CN106867363B - 一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法 - Google Patents

一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法，该涂料包括A料和B料，A料色漆；B料为固化剂；在色漆中，添加了石墨烯‑氧化物纳米棒，在环氧树脂的选择上，选择两种具有互补性质的无溶剂环氧树脂E‑51和有机富锌环氧树脂，强化涂料与基底的附着力和防锈效果；而在固化剂的选择上，本发明也是选择双固化剂，在最新研究的腰果壳油改性酚醛胺固化剂的基础上，再添加聚酰胺固化剂，从而制备得到潮湿带锈的无溶剂石墨烯改性环氧涂料。

Description

一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法。
背景技术
无溶剂环氧涂料是最近发展起来的新型涂料，无溶剂型环氧涂料属于高固体分涂料，无溶剂型环氧涂料是不含挥发性有机溶剂的环氧树脂涂料。它是双组分涂料，一个组分是环氧树脂、活性稀释剂、颜料、体质颜料，另一个是固化剂。无溶剂型环氧涂料应采用低分子的液态环氧树脂(如E-44)降低涂料的黏度。若其黏度仍很高，则要加入活性的稀释剂调整黏度，常用稀释剂为甲苯基缩水醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等。稀释剂的用量一般小于树脂质量的15％。当使用活性稀释剂时，应按1︰1摩尔比增加固化剂的用量使环氧树脂固化。无溶剂型环氧涂料的固化剂常常用多元胺和低分子量的聚酰胺。当用多元胺类作固化剂时，可常温固化，但固化速度缓慢，需加入苯酚、水杨酸、苯甲醇等加速反应。当用低分子量的聚酰胺作固化剂时，可常温或潮湿空气中固化，但在15℃以下，环氧涂料也需要加促进剂三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)加速固化，用量为聚酰胺1％-10％。聚酰胺固化环氧树脂漆膜性能良好，附着力强，耐磨性，耐水性，耐候性良好，但耐溶剂性差。
石墨烯是也是最近十来年快速发展起来的新材料，在各个行业都有非常广泛的应用，并且由于石墨烯的加入，可以是的复合材料的各种光电力磁等物理化学性能都有了显著的提高。在涂料领域，石墨烯的添加也得到了广泛的关注。
如北京化工大学在CN201510258961.7公开了一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，包括以下质量分数的组分：环氧树脂基体30～20％，石墨烯包覆的无机填料40～50％，固化剂30～20％。该复合胶可以有效构成热传导通路和导电网络，使得在较低的填充量下，该复合胶的导热导电性能优异，其最高导热系数大于10W/mK，最高电导率大于40S/m。本发明成本低廉，无溶剂，无毒，环保，操作便捷，易于工业化生产，作为一种优良的热界面材料，可广泛应用散热器件，电子封装，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域；
又如武汉赫斯特涂层材料股份有限公司在CN201610312575.6中公开了一种环氧聚硅氧烷石墨烯重防腐涂料,由甲组分和乙组分组成,甲组分包括：环氧树脂、环氧聚硅氧烷、石墨烯；乙组分为腰果壳油改性胺固化剂。涂料的制备方法为(1)将氢化双酚A环氧树脂、甲氧基聚硅氧烷加入到通氮气的反应釜中,加热60-80℃,加二月桂酸二丁基锡；再缓慢升温至125-135℃,反应5-6h；然后降温至55-60℃,加硅烷偶联剂,继续反应2h；石油醚进行萃取,低压真空#0.08MPa、40℃除溶剂；(2)环氧树脂、步骤(1)的环氧聚硅氧烷和石墨烯,混合后加热溶解,然后加入其它原料混合；所制备的涂料具备优异的耐老化性、耐水性、硬度、柔韧性、耐盐水性等。
还如铜陵市肆得科技有限责任公司在CN201510976942.8中公开了一种用于管道的防腐防锈粉末涂料,由以下重量份的原料制备制成：坡缕石8-9、铝锆偶联剂0.16-0.2、有机硅流平剂0.5-0.6、聚二甲基硅氧烷0.2-0.3、钛白粉8-10、石墨烯5-6、胶粉1-2、十八碳烯二酸0.2-0.3、葵二酸二丁酯2-3、双氰胺固化剂4-5、双酚A型环氧树脂90-100、酚醛树脂6-8、氯化稀土0.1-0.2、壳聚糖15-18、聚乙烯醇4-5；制备工艺简单、原料易得,固化后漆膜硬度好、防腐、防锈性能高,用于管道能够延长使用寿命,具备显著的经济和社会效益。
还如无锡伊佩克科技有限公司在CN201610374715.2中公开了一种紫外光固化水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法,该抗菌涂料由水性聚氨酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二丙酮醇、纳米三氧化二铝、氧化石墨烯、纳米二氧化钛、光引发剂、流平剂、防沉剂和消泡剂组成,制备方法是：先将光引发剂和二丙酮醇混合均匀,然后依次加入其它组分,充分搅拌混合均匀即可制备得到紫外光固化水性聚氨酯抗菌涂料。水性紫外光光固化涂料不污染环境,固化速度快,可在常温固化,生产效率高,节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产；涂层的硬度高,耐磨性好,耐硬物划伤,光泽度高；本发明还具有良好的抗菌防静电性能,且效果稳定,作用时效长。
虽然有部分关于石墨烯类的环氧涂料的研究，但是对于新兴发展的无溶剂环氧涂料领域，尤其是对于金属防腐方面，还有很多需要研究的地方。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，研制出一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料及其制备方法，该涂料包括A料和B料，A料色漆；B料为固化剂；在色漆中，添加了石墨烯-氧化物纳米棒，在环氧树脂的选择上，选择两种具有互补性质的无溶剂环氧树脂E-51和有机富锌环氧树脂，强化涂料与基底的附着力和防锈效果；而在固化剂的选择上，本发明也是选择双固化剂，在最新研究的腰果壳油改性酚醛胺固化剂的基础上，再添加聚酰胺固化剂，从而制备得到潮湿带锈的无溶剂环氧涂料。
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备石墨烯-纳米棒复合材料：
采用Hummer法制备得到金黄色的氧化石墨烯产物，固液分离，真空干燥，将固态氧化石墨烯分散在含有偶联剂的乙二醇溶液中，随后加入分散在乙二醇溶液中的氧化物纳米棒，在40-60℃下搅拌混合1-8h，反应结束后，过滤，真空干燥，即可获得石墨烯-纳米棒复合材料；
(2)制备色漆：
在反应釜中加入无溶剂环氧树脂E-51300-400份，该份数为重量份，以下均同，第二无溶剂环氧树脂200-300份；然后加入环氧润湿分散助剂10-20份并进行充分搅拌，随后再加入20-40份的石墨烯-纳米棒复合材料、100-120份的云母氧化铁、50-100份的滑石粉、5-10份有机膨润土、5-10份金属纳米粉和5-10份的偶联剂，随后进行高速分散，根据需要加入0-10份的流变助剂进行高速分散，研磨至细度≤10微米，加入1-10份流平剂，调节粘度，即可获得色漆；
(3)制备固化剂：固化剂为双固化剂，首先将20-30份的腰果壳油改性酚醛胺固化剂在1-5份分散助剂分散，随后再加入20-30份的聚酰胺固化剂，根据需要加入0-5份的促进剂，搅拌均匀后，过滤，即可获得固化剂；
(4)将步骤(2)所制备的色漆和步骤(3)中所制备的固化剂按照1:1的质量比进行混合，充分搅拌后，熟化1-4h，即可获得一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料。
作为优选，所述氧化物纳米棒中的氧化物为氧化铁，氧化锌，氧化硅，氧化钛，稀土氧化物，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化铝，氧化镁，氧化钡中的一种或多种。
作为优选，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、有机铬络合物类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸化合物类偶联剂中的一种或多种。
作为优选，所述氧化物纳米棒为氧化铁纳米棒。
作为优选，所述氧化铁纳米棒的长径比为10-20:1。
作为优选，所述氧化铁纳米棒采用溶剂热法制备所得。
作为优选，第二无溶剂环氧树脂为有机富锌环氧树脂。
作为优选，一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，采用上述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法所得。
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 300-400份
第二无溶剂环氧树脂 200-300份
环氧润湿分散助剂 10-20份
石墨烯-纳米棒复合材料 20-40份
云母氧化铁 100-120份
滑石粉 50-100份
有机膨润土 5-10份
金属纳米粉 5-10份
偶联剂 5-10份
流变助剂 0-10份
流平剂 1-10份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 20-30份
分散助剂 1-5份
聚酰胺固化剂 20-30份
促进剂 0-5份。
本发明相比于现有技术，具有如下的有益效果：
(1)本发明的涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3-4小时，实干时间为6-9小时，抗冲击强度高，附着力强，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
(2)具体来说，本发明采用传统的无溶剂环氧涂料的组合，底漆+固化剂，但是具有以下几个创新点，第一，选择具有互补性能的无溶剂环氧树脂以及固化剂；对于无溶剂环氧树脂E-51来说，是所属领域常规的环氧树脂材料，但是其对于金属基底的附着力有限，但是第二无溶剂环氧树脂包括富锌类的环氧树脂，对于金属基底有非常好的附着力，且不同的环氧树脂，在功能团上呈现多元化，使得在固化过程中，能够形成更为致密化的固化效果，从而提高涂料的防腐性能；而不同的固化剂的选择，可以从整体上调节固化的干燥时间，干燥温度以及体系的粘度，腰果壳油改性酚醛胺具有较低的粘度，低温固化性能好，但是其耐水、耐压、耐磨、耐冲击性能不好；而聚酰胺固化剂则可以提高整个体系的耐水、耐压、耐磨、耐冲击性能，并且由于是多体系的环氧树脂体系，使得腰果酚可以与其聚酰胺固化剂可以具有较好的相容性，从而提高整个体系涂料的防腐性能；第二，在添加料的选择上，石墨烯-纳米棒的复合结构可以大大提高整个体系的防腐性能，随着石墨烯-纳米棒复合结构的加入，将原本二维体系的石墨烯扩展为具有三维立体结构的复合石墨烯结构体系，且纳米棒由于具有灵活的介观结构，可以较为容易的如高分子聚合物进行较为致密的复合，从而提高整个体系的抗腐性能。
(3)本发明的产品以及制备方法绿色环保，生态环保，且制备工艺简单，无溶剂环氧防腐涂料，施工使用过程中无VOC有害气体挥发，无废水，废气，废渣产生，安全环保，无溶剂挥发、高闪点、安全施工以及可在潮湿表面的涂装特性，有效的解决了潮湿带锈表面或混凝土结构表面涂装的技术难题，提供了环保安全高技术防腐涂装施工方案。
附图说明
图1是本发明的制备工艺示意图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
本发明的制备工艺为首先制备石墨烯-纳米棒复合材料，随后制备A料底漆；再加入B料固化剂(具体可参见说明书发明内容部分)，即可获得一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，可参见说明书附图1。以下从环氧涂料的组分来进行具体说明。
实施例1：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂 E-51350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 30份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3小时，实干时间为6小时，抗冲击强度为70Kg，附着力为25MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
实施例2：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂 E-51350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 20份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3.5小时，实干时间为6.5小时，抗冲击强度为67Kg，附着力为24MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
实施例3：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 40份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3.2小时，实干时间为6.2小时，抗冲击强度为69Kg，附着力为24.8MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
对比例1：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 500份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 30份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3.5小时，实干时间为6.5小时，抗冲击强度为68Kg，附着力为22MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
对比例2：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
有机富锌环氧树脂 500份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 30份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为4小时，实干时间为7小时，抗冲击强度为62Kg，附着力为24.7MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
对比例3：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 0份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3.9小时，实干时间为7小时，抗冲击强度为66Kg，附着力为23MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
实施例4：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米颗粒复合材料 30份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
聚酰胺固化剂 25份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为3小时，实干时间为6小时，抗冲击强度为69.1Kg，附着力为24.7MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
对比例5：
一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，包括A料和B料；其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51 350份
有机富锌环氧树脂 250份
环氧润湿分散助剂 15份
石墨烯-氧化铁纳米棒复合材料 30份
云母氧化铁 110份
滑石粉 55份
有机膨润土 7份
金属Ti纳米粉 7份
硅烷偶联剂 7份
流变助剂 4份
流平剂 4份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺 25份
分散助剂 3份
促进剂 2份。
经检测，该涂料自流平好，色泽均匀，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无VOA释放，表干时间为2.9小时，实干时间为5.8小时，抗冲击强度为60Kg，附着力为23MPa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，6000小时无变化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备石墨烯-纳米棒复合材料：
采用Hummer法制备得到金黄色的氧化石墨烯产物，固液分离，真空干燥，将固态氧化石墨烯分散在含有偶联剂的乙二醇溶液中，随后加入分散在乙二醇溶液中的氧化物纳米棒，在40-60℃下搅拌混合1-8h，反应结束后，过滤，真空干燥，即可获得石墨烯-纳米棒复合材料；
(2)制备色漆：
在反应釜中加入无溶剂环氧树脂E-51 300-400份，该份数为重量份，以下均同，有机富锌环氧树脂200-300份；然后加入环氧润湿分散助剂10-20份并进行充分搅拌，随后再加入20-40份的石墨烯-纳米棒复合材料、100-120份的云母氧化铁、50-100份的滑石粉、5-10份有机膨润土、5-10份金属纳米粉和5-10份的偶联剂，随后进行高速分散，根据需要加入0-10份的流变助剂进行高速分散，研磨至细度≤10微米，加入1-10份流平剂，调节粘度，即可获得色漆；
(3)制备固化剂：固化剂为双固化剂，首先将20-30份的腰果壳油改性酚醛胺固化剂在1-5份分散助剂分散，随后再加入20-30份的聚酰胺固化剂，根据需要加入0-5份的促进剂，搅拌均匀后，过滤，即可获得固化剂；
(4)将步骤(2)所制备的色漆和步骤(3)中所制备的固化剂按照1:1的质量比进行混合，充分搅拌后，熟化1-4h，即可获得一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料。
2.一种如权利要求1所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化物纳米棒中的氧化物为氧化铁，氧化锌，氧化硅，氧化钛，稀土氧化物，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化铝，氧化镁，氧化钡中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂、有机铬络合物类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸化合物类偶联剂中的一种或多种。
4.一种如权利要求3所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化物纳米棒为氧化铁纳米棒。
5.一种如权利要求4所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化铁纳米棒的长径比为10-20:1。
6.一种如权利要求5所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化铁纳米棒采用溶剂热法制备所得。
7.一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，其特征在于：采用权利要求1-6所述的潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料的制备方法所得。
8.一种潮湿带锈无溶剂石墨烯改性环氧涂料，其特征在于：包括A料和B料；
其重量份数如下：
A料为
无溶剂环氧树脂E-51300-400份
有机富锌环氧树脂200-300份
环氧润湿分散助剂10-20份
石墨烯-纳米棒复合材料20-40份
云母氧化铁100-120份
滑石粉50-100份
有机膨润土5-10份
金属纳米粉5-10份
偶联剂5-10份
流变助剂0-10份
流平剂1-10份
B料为
腰果壳油改性酚醛胺20-30份
分散助剂1-5份
聚酰胺固化剂20-30份
促进剂0-5份。
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