改性功能材料可以与高分子充分相容，具体步骤如下：
1.在5L三口烧瓶中通入氮气，将S3得到的二氧化硅气凝胶与不饱和脂肪酸接枝生成物转移到三口烧瓶，置于水浴锅中保温控制温度在60℃，开动搅拌，
2.在2L烧杯中加入1000mL高纯水(高纯水电导率小于5MS/M)，加入稳定剂10g，稳定剂优选：二乙胺四乙酸(钠盐)DETA，搅拌30min，完成溶解，再加入十二烷基硫酸钠15g，搅拌30min，成为透明液体，
3.将步骤2中制得水溶液加入到步骤1三口烧瓶中，搅拌1-3h让不饱和脂肪酸与水溶液成分混合乳化，
4.将油性表面活性剂:脱水山梨醇油酸酯加入到1500-3500mL脂肪族烷烃搅拌形成均匀透明液体，然后将均匀液体加入到步骤3中的混合物中，开动搅拌形成悬浮乳状液体，
5.在步骤4得到的悬浮乳状液体中加入悬浮聚合引发剂过硫酸铵5g，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40℃下持续反应12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％，停止反应，静置分层5h，
6.取步骤5得到的上层澄清液体，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，最终得到纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物，化合物液体澄清透明；
S5.RTFE脲基高分子的R组分与步骤S4得到化合物进行混合相容：
1.在2L烧杯中加入加入长分子链聚醚二胺D400500g、长分子链聚醚多胺T403200g、聚天门冬氨酸酯(分子量900)150g、脂肪族二胺DT10050g和芳香族二胺6200150g，在60℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，
2.将400g化合物投入到步骤1得到的混合物中在70℃搅拌30min，最终得到含有二氧化硅气凝胶的RTFE高分子R组分，该组分含有活性基团氨基NH-，可以与RTFE高分子A组分发生反应形成含有脲基-N＝C＝N-高分子聚合物；
S6.RTFE脲基高分子的A组分含异氰酸酯预聚体合成：
1.在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为2000的聚四氢呋喃醇450g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水120min，
2.烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入多异氰酸酯TDI350g，水浴升温到80℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体，
3.在步骤2得到的预聚体中加入万华牌号HT100的HDI三聚体650g，搅拌成为透明粘稠液体，
4.在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量为8.5％)550g，在氮气保护下50℃搅拌60min，最终得到了澄清透明粘稠液体即RTFE高分子的A组分；
S7.通过国产聚氨酯高压喷涂机(型号JHB-AH500)对RTFE脲基高分子的A组分和R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比为1:1，喷涂温度80℃，输出流量10kg/min。
实施例2
一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.功能纳米中空保温隔热无机材料选型：选取纳米石墨气凝胶作为中空保温隔热无机材料。
S2.对纳米保温隔热功能材料表面修复、氨基化，具体步骤如下：
1.在10L密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50g纳米石墨气凝胶，慢慢升高沸腾炉的温度到55℃，
2.通过高压内衬四氟乙烯气泵将高纯液氨250g泵入到沸腾炉中液氨进入沸腾炉后立即气化，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到110℃，升温速度控制在1℃/min，
3.保持沸腾炉温度在120℃，沸腾炉压力在1.5MPa，让纳米石墨气凝胶与氨气充分反应，反应后纳米无机材料表面含有可以反应的活性基团：氨基NH-、羟基-OH、羧基-COOH；
S3.表面修饰含氨基的纳米石墨气凝胶与不饱和脂肪酸进行缩合中合反应，将纳米石墨气凝胶接枝到不饱和脂肪酸分子链中，提高纳米石墨气凝胶与高分子材料的相容性和反应活性，具体步骤如下：
1.在2L四口烧瓶中加入500g丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm，
2.通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，之间，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纳米石墨气凝胶分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入10g，共分5次投入烧瓶，
3.表面修饰的纳米石墨气凝胶完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，搅拌反应3h，
4.搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应2h，
5.反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S4.通过反相悬浮聚合反应提高不饱和脂肪酸的分子量，对已经接枝共聚含有纳米功能无机材料的不饱和脂肪酸在温和条件下进行反相悬浮聚合，优选悬浮聚合的催化剂、阻聚剂、引发剂、表面活性剂、萃取剂，从而提高悬浮聚合的收率和纯度，最终得到两端含有大量无机功能纳米材料的聚合脂肪酸聚合物，该改性功能材料可以与高分子充分相容，具体步骤如下：
1.在5L三口烧瓶中通入氮气，将S3得到的纳米石墨气凝胶与不饱和脂肪酸接枝生成物转移到三口烧瓶，置于水浴锅中保温控制温度在60℃，开动搅拌，
2.在2L烧杯中加入1000mL高纯水(高纯水电导率小于5MS/M)，加入DETA稳定剂10g，搅拌30min，完成溶解，再加入烷基磺酸钠15g，搅拌30min，成为透明液体，
3.将步骤2中制得水溶液加入到步骤1三口烧瓶中，搅拌3h让不饱和脂肪酸与水溶液成分混合乳化，
4.将油性表面活性剂:脱水山梨醇油酸酯加入到3500mL脂肪族烷烃搅拌形成均匀透明液体，然后将均匀液体加入到步骤3中的混合物中，开动搅拌形成悬浮乳状液体，
5.在步骤4得到的悬浮乳状液体中加入悬浮聚合引发剂过硫酸氢铵5g，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40℃下持续反应12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％，停止反应，静置分层5h，
6.取步骤5得到的上层澄清液体，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，最终得到纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物，化合物液体澄清透明；
S5.RTFE脲基高分子的R组分与步骤S4得到化合物进行混合相容
1.在2L烧杯中加入加入长分子链聚醚二胺D230300g、长分子链聚醚多胺T5000100g、聚天门冬氨酸酯(分子量300)550g、脂肪族二胺DT100100g和芳香族二胺620050g，在40℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体；
2.将200g化合物投入到步骤1得到的混合物中在60℃搅拌30min，最终得到含有纳米石墨气凝胶的RTFE高分子R组分，该组分含有活性基团氨基NH-，可以与RTFE高分子A组分发生反应形成含有脲基-N＝C＝N-高分子聚合物；
S6.RTFE脲基高分子的A组分含异氰酸酯预聚体合成
1.在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为1000的聚丙烯醇200g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水600min，
2.烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入多异氰酸酯MDI150g，水浴升温到80℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体，
3.在步骤2得到的预聚体中加入万华牌号HT100的HDI三聚体650g，搅拌成为透明粘稠液体，
4.在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量为3.5％)50g，在氮气保护下50℃搅拌30min，最终得到了澄清透明粘稠液体即RTFE高分子的A组分；
S7.通过国产聚氨酯高压喷涂机(型号JHB-AH500)对RTFE脲基高分子的A组分和R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比为1:1，喷涂温度60℃，输出流量12kg/min。
实施例3
一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.功能纳米中空保温隔热无机材料选型：选取中空玻璃微珠作为中空保温隔热无机材料。
S2.对纳米保温隔热功能材料表面修复、氨基化，具体步骤如下：
1.在10L密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50g中空玻璃微珠，慢慢升高沸腾炉的温度到60℃，
2.通过高压内衬四氟乙烯气泵将高纯液氨250g泵入到沸腾炉中液氨进入沸腾炉后立即气化，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到130℃，升温速度控制在4℃/min，
3.保持沸腾炉温度在120℃，沸腾炉压力在2MPa，让中空玻璃微珠与氨气充分反应，反应后纳米无机材料表面含有可以反应的活性基团：氨基NH-、羟基-OH、羧基-COOH；
S3.表面修饰含氨基的中空玻璃微珠与不饱和脂肪酸进行缩合中合反应，将中空玻璃微珠接枝到不饱和脂肪酸分子链中，提高中空玻璃微珠与高分子材料的相容性和反应活性，具体步骤如下：
1.在2L四口烧瓶中加入800g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm，
2.通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，之间，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化中空玻璃微珠分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入10g，共分5次投入烧瓶，
3.表面修饰的中空玻璃微珠完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，搅拌反应3h，
4.搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应2h，
5.反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S4.通过反相悬浮聚合反应提高不饱和脂肪酸的分子量，对已经接枝共聚含有纳米功能无机材料的不饱和脂肪酸在温和条件下进行反相悬浮聚合，优选悬浮聚合的催化剂、阻聚剂、引发剂、表面活性剂、萃取剂，从而提高悬浮聚合的收率和纯度，最终得到两端含有大量无机功能纳米材料的聚合脂肪酸聚合物，该改性功能材料可以与高分子充分相容，具体步骤如下：
1.在5L三口烧瓶中通入氮气，将S3得到的中空玻璃微珠与不饱和脂肪酸接枝生成物转移到三口烧瓶，置于水浴锅中保温控制温度在45℃，开动搅拌，
2.在2L烧杯中加入1000mL高纯水(高纯水电导率小于5MS/M)，加入硫酸钠6g，搅拌30min，完成溶解，再加入烷基酚聚氧乙烯醚10g，搅拌30min，成为透明液体，
3.将步骤2中制得水溶液加入到步骤1三口烧瓶中，搅拌2h让不饱和脂肪酸与水溶液成分混合乳化，
4.将油性表面活性剂脱水山梨醇油酸酯加入到2000mL脂肪族烷烃搅拌形成均匀透明液体，然后将均匀液体加入到步骤3中的混合物中，开动搅拌形成悬浮乳状液体，
5.在步骤4得到的悬浮乳状液体中加入悬浮聚合引发剂过硫酸铵5g，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40℃下持续反应12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％，停止反应，静置分层5h，
6.取步骤5得到的上层澄清液体，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，最终得到纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物，化合物液体澄清透明；
S5.RTFE脲基高分子的R组分与步骤S4得到化合物进行混合相容
1.在2L烧杯中加入加入长分子链聚醚二胺D600400g、长分子链聚醚多胺T403150g、聚天门冬氨酸酯(分子量500)350g、脂肪族二胺DT10075g和芳香族二胺6200100g，在50℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，
2.将300g化合物投入到步骤1得到的混合物中在70℃搅拌30min，最终得到含有中空玻璃微珠的RTFE高分子R组分，该组分含有活性基团氨基NH-，可以与RTFE高分子A组分发生反应形成含有脲基-N＝C＝N-高分子聚合物；
S6.RTFE脲基高分子的A组分含异氰酸酯预聚体合成
1.在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为2000的聚四氢呋喃醇300g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水90min，
2.烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入多异氰酸酯MDI250g，水浴升温到80℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体，
3.在步骤2得到的预聚体中加入万华牌号HT100的HDI三聚体300g，搅拌成为透明粘稠液体，
4.在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量为5％)300g，在氮气保护下50℃搅拌60min，最终得到了澄清透明粘稠液体即RTFE高分子的A组分；
S7.通过国产聚氨酯高压喷涂机(型号JHB-AH500)对RTFE脲基高分子的A组分和R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比为1:1，喷涂温度80℃，输出流量4kg/min。
实施例4
一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.功能纳米中空保温隔热无机材料选型：选取纤维素气凝胶作为中空保温隔热无机材料。
S2.对纳米保温隔热功能材料表面修复、氨基化，具体步骤如下：
1.在10L密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50g纤维素气凝胶，慢慢升高沸腾炉的温度到60℃，
2.通过高压内衬四氟乙烯气泵将高纯液氨250g泵入到沸腾炉中液氨进入沸腾炉后立即气化，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到120℃，升温速度控制在3℃/min，
3.保持沸腾炉温度在120℃，沸腾炉压力在1.5MPa，让纤维素气凝胶与氨气充分反应，反应后纳米无机材料表面含有可以反应的活性基团：氨基NH-、羟基-OH、羧基-COOH；
S3.表面修饰含氨基的纤维素气凝胶接与不饱和脂肪酸进行缩合中合反应，将纤维素气凝胶接枝到不饱和脂肪酸分子链中，提纤维素气凝胶与高分子材料的相容性和反应活性，具体步骤如下：
1.在2L四口烧瓶中加入1000g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm，
2.通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，之间，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纤维素气凝胶分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入10g，共分5次投入烧瓶，
3.表面修饰的纤维素气凝胶完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，搅拌反应6h，
4.搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应2h，
5.反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S4.通过反相悬浮聚合反应提高不饱和脂肪酸的分子量，对已经接枝共聚含有纳米功能无机材料的不饱和脂肪酸在温和条件下进行反相悬浮聚合，优选悬浮聚合的催化剂、阻聚剂、引发剂、表面活性剂、萃取剂，从而提高悬浮聚合的收率和纯度，最终得到两端含有大量无机功能纳米材料的聚合脂肪酸聚合物，该改性功能材料可以与高分子充分相容，
具体步骤如下：
1.在5L三口烧瓶中通入氮气，将S3得到的纤维素气凝胶与不饱和脂肪酸接枝生成物转移到三口烧瓶，置于水浴锅中保温控制温度在60℃，开动搅拌，
2.在2L烧杯中加入1000mL高纯水(高纯水电导率小于5MS/M)，加入磷酸氢钠8g，搅拌30min，完成溶解，再加入表面活性剂AES10g，搅拌30min，成为透明液体，
3.将步骤2中制得水溶液加入到步骤1三口烧瓶中，搅拌1.5h让不饱和脂肪酸与水溶液成分混合乳化，
4.将油性表面活性剂:脱水山梨醇油酸酯加入到2500mL脂肪族烷烃搅拌形成均匀透明液体，然后将均匀液体加入到步骤3中的混合物中，开动搅拌形成悬浮乳状液体，
5.在步骤4得到的悬浮乳状液体中加入悬浮聚合引发剂过硫酸铵5g，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40℃下持续反应12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％，停止反应，静置分层5h，
6.取步骤5得到的上层澄清液体，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，最终得到纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物，化合物液体澄清透明；
S5.RTFE脲基高分子的R组分与步骤S4得到化合物进行混合相容
1.在2L烧杯中加入加入长分子链聚醚二胺D2000350g、长分子链聚醚多胺T403120g、聚天门冬氨酸酯(分子量600)450g、脂肪族二胺DT10065g和芳香族二胺6200170g，在60℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，
2.将400g化合物投入到步骤1得到的混合物中在70℃搅拌30min，最终得到含有二氧化硅气凝胶的RTFE高分子R组分，该组分含有活性基团氨基NH-，可以与RTFE高分子A组分发生反应形成含有脲基-N＝C＝N-高分子聚合物；
S6.RTFE脲基高分子的A组分含异氰酸酯预聚体合成
1.在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为2000的聚丁烯多元醇350g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水120min，
2.烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入多异氰酸酯TDI180g，水浴升温到80℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体，
3.在步骤2得到的预聚体中加入万华牌号HT100的HDI三聚体400g，搅拌成为透明粘稠液体，
4.在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量为5％)300g，在氮气保护下50℃搅拌40min，最终得到了澄清透明粘稠液体即RTFE高分子的A组分；
S7.通过国产聚氨酯高压喷涂机(型号JHB-AH500)对RTFE脲基高分子的A组分和R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比为1:1，喷涂温度75℃，输出流量8kg/min。
将实施例1-4所得高透光率隔热抗冲击复合材料进行各项指标检测，结果如表1-表6所示。
表1.透光性检测
Figure BDA0002449908880000181
注：
采用设备为：太阳膜透过率测量仪JTX1013。
表2.抗性检测
Figure BDA0002449908880000191
注：
1、25℃，采用3mm透明玻璃喷涂；
2、采用厦门易仕特仪器有限公司生产悬臂梁冲击试验机(型号ST-22D)检测抗冲击强度；
3、采用富阳精密仪器厂生产导热系数测定仪测定导热系数。
表3.耐老化检测
耐老化时间(h) 盐雾试验/NaCl(h)
实施例1 450 1886
实施例2 482 2003
实施例3 466 1972
实施例4 455 1912
表4.拉伸性能检测
Figure BDA0002449908880000192
Figure BDA0002449908880000201
注：采用厦门群隆仪器有限公司生产单柱电子拉力试验机(型号QL-5E)检测。
表5.强度性能检测
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
弯曲强度MPa 175 183 168 192
弯曲模量MPa 9997 11022 10058 10762
破坏挠度mm 26 23 29 25
最大力N 62 45 54 68
厚度mm 0.35 0.32 0.25 0.22
树脂含量％ 37.5 36.3 39.6 40.7
宽度mm 35 68 60 66
压力MPa 0.3 0.3 0.3 0.3
注：执行标准ASTMD7264。
表6.铝板穿透抗冲击试验
Figure BDA0002449908880000202
注：
实验工具：钢钉枪(型号：中杰ST64G硬质氧化弹夹，开放式)；气源8公斤压力；平头钢钉重量：1.660g，钢钉出膛速度200M/S(粗测)，钢钉长度：58mm，钢钉平均动能＝0.5*1.660*(210*210)/1000＝34.8kJ，检测用铝板型号：6061航空合金铝板，单层厚度1mm，尺寸30*30cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、中空无机材料表面修饰
在密闭的气流粉碎沸腾炉中加入50重量份中空无机材料，升温至55-65℃，通过高压内衬四氟乙烯气泵将250重量份高纯液氨泵入到沸腾炉中，开动沸腾炉气流粉碎装置，将沸腾炉温度慢慢升到110-130℃，升温速度为2-4℃/min，控制沸腾炉压力为1.5-2MPa，反应3-5h；
B、缩合反应
在四口烧瓶中加入500-1000重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在60-150rpm，保持温度在15-25℃，将步骤A所得表面修饰的50重量份的中空无机材料均分5次投入，提高搅拌速度至180rpm，搅拌3-6h后在氮气保护下在四口烧瓶中插入超声波震荡棒，50-80kHz震荡2-5h，期间维持搅拌速度为60rpm，将反应物真空抽滤，抽滤固体备用；
C、反相悬浮聚合反应
C1、在三口烧瓶中通入氮气，加入步骤B所得抽滤固体，置于水浴锅中30-60℃下进行搅拌；
C2、在烧杯中加入1000重量份高纯水，加入稳定剂5-10重量份，搅拌30min后再加入水溶性表面活性剂2-15重量份，搅拌30min，得透明液体；将所得透明液体加入到步骤C1的三口烧瓶中，搅拌1-3h；
C3、将脱水山梨醇油酸酯或SPAN-80加入到1500-3500重量份的脂肪族烷烃或芳香烃中，搅拌形成均匀透明液体，然后加入到步骤C2的三口烧瓶中，搅拌形成乳状液；
C4、在步骤C3所得乳浊液中加入0.5-5重量份的引发剂，通入氮气保护在水浴锅保持反应温度40-60℃下持续反应5-12h，取样化验不饱和脂肪酸单体转化率达到98％后停止反应，静置分层5-10h，取上层清液，转移到旋转减压蒸馏烧瓶中脱除溶剂，得纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物；
D、复合相容
在烧杯中加入以下重量份的各物质：聚醚二胺300-500份、聚醚多胺T403或T5000100-200份、分子量为300-900的聚天门冬氨酸酯150-550份、脂肪族二胺DT10050-100份和芳香族二胺620050-150份，40-60℃下搅拌30min，得透明液体；将步骤C4所得纳米中空材料接枝聚脂肪烷烯酸化合物200-400重量份加入步骤D1所得透明液体中，60-70℃下搅拌30min，得纳米中空材料复合长链大分子；
E、合成含异氰酸酯的预聚体
在三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥密封烧瓶，置于油浴锅中，加入分子量为1000-2000的聚醚多元醇200-450重量份，升温到120℃，真空搅拌脱水60-120min，降温至60℃后，在氮气保护下加入多异氰酸酯150-350重量份，水浴升温到65-80℃后搅拌反应2-5h，再加入HDI三聚体，搅拌得透明粘稠液，向透明粘稠液中加入异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体50-550重量份，氮气保护下50℃搅拌30-60min，得含异氰酸酯的预聚体；
F、喷涂成型
将步骤D所得纳米中空材料复合长链大分子与步骤E所得含异氰酸酯的预聚体按体积比1:1混合，用聚氨酯高压喷涂机进行喷涂，喷涂温度为60-80℃，输出流量为4-12kg/min，得高透光率隔热抗冲击复合材料。
2.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空无机材料为纳米气凝胶、二氧化硅气凝胶、纤维素气凝胶、纳米石墨气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空玻璃纤维、纳米中空二氧化硅和中空硅酸盐中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C2中，所述稳定剂为DETA、DETDA、硫酸钠、硫酸氢钠和磷酸氢钠中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C2中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、AES、OP-10中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C4中，所述引发剂为过硫酸铵、硫酸氢铵或过氧化二苯甲酰中的一种。
6.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述聚醚二胺为D230、D400、D600或D2000。
7.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述聚醚多元醇为聚丙烯醇、聚四氢呋喃醇和聚丁烯多元醇中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的高透光率隔热抗冲击复合材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体中-CNO含量为3.5％-8.5％。
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