DE2027951A1

DE2027951A1 - Verfahren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2027951A1
Application number: DE19702027951
Authority: DE
Inventors: Yuya Nogoya; Okada Masahiko Kasugai Aichi; Yamashita (Japan). C08g 17-16
Original assignee: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)
Priority date: 1969-06-07
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1970-12-10
Also published as: FR2050106A5

Description

— — £-

47 282

Anmelder: Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Verfahren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von einem neuen sogenannten "living polymer" mit zwei oder mehr kationischen aktiven Kettenenden in jodem Polymer-Molekül.

Es ist bekannt, daß ein aktives Polymer, das befähigt ist die Polymerisation einer polymerisierbaren Verbindung einzuleiten, d.h. ein sogenanntes "living polymer", durch Polymerisation einer Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindung wie Tetrahydrofuran und Trioxan in Gegenwart von Phosphorpentafluorid, Triäthyloxcmiumtetrafluorborat, Triphenyimethylhexachlorantimonat oder Benzoldiazoniumhexachlorphosphinat als Polymerisations-Initiator erhalten werden kann. Die so erhaltenen bekannten living polymers haben jedoch nur ein kationisches aktives Kettenende in jedem Polyniermolekül. Es sind bisher keine living polymer bekannt, die zwei oder mehr kationische aktive Kettenenden aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde ein neues Verfahren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen zu finden.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde ein neues living polymer mit zwei oder mehr kationischen aktiven Kettenenden in jedem Polymermolekül herzusteilenο

Andere Aufgabenstellungen und Vorteile ₉ die gemäß der Erfindung erzielt werden können, sind aus der nachfolgenden Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich»

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben dargelegten Aufgabenstellungen dadurch gelöst werden können, dala eine Sauerstoff enthaltende cyclische Verbindung in Gegenwart bestimmter Polymerisations-Initiatoren_f die nachfolgend definier*; sind, polymerisiert wird*

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verlanren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischefi Verbindungen, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sauerstoff enthaltenden cyclischen .Verbindungen in Gegenwart eines polybasischen Carbonsäure-Derivates der folgenden allgemeinen Formeln

oder

R(COX)n Rl-O"

,-J_n

(D (II)

worin R ein aliphatischen alicyclischer_s aromatischer oder araliphatischer Kohlenwaaserstoffresb ist, X ein Halogen enthaltendes Komplexanion bedeutet und m und η jeweils eine Zahl von 2 bis 4 darstellen, -

poiy«#riilert wenden.

Die Polymerisations-Initiatoren der Formel I können dadurch hergestellt werden, daß ein polybasisches Carbonsäurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel

R(COY)n
worin R und η die gleiche Bedeutung wie oben haben

009050/2040

und Y ein Haiogenatom wie Chlor, Fluor oder Brom ist, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

MZ

worin M ein Metallatom oder ein Nicht-Metallatom der Gruppen III bis V des periodischen Systems der Elemente bedeutet und Z ein Halogenatom oder ein Halogen enthaltendes Komplexanion ist,

in Kontakt gebracht wird. Palis Z ein Halogenatom ist, entspricht X der Formel

■ MYZ.

Falls■Z ein Halogen enthaltendes Komplexanion ist, hat X die gleiche Bedeutung wie Z.

Die erwähnten polybasischen Carbonsäurehalogenide können Chloride, Fluoride oder Bromide von polybasischen Carbonsäuren sein. Beispiele für polybasische Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksaure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, TricarballjiBäure, Butan-tricarboxJPsäure, Hemimellitsäure, Pyromellithßäure, Cyclopropandicarboxylsäure, Cyclobutan-dicarboxy!säure, Cyclobutan-tricarboxylsäure, Cyclobutan-tetracarboxylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Xylylendicarboxylsäure, Piieny!bernsteinsäure usw.

Geeignete Beispiele für polybasische Carbonsäurehalogenide sind Adipinsäuredichlorid, Adipinsäuredifluorid, Sebacinsauredichlorid, Terephthalsäuredifluorid und Phenylbernsteinsäuredichlorid.

Beispiele für das Symbol M sind Lithium, Silber, Magnesium, Bor, Zinn, Phosphor, Antimon, Wolfram, Eisen usw. Beispiele für Z sind Chlor, Fluor, Brom, Bortetrafluoridanion, Bprtrifluorchloridahion, Perchloratanion usw.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

0Ö9Ö50/20 40

MZ sind Lithiumbortetrafluorid, Silberperchlorat, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid usw.

Diese können auch in Form vofr Komplexen mit einem Äther wie Diäthylather oder Tetrahydrofuran verwendet werden.

Wenn auch X je nach der Art von M, Y und Z geändert werden kann, seien als geeignete Beispiele hierfür genannt das Tetrafluorboratanion, Trifluorchlorboratanion, Tetrachlorantimonatanion, Hexafluorphosphonatanion, Hexafluorantimonatanion, Pentafluorchlorantimonatanion, Perchloratanion, usw.

Die Reaktion zwischen R(COY)n und MZ kann dadurch ausgeführt werden, daß diese Verbindungen unmittelbar oder in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Diäthyläther, Benzol oder Nitromethan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen O⁰ und Zimmertemperatur vermischt werden. Die auegefällten Produkte werden gewonnen und als Polymerisations-Initiator verwendet.

Statt den Polymerisations-Initiator vorher herzustellen, ist es auch möglich, die beiden Verbindungen der Formeln R(C0Y)n und MZ unmittelbar in die Polymerisationezone zu geben. Auch in diesem Pail bildet sich der Polymerisations-Initiator, und die Polymerisationsreaktion kann dadurch eingeleitet werden.

Andererseits können die Polymer!eations-Initiatoren der Formel II aus polybaelschen Omega-substituierten Alkyl estern von polybasischen Carbonsäuren hergestellt werden· Beispieleweise können sie dadurch hergestellt werden, daß ein polybasischer Oarbonsäure-Omega-Haloalkylester der folgenden allgemeinen Formel

00 986 07 2 0 40 * _

worin R, Y, m und η die gleichen Bedeutungen wie oben haben,
mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

MZ

worin M und Z die gleichen Bedeutungen wie oben haben, umgesetzt wird.

Ein solcher polybasis eher Carboneäure-Omega-haloalkylester ist vorzugsweise ein Omega-chloralkylester, Omega-fluoralkylester oder Omega-bromalkylester einer polybasischen Carbonsäure.

Beispiele für polybasis ehe Carbonsäuren sind die gleichen, die bereits oben genannt wurden.

Geeignete Beispiele für die erwähnten polybasischen Carbonsäur e-Omega-haloalkyl~ster sind Bis(2-bromäthyl)-sebacat, Bis(2-ohloräthyl)-adipat, BiB-(2-feroi>!äthyl)-adipat, Bis(2-bromäthyl)-terephthalat, Tri-2-br3mäthyltricarballyla1; usw.

Beispiele für M und MZ sind die gleichen wie oben. MZ kann auch verwendet werden in Form eines Komplexes mit einem Äther wie Diäthylather oder Tetrahydrofuran, und X kann in Abhängigkeit von den Arten M, Y und Z geändert werden. Geeignete Beispiele für X sind die gleiohen, die bereits oben genannt wurden. In alternativer Weise können die Polymerisationsinitiatoren der Formel auoh dadurch hergestellt werden, daß ein polybasisoher Carbonsäure-omega-alkoxyaikyleater der folgenden allgemeinen formel

worin H, m-und η die gleiohen Bedeutungen wie oben haben und Y' ein Beat «ines Alkoholes wie Methylalkohol, Ithyl· alkohol, Rropylalkobfd odtr Butylalkohol let, mit einem Trialkyloxoaitm··!· vie Dimethyläthyloxoniua- a

fluorborat oder Diäthylmethyloxoniumhexachlorantimonat umgesetzt wird·

Der genannte polybasis ehe Car bonsäur e-omega-alkoxyalkylester ist ein Ester einer polybasischen Carbonsäure mit einem Alkohol der oben erwähnten Art. Die genannten polybasischen Carbonsäuren sind die gleichen, wie »ie oben genannt wurden.

Geeignete Beispiele für die polybasischen Carbonsäure-Omegaalkoxyalkylester sind p-Iylylen-bis(2-äthoxy-1,3-dioxanyl), Bii (2-äthoxy-1_l3-dioxolanyl)-cyclobutan_> Methylcelloeolveeebacat, A'thyloellosolvesebacat, A'thylcellosolveadipat usw.

Die gtnannten Reaktionen zur Herstellung der Initiatoren der Formel II können auch dadurch durchgeführt werden, daS die genannten Auagangsprodukte direkt oder in einem Lösungemittel wie Mithylenchlorid, Diäthylather, Benzol, Schwefeldioxid oder Nitromethan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 0° und 100⁰C vermischt und die aüigefällten Produkte gewonnen und ale Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Im Falle der Initiatoren der Formel II 1st es auch möglich die genannten Ausgangsprodukte zur Herstellung der Initiatoren direkt in die Polymeriaationazone zu geben. Auch in diesem Falle wird der Polymerisations-Initiator gebildet, und dadurch kann die" Polymerisations-Reaktion erfolgen.

Btispiele für Sauerstoff enthaltende oyclieche Verbindungen, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar i»t, «ind cyclische Ither wi® Tetrahydrofuran und 3»3-Bi§ (ohlormftehylj-oxetan, oyoliaoh« Formal® wie 1,3-3)io3£oXan» Trioxan und 1,3-Dioxepan, und Iaotone wio Ipsilon-Oaproiacton< und Beta-Propiolaotoa«.

Bei d«r ί,,-aafüteung

¥@rfahrens

der Irfindunf" werden

3 i; j/2040

eine oder mehrere der Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis . - 30⁰C in Kontakt mit dem genannten Polymerisations-Initiator gebracht. Falle gewünscht können nocti andere Monomere wie Styrol, Vinylather, Butadien und Isopren, Alt durch kationisohe Polymerisation polymerisiert werden können, zusamnran mit den Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen zur Herstellung von C©polymerisaten copolymerisiert werden.

Die Menge an Polymerisations-Initiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 10 ^ berechnet auf die Molzahl der Monomeren.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Sie 1st jedooh häufig wünschenswert, da das Lösungsmittel dazu dienen kann die Polymerisationswärme abzuleiten und eine übermäßige Erhöhung der Viskosität.der Polymer-Lösung zu verhindern.

Beispiele fur geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Hexan, Methylenchlorid, Dichloräthan, Scnwefeldioxid, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff usw.

Da die Polymerbations-Initiatoren dazu neigen ihre Aktivität zu verlieren, wenn sie in Kontakt gebracht werden mit Sauerstoff, Wasser, Alkoholen, Phenolen oder irgendwelchen anderen Anionoiden, ist es erforderlich die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit der vorstehend genannten Bubetanzen durchzuführen, beispielsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, unter einem vermindertem Druck von weniger als 10~⁴ mmHg, vorzugewtte· 10 mmHg oder in der Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff. Andererseits ist es auch möglich die genannten Substanzen dazu zu verwenden, um die Polymerisation, falls erforderlich, zu beenden.

—8—

009850/2040

Da die Polymerisations-Initiatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, mehrere aktive Gruppen, d.h. 2, 3 oder 4 aktive Gruppen enthalten, kann angenommen werden, daß jede einzelne aktive Gruppe des Moleküls des Polymerisationsinitiators die Polymerisations-Reaktion einleiten kann und als Ergebnis hiervon können Polymer-Moleküle erhalten werden, die die gleiche Anzahl von Polymer-Ketten"enthalten als aktive Gruppen vorliegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann deshalb eine noch größere Polymerisat!onsaktivität dadurch erhalten werden, daß die spezifischen Initiatoren in der gleichen molaren Menge verwendet werden als im Falle des Stande der Technik die konventionellen Initiatoren, die nur eine aktive Gruppe in jedem Molekül enthalten. In Abhängigkeit von der Art der Monomeren oder der Polymerisationsinitiatoren oder anderer Polymerieationsbedingungen können die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymere in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von einem klebrigen flüssigen Polymer bis zu einem weißen festen Polymer.

Die genannten Polymere sind noch zur Copolymerisation befähigt mit anderen kationisch polymerisierbaren Monoiaeren wie Styrol, Alkylvinyläther, Isopren, Butadien^ 3»3-BiBchlormethyloxetan, 7-Oxabicycloheptan, 3?rio3can, Tetraoxan oäer ietramethyläthylen· oxid, sofern sie nicht ihre Aktivität.dadurch verlieren, daß sie mit einem Polymerieations-Sift ©der einem Kotienabbrecher in Kontakt gebracht werden· Sementepreehend ininä äie beschriebenen Polymere, die gemäß dem ferfatecsa d©r vorliegenden Erfindung erhalten werdenj nicht nur als -Polyätherharz oder Polyesterliai-E nützlich j eondesi euch als Komponenten für verschiedenartige Copolymerisate* BIe Polymer© können auch für., verschiedene Anwendungsgebiet®

Anhand der folgenden Beiafiele läutert.

t/eiter er-

-Θ-

Beispiel 1

Ein geschlossenes Gefäß aus Hartglas, aus dem die Luft mit Stickstoff vertrieben worden war, wurde mit 25 Gewichtsteilen gereinigtem wasserfreien Tetrahydrofuran, 2 Mol# Adipinsäuredifluorid und 4 Mol# Bortrifluorid-Tetrahydrofuran-Komplex bezogen, auf das wasserfreie Tetrahydrofuran "beschickt. Das Gemisch, wurde gründlioh geschüttelt und dann etwa 24 Std. lang "bei Ό 0 stehengelassen. Zum erhaltenen Gemisch wurde Natriumphenolat als Polymerisationsabbrecher und außerdem Wasser gegeben. Die so erhaltene wässrige lösung wurde mit Methylenchlrid extrahiert. Dann wurde das Lösungsmittel vom Extrakt entfernt, wobei ein weißes festes Polymer ernalten wurde. Die Ausbeute an Polymer bezogen auf das verwendete Monomer betrug 76.7 $>* Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren betrug 4080 gemessen mit dem Dampfdruck-Osmometer.

Der theoretische Wert für den Kettenendengehalt des Polymeres berechnet unter der Annahme, daß in jedem Polymer-Molekül zwei aktive Kettenenden vorliegen, betrug 4#90 X 10"** Mol/g.

Andererseits betrug der Gehalt an Phenyläthergruppen, die von dem als Polymerisationsabbrecher verwendeten Natriumphenolat herrühren, 3.27 X 10~⁴ Mol/g, gemessen mittels der Ultraviolettspectrophotometrie. Der Gehalt an Estergruppen, die vom Polymerisations-Initiator herrühren, betrug 4·12 X 10~⁴ Mol/g auf der Basis des gefundenen Verseifungswertee, der durch Hydrolyse des hergestellten Polymeren erhalten wurde.

Da diese Werte annähernd mit den theoretischen Werten Übereinstimmen, ist offenbar tatsächlich ein Polymer mit zwei kationischen aktiven Kettenenden hergestellt worden.

2 bia

Sie Polymerisationen wurden in gleicher Weite wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit der Abänderung, daß die Arten der Monomeren und Initiatoren und die Polymerisat!onsbe- ^₁₀.

009860/2040

- ίο -

dingungen usw. geändert wurden, und daß außerdem Wasser als Polymerisat! ons-Abbreeher eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden !Tabelle 1 zusammengestellt.

-11-

009850/2040

	Bei	Monomer	Initiator lösungs-	- 11 Tabelle	30	1	Produziertes	Polymer	Löslichkeit
	spiel Nr.		R(COI)η	Polymn.	60		M.G. Ausaeben	P.	unlöslich
	2	3,3-BiS- (chlor- methyl)- oxetan (25)	Adipin- •äuredi- Chlorid .(0.6)	Temp. (°c.)	0	' Ausbeute	4900 weißer Peststoff	180	löslich in Benzol
0098	3	1,3-Di- oxolan (25)	•(0.6)	Bortri- Methylen- O fluorid- Chlorid dilthyl- (50) ä-ther- Komplex C1.O)	0	80	4700 »	55	unlöslich in Chloroform
50/20	4	Trioxan (25)	Sebacin- säuredi- chlorid (1.5)	* (1.0) nein	80	4000 ■"	175	löslich in Benzol
*- ο	5	ί-Capro- lacton (25)	"(2.0)	Silber- Toluol perchlorat (50) (2.0)	90	2500 »	55	löslich in Chloroform -12-
	6		fTetra- T Ihydro furan, (chlor ine thyl)- oxetan _k (5)	„ nein (3.0)	60	4500 "	38
			erepthal- tSäure-di fluorid (0.5)	Phosphor- " - penta- fluorid (0.6)	70

NJ CD IO

	Bei	Monomer	Initiator Lösungs-	MZ ^ ^ml	ttel	- 12 -	0	1 Fortsetzung	5200 weißer - — Feststoff
	spiel Hr.·		R(C0Y)n	Phosphor— penta- fIuorid (0.6)	kein	Tabelle
	7	(1,3- IDioxolan [ (15) I Trioxan	Terephthal— säurediflu- orid (0.5)			Polymn.		Produziertes Polymer	2500 »
				" (0.6)	η	Temp· (°c.T		Ausbeute M.G-. Aussetien F. Löslichkeit 1° (⁰C)	2400 " —
	8	^r Tetra hydrofuran (20) s-Oapro- „lacton (5) ri.s- [styrol (2)	"(0,5)	Lithiumbor tetrafIu- orid (0.5)	0	80	16000 " - löslich in Methylen- ch»lorid
	9 I		Phenylbern- steinsäure— (0»5)			-13-
985	10		0	40
€_> O			- Dichlor-20 äthan (50)	60
			Tetra- Cyclobutan- Antimonpen- Nitro- hydro- tricarboxy1-tafIuorid methan furan (25)säuretri- (0.65) (25) Chlorid (0.25)	50

- 13 Tabelle 1

Fortsetzung

Bei- Monomer Initiator Lösungs- Polymn.

spiel- - E(GOYJn "~ ~ mittel Temp.

Er. (On.)

Produziertes Polymer

Ausbeute K. G. Aussenen F. Lös Ii chice it

* ' C⁰C)

Tetra- Gyclo- Antimon- Schwefelhydrofuran propandi- penta- dioxid (23) carboxyl- fluorid (i?0) Oxetan (2) säuredi- (0.S) fluoria (0.5)

Tetra-

Tri-

hydrofuran carballyl-()

(20)

'2-He xhy1-,tetrahvdrofuran

~x Nitro- ^>Oi methan XiS)"

säurexrichiori d (0.5)

3400

wei ßer Peststoff

Löslich in Methylenchlorid

4500

'Bemerkung: Die in Klammern angegebanen Zahlen sind die verwendeten Mengen (Gewichtsteile) der
jeweils angegebenen Substanzen.

-14-

¹V-"" "^c

^ <7. Α*- λ-

Beispiel 13

In einem Gefäß, das unter einem vermindertem Druck von 10 mmlig gehalten wirdj, wird zu einer Lösung von Adipinsäuredichlorid in Biäthylenglycol-Dimethyläther die zweifache molare Menge Silberperchlorat berechnet auf die genannte Lösung gegeben, und daa Gemisch wurde 10 Min«, hei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das ausgefallene Silberchlorid entfernt, wobei eine Initiator-Lösung erhalten wurde» Die so erhaltene Initiator-Lösung wurde in einer Menge von 2 MoI^ zu 25 Gewichts teilen wasserfreiem gründlich gereinigten Tetrahydrofuran gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck 2 Std. bei 0 C stenengelassenj um die Polymerisationsreaktion' auszufUhrenο Bann wurde in gleicner Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes festes Polymerisat erhalten wurde. Das Molekulargewicht und der Kettenendengehalt des Polymerisats wurden gemessen» Die Ausbeute-an Polymer berechnet auf das eingesetzte Monomer betrug 41=4 $. Das Molekulargewicht wurde mit 3760 gefunden, und der theoretische behalt an Kettenenden berechnet daraus betrug 5·32 Χ 10 Mol/g. Der gefundene Gehalt an endständigen Phenyläthergruppen betrug 4.62 X 10 Mol/g. Der Gehalt an Estergruppen, die vom eingesetzten Initiator herrühren₉ berechnet auf der Basis des gefundenen Verseifungswertes betrug 3»29 X 10 Mol/g.

Diese Werte stimmen aHHäfeernd mit den theoretischen Werten über ein» Es ist deshalb ersichtlich, daß ein Polymer gebildet wurde, das zv/ei kationische aktive Kettenenden aufweist»

Beispiele 14 bis 18

Die Polymerisationen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 beschrieben ausgeführt mit der Abänderung, daß die Arten der Monomeren und Initiatoren und die Polymerisat! ons bedingungen usw. geändert wurden, und daß außerdem Wasser als Polymerisationsabbrecher eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. ~'\b-

009850/2 040

	Monomer	Initiator	1b -	EiÖeungs-	Polymn.	•	4200	Polymer	F. (⁰C.)	-1	6-
			Tabelle 2	EiiitTiei	Temp. (O₀.)		2600	Ausseaen	40
Beispiel	Tetrahydro furan (25)	c₄H₈(cocio₄)₂ (2.0)	kein	0	Produziertes	bbOO	weißer Feststoff	38
XJ JL ·	" (25)	P-C₆H₄(COSbCl₆	)₂ Me thylen chlorid (2b)	20	Ausbeute H. G-. ■j /O	bOOO	η	170
14	Trioxan (25)	(3.0)	Toluol (50)	60	70	3500	η	170
15	(2b)	C₄H₈(C0C10₄)₂ (2.0)	» (50)	60	60		η	5b
16	1,3- Dioxolan (25)	(COBF₅Cl)₂ (3.0)	Dich1or- äthan (50)	0	70		Il	: Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die verwendeten Mengen (Gewichtsteile) der
17				6b		Jeweils angegebenen Substanzen·
1b			bu
Bemerkung			-

Beispiel 19

25 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden bei O C 6 Std* lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 beschrieben polymerisiert,, und weitere 10 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Std. bei O⁰C stehengelassen und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein weißes festes Polymer erhalten wurde.

Die Ausbeute an Polymer in der ersten Polymerisationsstufe betrug 70 <fo (17.5 Gewichtsteile). Das Molekulargewicht berechnet aus der Dampf druck-Osmometer-Ilessung betrug 2800. Die Ausbeute an Polymer aus dem verwendeten Tetrahydrofuran nach der Polymerisation betrug 68 ⁰J₀ (23.8 Gewichtsteile), Das Molekulargewicht berechnet in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben betrug 3950·

Da sowohl Ausbeute als auch Molekulargewicht des Polymers durch Zugabe von Tetrahydrofuran erhöht wurden, wird dadurch bestätigt, daß das gemäß der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polymer ein living polymer ist, das dazu befähigt ist die Polymerisation nach weiterer Zugabe von Tetrahydrofuran einzugehen·

Beispiel 20

Ein geschlossenes HaUglas-Gefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff vertrieben worden war, wurde mit 12 Gewichtsteilen gereinigtem wasserfreien liitromethan, ein Gewichtsteil Silberperchlorat und dann ein Gewichtsteil Bis(2-bromäthyl)sebacat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur 15 Hin. lang reagieren gelassen. Das ausgefallene Sil> erlromid wurde abfiltriert, und die erhaltene Hitromethanlösinif wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die ausgefüllten Kristalle wurden irit Äther gewaschen, wobei 2,2*- Cotamc.thylen-l.iii( 1,3-dioxolei ium)-perehlorat in. quantitativer Aui.-l eute erhaltf"i wurde.

009850/2040

1.4 Gewiclitsteile des so ernaltenen 2,2^l-0ctameth,/len-bis (1,3-dioxolenium)-perchlorat wurden in 6 Gewichtsteilen Hitromethan gelöst. Dann wurden in das Gefäß, das unter einem vermindertem Druck von 10" mmHg gehalten wurde, zu der Lösung 100 Gewichtsteile gereinigtes wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei O⁰C polymerisiert. Nach 6 Std. wurde zu dem erhaltenen Gemisch Methanol als Polymerisat!ons-Abbreeher und anschließend Wasser gegeben. Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Dann wurde das Lösungsmittel aus dem Extrakt entfernt, wobei ein weißes festes Polymer erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymer au3 dem Monomer betrug 20 $. Das Molekulargewicht des Polymers gemessen mit dem Dampfdruck-Osmometer betrug 9800.

Das Polymer wurde mit einer butanoliachen Hatriumlösung 3 Std. sum Sieden erhitzt, um Alkoholyse au sauf Uhr* en. Das Produkt wurde unter Verwendung von Wasser gefällt und dann gereinigt. Das Ergebnis war derart, daß das Molekulargewicht auf 4800 herabgesetzt wurde entsprechend etwa 1/2 des Molekulargewichts des ursprünglichen Polymers. Die Absorption bei 1730 cm im Infrarotabsorptionsspektrum, die vor der Alkoholyse vorhanden war, war verschwunden. Daraus ist ersichtlich, daß das durch das oben beschriebene Polymerisationsverfahren erhaltene Polymer aus zwei kafcionischen aktiven Kettenenden gewachsen war, die im Initiator vorlagen.

Beispiel 21 .

100 Gewichtsteile gereinigtes wasserfreies 1,3-Dioxolan wurden zu einer Nitromethan-Lösung enthaltend 0.^ Gewichts teile 2,2'-0ctamethylen-bis(i,3-dioxolenium)-perchlorat gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 3 Std. bei O⁰C unter einem Hochvakuum polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreakfei on beendet war, wurde zum Reaktionsgemisch Methanol enthaltend Diethylamin als Polymerisations-Abbrecher gegeben. Dann wurde das Heaktionsgemisch in Methanol von -20⁰O eingegossen, um ; -18-

009850/2040

das Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer war ein weißer Feststoff mit einem Molekulargewicht von 63OOO. Die Ausbeute an Polymer betrug 60 ^σ/ο» Da im Infrarotapektrum eine Absorption bei I73O cm festgestellt wurde, war dies eine Bestätigung dafür, daß das Polymer eine Endgruppe mit Esterstruktur aufwies.

Beispiel 22

In einem geschlossenen Hartglasgefäß, aus dem die Luft mit Stickstoff vertrieben worden war, wurden 3·5 Gewichtsteile gereinigtes Ä'thylcellosolvesebaCat mit 4 Gewicht 3 te ilen Triäthylojconiumtetrafluorborat vermischt. Dann wurde daa GemiüCä 5 Std. auf 70 C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen· Die hergestellten Kristalle wurden mit Äther gewaschen und aus Mebhylenchlorid umkristallisiert, wobei 1.8 Gewicht steile . 2,2 ' 0ctamethylen~bis(1,3-dioxolenium)-tetrafluorborat erhalten wur den.

Gewichtateile von diesem 2,2'-Octamethylen-bis(1,3-dioxolenium)-tetrafluorborat wurden mit <%■?& Gewichtsteilen gereinigtem wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Hochvakuum vermischt, und die Polymerisationareaktion wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eingeleitet. !lach 3 Std. wurde eine methanolisc Natriumlösung zum Polymerisation! gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen, um das Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer war ein weißer Feststoff mit dem Molekulargewicht 2040. Die Ausbeute betrug 2.33 Gewichtsteile*

Beispiele 23-29

Die Polymerisationen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel beschrieben ausgeführt mit der Abänderung, daß die Arten der Monomeren und Katalysatoren und die Polymerisationsbedingungen ;.ε . geändert wurden«

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt»

0098S0/20A0

co tn σ

Monomer·

i

3,3-Bis-
(c ill or-
ine th;, 1) -
oxetan
(25)

Initiator

broiüäuhyl)-
tereplitiialat

Antimon-
penta-
chlorid
(0.9)

- re
label le 3

kein

Polycn·

Aus
te

Produsiertes polymer

Aus
sehen

P.
(⁰O)

Löslichkeit'

Bei-

* R(C00(CH₂)_m"i

/1,3-Dioxolan 3i3(2-
_QX (23J tromäthyl)-
/Suyroi sebacat
(!?) (0.6)

Lösungs-

IIitro-
methan
(25)

Temp.
(⁰C)

beu- M.G.

v/ei ßer
Fest
stoff

180

unlöslich in
Chloroform,
löslich in
heißem Cyclo
hexanon

npie

Bia(2-
chlo^äthyl)-
adipat
(0.6)

/Tetra- _R. /₉
lhydrofuran |^^" - .
/ox»tan dioxolanyl)-
LUxe-can cyclobutan
^{b) (0.6)

mittex

0

40

4200

η

40

löslich in
Benzol

23

^Tetra- Bis(2-
hydrofuranbromäthyl)-
(20) adipat_(0#6).
«-Caprolac- ^v

Dichlor-
äthan
(50)

30

3000

24

,.ton (tj)

Silber- kein
borfIuorid
(0.7)

60

n

40

löslich in
Chloroform

J lan (Yj)
1 Trioxan
L (10)

30

60

4800

It

30

Il

²^

0

60

2800

Il

30

lösIicn in
Methylen-
chlorid

26

SilLer- [Toluol
percalörat (50)
(0.5)

0

7200

-20-

27

"(0.5)

Antimon-
penta-
chlorid
(1.2)

•5eispiei

Monomer

Initiator

- 20 Tabelle 3

Lösungs- Polymn. Temp. (⁰C)

mittel

	4300	te u ng	Polymer	Löslichkeit
	7200	siertes	F. (°C)	löslich in Äthylen- chlorid
Fortse	Aus- seu en	30	löslich in Chloroform
Produ	wei ßer Fes tr stoff	80
^fAusbeu- M. G. te ^c/o	η
00
60

Bortri- Ii it ro flu arid methan (0.3) (10)

2ö {i'etra- p-Xylylenhydrofuranbis(2-

(24) äthoxy-1,3- Epichlor- dioxanyl) .hydrin (0.7)

(1)

29 Γ Tetra- Sri-2- Siltoer-

hydrofuranbromäthyl- perchlorat

(10) tricarballylat (1.2) 3,5-Bis- (1)

'chlormeiihyloxetan

(1.0)

Bemerkung: Die in Klammern angegebenen'Zahlen sind die -verwendeten Mengen (Gewichtsteile) der jeweils angegebenen Substanzen. Die Formel R(COO(C^ dem X durch Y' ersetzt ist.

umfaßt auch den Fall, in

-21-

Claims

Patent anspräche

1» /erfaaren zur Polymerisation von Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen, d ad u r c h g e k e η η a V i c t ii α t, daß die Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbind'ui^en in Gegenwart eines polybasischen Carbon säure-Derivates der folgenden allgemeinen Formeln

R(GOX)n (I)

oder Η[-0^0^^0Η2)_Κ·|ι (II)

worin R ein aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder araliphatiseher Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogen enthaltendes Komplexanion bedeutet und m und η jeweils eine Zahl von 2 bis 4 darstellen, polymerisiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen cyclische Äther, cyclische Formale und/oder Lactone sind.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Äther Tetrahydrofuran und/oder 5,3-Bis(chlor methyl)-oxetan sind. ο

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Formale 1,3-Dioxolan und/oder Trioxan sind.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactone beta-Propiolacton und/oder epsilon-Caprolacton sind.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein polybasisches Oarbonaäurederivat der Formel I verwendet wird, das hergestellt wurde, indem ein polybasisches Carbon säurehalosönid der allgemeinen Formel

..22

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worin R und η die gleiche Bedeutung wie ir. Formel I haben und ϊ ein Haiogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HZ

worin M ein Metallatom oder ein Ilicht-Hetallatom eier GruppenHIbis V des periodischen Systems ^er Elemente bedeutet und Z ein Halogenatom oder ein Halogen enthaltendes Komplexanion ist,
in Kontakt gebracht wird.

7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gkennseichnet, dak als polybasischea Carbonsäurehalogenid ein Chlorid, Fluorid oder Bromid einer polybasischen Carbonsäure verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, als polybasisches Säurechlorid Adipinsäuredicnlorid, Adipinsäuredifluorid, üebacinsäuredicnlorid, Terephthalsäuredifluorid, Phenylbernsteinsäuredichlorid, Cyclobutentricarboxylsäuretilchlorid, Cyclopropan-dicarboxylsäuredifluorid und/oder Tricarballylsäuretri chlor id /erv/endet

9· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ein polybasisches Carbonsäurederivat der Formel II verwendet wird, das dadurch hergestellt wu-"d@,daß ein polybasischer Carbonsäure-omega-haloalkyleater der allgemeinen Formel

COO(CH₂)_mY

worin R, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und Y für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

MZ

worin M und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben, umgesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

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ale polybasischer Garbonsäure-omega-haloalkylester ein omega-Chloralkylester, omega-Fluoralkylester oder omega-Bromalkylester einer polybasischen Carbonsäure verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polybasischer Carbonsäure-omega-haloalkylester Bis(2-bromäthyl)-sebacat, Bis(2-chloräthyl)-adipat, Bis(2-bromäthyl)-adipat, Bis(2-bromäthyl)-terephthalat und Tri-2-bromäthyltricarballylat verwendet wird. ·

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol M für Lithium, Silber, Magnesium, Bor, Zinn, Phosphor, Antimon, Wolfram und/oder Eisen steht.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, date das Symbol Z für Ohlor, Fluor, Brom, Bortetrafluoridanion, Bortrifluorchloridanion und/oder Perchloraten!on steht.

14« Verfaliren ^einäü Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel IiZ für Lithiumbortetrafluorid, Silberperchlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und/oder Phosphorpentafluorid steht.

1t>. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dak die Verbindung der Formel ItZ in Form eines Komplexes nit Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet vrird.

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen enthaltendes Komplexanion Tetrafluorboratanion, Trifluorchlorboratanion, Tetrachlorantimonatanion, Hexafluorphosphonatanion, Hexafluorantimonatanion, Pentafluorchlorantimonatanion und/oder Perchloratanzon verwendet wird.

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17· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, ·. daß ein polybasisches Carbonsäurederivat der Formel II ver· wendet wird, daa erhalten wurde durch Reaktion von einem polybasischen Carbonaäure-omega-alkoxyalkyleater der allgemeinen Formel

Rl

worin R, m und η die gleiche Bedeutung wie oben haben und Y¹ für den Rest eines Alkohols steht, mit einem Trialkyloxoniumsalz·.

1b. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der polybasische Carbonaäure-omega-alkoxyalkylester ein Eater einer polybasischen Carbonsäure mit Methylalkohol, JLthy!alkohol, Propylalkohol und/oder ButylaTkohol ist.

19« Verfahren gemäß Anspruch. 17, dadurch gekennzeichnet, daß der* polybasische Carbonaäure-omega-alkoxyalkyl ester p-Xylylen-bis(2-äthoxy-1,3-dioxanyl), Bis(2-äthoxy-1,3- dioxolanyl)-cyclobutan, Methylcellosolvesebacat, Äthylcellosolvesebacat und ithylcellosolveadipat ist.

20. Verfahren gemlß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

daa Trialkyloxoniumealz Dimethyläthyloxonium-fluorborat . und/oder Diäthylmethyloxonium-hexachlorantiomonat ist·

.Verfahren genMÄ Ansprüchen 7, 10 oder 18, dadurch gekenn- eeiahnet, daß ale polybasis ehe Carbonsäure Malonsäure, -. Bernsteinsäure/ Ulutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, rorkelure, Aselminaäure, Sebacinsäure, Iaoaebaolnaäure, ' irlcarballylsäure, Butan-tricarboxylaäure, Hemimellitelure, Pyromellitsäare, Oyclopropandi carboxylaäurβ, CyeXev» butan-dicarboxyleäure, Cyclobutan-tricarboxyleäurt, Cyclobutan-tetracarboxylaäure, Phthalsäure, Iaophthalsäure, Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Zylylendioarboxylaäure und/oder Phenylberneteineäure verwendet wird.

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009950/2040 bad original

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2027351

22. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri a at ion unter im wesentlichen wasserfrei en Bedingungen in einer inerten Atmosphäretei einer Tamperatur unter 10O⁰C durchgeführt wird·

· T erfahren g emäß Anspruch en 1 -22, dadur cn g eic ennze i chne t, daß die Polymerisation hei einer Temperatur zwischen -30° und + 60⁰C durchgeführt wird.

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