ES2243486T3

ES2243486T3 - Copolimeros de esteres ciclicos y formales ciclicos.

Info

Publication number: ES2243486T3
Application number: ES01928563T
Authority: ES
Inventors: Thomas Upshaw; Angelo Mellozzi
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2021-04-17
Also published as: EP1313786A1; EP1313786B1; WO2002016465A1; DE60113130T2; ATE303411T1; CN1220715C; CN1447827A; DE60113130D1; AU2001255407A1

Abstract

Un copolímero polimerizado a partir de monómeros que incluye: (i) un éster cíclico que tiene al menos un anillo de cinco miembros; y (ii) un formal cíclico de un diol sustituido o no sustituido que tiene al menos 3 átomos de carbono entre los grupos hidroxilo del diol; en el que los monómeros de éster cíclico y los de formal cíclico comprenden al menos 50% en peso de los monómeros totales, basado en el peso total del copolímero.

Description

Copolímeros de ésteres cíclicos y formales cíclicos.

Campo de la invención

La presente invención se dirige a copolímeros de ésteres cíclicos, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona y formales cíclicos, por ejemplo, 1,3-dioxepano, un procedimiento para su fabricación y poliuretanos preparados a partir de los mismos.

Antecedentes de la invención

Los poliéster polioles se usan con frecuencia en la fabricación de elastómeros de uretano, recubrimientos, adhesivos, aglutinantes de tinta y similares. En algunos casos, los polioles se usan como mezclas para conseguir un equilibrio de propiedades. Muchos poliéster y poliéter polioles tienen temperaturas de fusión por encima de la temperatura ambiente y normalmente se deben calentar para licuarlos antes de su uso. El poliuretano o el artículo que contiene poliuretano, resultante, puede ser sometido a condiciones exteriores o ambientes húmedos, que pueden causar la hidrólisis gradual y la rotura final del poliuretano. Ciertas aplicaciones tales como cuero artificial y componentes de amortiguadores deben resistir la flexión repetida sin rotura, a veces a bajas temperaturas.

En algunos casos, se pueden usar poliéter polioles, que con frecuencia imparten mejor resistencia a la hidrólisis que los poliéster polioles, en vez de poliéster polioles. Sin embargo, los poliéster polioles o los copolímeros que contienen grupos éster imparten ciertas propiedades ventajosas a los poliuretanos que se pueden requerir para la realización adecuada en una aplicación dada, tal como resistencia al desgarro, resistencia a los aceites, a los hidrocarburos o a los disolventes, estabilidad a alta temperatura, adhesión, aptitud para ser pintado, alta resistencia a la tracción, propiedades amortiguadoras vibracionales y similares.

Los policaprolactona polioles proporcionan las ventajas adicionales, relacionadas con otros poliéster polioles alifáticos de mayor pureza y consistencia, tiempo de empleo útil más largo (en formulaciones reactivas) y especialmente menor viscosidad. También pueden proporcionar artículos con las ventajas de menor color, menor deformación permanente (elastómeros), alterabilidad a la intemperie mejorada y mejor estabilidad hidrolítica.

Sin embargo, a pesar de las ventajas de los policaprolactona polioles, en algunas aplicaciones se requieren mejoras en la flexibilidad a baja temperatura. También se desean polioles que sean líquidos a o cerca de la temperatura normal para hacerlos más fácilmente manipulables sin calentar. Aunque las propiedades de flexibilidad a baja temperatura se pueden mejorar por el uso de ciertos poliéter polioles (por ejemplo, tipo politetrahidrofurano), tales polioles experimentan inestabilidad oxidativa que los hace inadecuados para ciertas aplicaciones donde se espera la exposición prolongada a condiciones cálidas o a la luz ultravioleta.

En la patente de EE.UU. 3.845.160 se describen polímeros de trioxano con bien \varepsilon-caprolactona o 1,3-dioxepano como comonómero presente en cantidad minoritaria, pero no se describen específicamente copolímeros de \varepsilon-caprolactona y 1,3-dioxepano como los componentes principales ni copolímeros sin trioxano como el componente
principal.

En la patente británica 1.252.824 se describe una dispersión acuosa de un poliacetal modificado preparado a partir de un terpolímero de trioxano al 93% con 1,3-dioxepano al 5% y propiolactona al 2%, pero no se especifican copolímeros de otras lactonas, ni copolímeros sin trioxano como el componente principal.

En la patente japonesa 03126751 A2 se describen mezclas de poliésteres alifáticos incluyendo policaprolactona en copolímeros de trioxano y 1,3-dioxepano para los fines de mejorar la velocidad de cristalización y la resistencia al calor de composiciones posteriores.

En la patente británica GB-A-1.332.862 se describe un procedimiento para la copolimerización en masa de trioxano con compuestos que contienen al menos un enlace C-O-C en una disposición cíclica o no cíclica en presencia de un iniciador catiónico que es ácido perclórico o un derivado del mismo o un compuesto de antimonio o de arsénico que contiene flúor.

Todas estas descripciones de la técnica anterior se dirigen hacia polímeros de poli(1,3,5-trioxano) mejorados y utilizan 1,3-dioxepano y lactonas y sus polímeros sólo como modificadores, no como los constituyentes principales de las composiciones.

Sumario de la invención

Debido a la presente invención, ahora es posible proporcionar copolímeros para uso, por ejemplo, en elastómeros de poliuretano, recubrimientos, adhesivos, tintas y aglutinantes con mejor flexibilidad a baja temperatura (menor temperatura de transición vítrea) que la de los preparados usando homopolímeros de poliéster y mejor estabilidad oxidativa que la de los preparados usando homopolímeros de poliéter y para proporcionar artículos preparados a partir de tales compuestos. Más específicamente, la presente invención proporciona copolímeros (también referido en la presente memoria como "polioles") de ésteres cíclicos, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona (de ahora en adelante referido como caprolactona) y formales cíclicos (acetales de formaldehído) de dioles sustituidos o no sustituidos que tienen al menos 3, preferiblemente 3 ó 4, átomos de carbono entre los grupos hidroxilo del diol, por ejemplo, 1,3-dioxepano.

De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un copolímero polimerizado a partir de monómeros que incluyen:

(i): un éster cíclico que tiene al menos un anillo de cinco miembros; y

(ii): un formal cíclico de un diol sustituido o no sustituido que tiene al menos 3 átomos de carbono entre los grupos hidroxilo del diol;

en el que los monómeros del éster cíclico y del formal cíclico comprenden al menos 50% en peso de los monómeros totales, basado en el peso total del copolímero.

La presente invención también proporciona un procedimiento para fabricar los copolímeros.

La presente invención también proporciona un poliuretano que comprende el producto de reacción de un isocianato orgánico y los copolímeros mejorados.

La presente invención también proporciona una mejora adicional donde las composiciones que comprenden los copolímeros comprenden además un aditivo de carbodiimida que imparte estabilidad mejorada.

Descripción detallada de la invención

Cualquier éster cíclico polimerizable con los formales cíclicos descritos de ahora en adelante, son adecuados para uso de acuerdo con la presente invención. Los ésteres cíclicos típicos incluyen, por ejemplo, lactonas, lactidas y glicólidos. Los ésteres cíclicos preferidos tienen al menos un anillo de 5 miembros, preferiblemente un anillo de 5 a 9 miembros, es decir, incluyendo carbono y oxígeno. Más preferiblemente, los ésteres cíclicos son lactonas seleccionadas del grupo que consiste en: \gamma-butirolactona, \delta-valerolactona, \varepsilon-caprolactona y derivados de los mismos. \varepsilon-caprolactona es especialmente preferida.

Cualquier formal cíclico de un diol sustituido o no sustituido que tenga al menos 3, preferiblemente 3 ó 4, átomos de carbono entre los grupos hidroxi del diol, son adecuados para uso de acuerdo con la presente invención. Cuando tales formales cíclicos están sustituidos, los sustituyentes pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, oxo (oxígeno carbonílico), metoxi, etoxi, propoxi u otros grupos orgánicos que no participen o interfieran fácilmente con la copolimerización.

Un formal cíclico especialmente preferido para uso de acuerdo con la presente invención es 1,3-dioxepano (también conocido en la técnica como 1,3-dioxacicloheptano o 1,4-butanodiol formal).

Las cantidades del éster cíclico y el formal cíclico no son críticas para la presente invención. La suma de las concentraciones del monómero de éster cíclico y el monómero de formal cíclico son al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 75% en peso y lo más preferiblemente al menos 90% en peso, basado en el peso total del copolímero, es decir, el peso de monómeros usado para preparar el copolímero. Preferiblemente, la relación en peso de éster cíclico, por ejemplo, caprolactona, a formal cíclico, por ejemplo, 1,3-dioxepano, es de 0,05:1 a 20:1, más preferiblemente de 0,3:1 a 3:1.

Además del éster cíclico y el formal cíclico, se pueden emplear otros monómeros polimerizables con el éster cíclico y el formal cíclico, en los copolímeros de la presente invención. Son típicos de tales otros monómeros los carbonatos cíclicos tales como: 1,3-dioxepan-2-ona, 5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona, etilenocarbonato y propilenocarbonato, lactonas tales como: 1,4-dioxan-2-ona, 1,4-dioxepan-2-ona, 1,5-dioxepan-2-ona, 1,6-dioxepan-2-ona, 3,6-dimetil-1,4.-dioxan-2,5-diona (lactida), 1,4-dioxan-2,5-diona (glicólido) y formales cíclicos tal como trioxano. Los copolímeros se polimerizan a partir de menos de 50% en peso, preferiblemente menos de 25% en peso, más preferiblemente menos de 10% en peso y lo más preferiblemente menos de 1% en peso de tales otros monómeros, basado en el peso total del copolímero.

Los detalles adicionales acerca de monómeros adecuados para uso de acuerdo con la presente invención son conocidos por los expertos en la materia. Tales monómeros están comercialmente disponibles fácilmente.

Además del éster cíclico y el formal cíclico y otros monómeros opcionales adecuados para uso de acuerdo con la presente invención, se pueden emplear otras moléculas funcionales que inician la polimerización por apertura de anillo y se incorporan sólo una vez en el polímero, en los copolímeros de la presente invención. Tales moléculas se emplean para controlar la velocidad y el peso molecular del polímero y reciben diversas denominaciones: iniciadores, precursores o agentes de transferencia de cadena. En la presente memoria, se denominarán iniciadores.

Los iniciadores usados para iniciar la polimerización de los copolímeros de la presente invención contienen al menos un grupo hidroxilo y preferiblemente dos o más. Tales iniciadores son conocidos por los expertos en la materia y se puede usar cualquiera de tales iniciadores junto con los copolímeros de la presente invención. Típicamente, tales iniciadores contienen de 2 a 12 átomos de carbono y pueden incluir opcionalmente otros grupos funcionales que no sirvan como grupos iniciadores bajo las condiciones de polimerización, tales como: éter, ácido carboxílico, éster, carbonato, amida, urea, halógeno o grupos amino terciarios. Algunos o todos los grupos hidroxilo necesarios para la iniciación de la copolimerización se pueden reemplazar con otros grupos de iniciación tales como grupos amino primarios o secundarios. El agua también puede servir como iniciador.

Los iniciadores con diferentes estructuras y funcionalidades también se pueden mezclar o preparar como una mezcla, para dar un poliol con una funcionalidad media y una composición, específicas, deseadas.

Son ilustrativos de iniciadores útiles en la presente invención: etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 1,3-bis(hidroximetilciclohexano), 1,4 bis(hidroximetilciclohexano), alcoholes hidrófobos, alcoholes grasos, alcoholes de ácidos dímeros, aductos etoxilados o propoxilados de cualquiera de los alcoholes anteriores y similares. Más ejemplos de iniciadores son conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo los enumerados en D. M. Young, F. Hostettler, L. C. Shriver, R. W. McLaughlin, Proc. Amer. Chem. Society Fall Meeting, Div. Paint, Plast. Printing Ink Chem., Sept. 1.956, págs. 108-114 y F. Hostettler, G. Magnus, H. Vineyard, U. Patente de EE.UU. 3.284.417 (8 Nov 1.966).

La cantidad del iniciador no es crítica para la presente invención. Típicamente, la cantidad de iniciador es de 1 a 30 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero. Detalles adicionales acerca de tales compuestos iniciadores apropiados son conocidos por los expertos en la materia e incluyen a todos dichos iniciadores útiles para polimerización por apertura de anillo de los ésteres cíclicos y los formales cíclicos de la presente invención. Al tiempo que el iniciador particular usado puede incluir en ciertas propiedades específicas del copolímero y las condiciones de reacción, su fin principal es controlar la velocidad de la reacción de polimerización y controlar el peso molecular del copolímero resultante. Por lo tanto, el iniciador específico usado no es un aspecto limitante de la presente
invención.

Los catalizadores particulares usados para polimerizar los copolímeros de la presente invención no son críticos. Son ilustrativos de los catalizadores útiles para la reacción los ácidos fuertes tales como, por ejemplo, ácido trifluorometanosulfónico ("tríflico"), ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico anhidro, ácido clorhídrico anhidro y similares. También se pueden usar diversos catalizadores de apertura de anillo, catiónicos, conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, triflato de metilo, anhídrido tríflico o diversos catalizadores de sal de onio. También se pueden usar como catalizadores diversos complejos de metal de transición conocidos por los expertos en la materia. También se pueden usar mezclas de los catalizadores si se desea. Los catalizadores se usan típicamente en cantidades de 0,0005 por ciento en peso a 1 por ciento en peso, preferiblemente de 0,001 por ciento en peso a 0,5 por ciento en peso y lo más preferiblemente de 0,002 por ciento en peso a 0,2 por ciento en peso, basado en el peso total de la carga del reactor, es decir, monómeros e iniciadores. El catalizador se puede añadir a la reacción todo de una vez, en porciones discretas que pueden ser del mismo o de diferente tamaño o de una manera uniforme o no uniforme, continua, durante el periodo del tiempo de reacción completo o durante una porción del periodo de tiempo de reacción.

Los copolímeros de la presente invención se pueden producir por cualquier medio conocido por los expertos en la materia. Típicamente, los copolímeros se producen haciendo reaccionar el iniciador de la polimerización con los monómeros en presencia del catalizador para controlar la velocidad de la reacción y conseguir el peso molecular final. Una variedad de condiciones, tales como las usadas para polimerizar homopolímeros de ésteres cíclicos y polímeros de formal cíclicos, se pueden usar en la polimerización.

De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que se pueden producir copolímeros aleatorios por la copolimerización del éster cíclico y el formal cíclico bajo condiciones de catálisis ácida fuerte. Variando el tipo de catalizador y la cantidad, las condiciones de reacción y el orden de adición de los monómeros, es posible conseguir un polímero con una composición de alguna manera en bloques (menos aleatoria) también. El copolímero aleatorio tiene menos orden en las cadenas poliméricas que el homopolímero de éster cíclico análogo y por lo tanto tiene un punto de fusión muy bajo, en muchos casos por debajo de la temperatura ambiente. La naturaleza aleatoria frente a la de bloque de un copolímero dado se puede confirmar por análisis de RMN de C-13 y de protón, detallado.

En general, las unidades procedentes de monómeros cíclicos, adecuadas, en los copolímeros de la presente invención se pueden añadir al iniciador por una variedad de métodos conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo las unidades procedentes de monómeros ("unidades repetidas") se pueden añadir por reacciones de intercambio de éster- o éter- entre el iniciador y un copolímero de peso molecular mayor, dando como resultado la incorporación de los grupos iniciadores en el copolímero y dando los polioles de la presente invención.

Un método preferido de incorporación de unidades procedentes de monómeros, adecuadas, en los polioles de la presente invención es llevar a cabo la reacción del iniciador con éster cíclico y formal cíclico en presencia del catalizador. Los monómeros se pueden mezclar juntos antes de la reacción con el iniciador o uno de los monómeros se puede polimerizar primero. El iniciador se puede polimerizar con cualquier combinación de los dos monómeros, seguido por la polimerización con el resto de los monómeros como una mezcla o secuencialmente. Se puede añadir cualquier monómero a la masa de reacción todo de una vez, en porciones discretas que pueden ser del mismo o de diferente tamaño o de una manera uniforme o no uniforme, continua, durante el periodo de tiempo de reacción completo o durante una porción del mismo. Se puede usar cualquier perfil de composición de monómero o tiempo de adición conocido en la técnica, para conseguir diversas condiciones de reacción deseadas y composiciones de
poliol.

La polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas eficaces para conseguir un tiempo de reacción razonable, típicamente 25ºC a 200ºC y preferiblemente 60ºC a 140ºC. La temperatura de reacción dependerá del catalizador empleado. La temperatura óptima también dependerá de la propensión de un catalizador dado a causar reacciones secundarias no deseadas, así como del equipo usado. Idealmente la temperatura será suficientemente alta para disminuir la viscosidad final del poliol producto a un intervalo práctico y para minimizar el tiempo de reacción, al tiempo que suficientemente bajo para evitar reacciones secundarias no deseadas y excesiva generación de calor.

La polimerización se puede llevar a cabo opcionalmente en un disolvente, que se puede retirar al final de la reacción, por ejemplo, por destilación. Sin embargo, llevar a cabo la polimerización en ausencia de disolvente simplifica el aislamiento del producto y maximiza la cantidad de producto obtenido de un reactor de un volumen dado y se prefiere por lo tanto.

La presencia de agua es normalmente desventajosa para la reacción y el pre-secado de los materiales de partida, por separado o en asociación, se lleva a cabo preferiblemente antes de añadir el catalizador por cualquiera de los diversos procedimientos de secado de materiales conocidos en la técnica, tales como tratamiento a vacío, hacer pasar un gas seco por el poliol fundido, arrastre, destilación, el uso de agentes de secado inertes para absorber agua o calentando los componentes de la reacción con un disolvente azeótropo en agua a o por encima de la temperatura de ebullición del disolvente para facilitar la eliminación del agua.

Incluso con estos procedimientos de secado, se debe tener gran cuidado para evitar que el agua entre en la mezcla de reacción, donde puede dar como resultado el rápido aumento del índice de acidez del poliol. La inclusión posreacción de eliminadores de ácido tales como carbodiimidas, es útil en disminuir el índice de acidez del copolímero producto, neutralizar el catalizador y estabilizar el copolímero frente a degradación posterior y se prefiere por lo tanto. La cantidad de carbodiimida añadida se puede calcular fácilmente a partir del índice de acidez del copolímero y debería representar una cantidad molar equivalente en exceso de ese índice. Los aditivos de carbodiimida típicos, útiles, con respecto a esto y que están comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, Stabaxol I, Stabaxol P, Stabaxol P-200 y otros productos Stabaxol de Rhein Chemie Company y UCARLNK XL-29SE de Union Carbide Corporation.

Los copolímeros de la presente invención tienen típicamente un peso molecular medio numérico de al menos 250, preferiblemente al menos 400 y para uso en recubrimientos y elastómeros, preferiblemente de 250 a 6.000, más preferiblemente de 400 a 4.000 gramos por mol-gramo. Los métodos para determinar el peso molecular medio numérico son conocidos por los expertos en la materia. Uno de tales métodos es la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC, por sus siglas en inglés), incluyendo la cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés). Para los polioles de la presente invención y de peso molecular medio numérico bajo 6.000, un método preferido de determinar el peso molecular medio numérico es por valoración de grupo final hidroxilo.

Típicamente, los copolímeros mejorados de la presente invención comprenderán los productos de reacción de 0,5 a 80; preferiblemente de 1 a 40 y más preferiblemente de 2 a 20 por ciento en peso del iniciador, típicamente de 20 a 99,5, preferiblemente de 60 a 99 y más preferiblemente de 80 a 98 por ciento en peso de los monómeros cíclicos, basado en el peso total del copolímero. En un aspecto preferido de la invención, la composición de la mezcla de monómeros cíclicos usada será preferiblemente de 5 a 95 y más preferiblemente de 10 a 90 por ciento en peso caprolactona, comprendiendo el equilibrio de la mezcla de monómeros cíclicos 1,3-dioxepano.

Cuando finaliza la polimerización, se pueden retirar opcionalmente los monómeros no reaccionados residuales por tratamiento a vacío, haciendo pasar nitrógeno seco, aire u otro gas por el poliol fundido o por procedimientos de destilación o arrastre conocidos en la técnica.

Se ha encontrado que algunos de los copolímeros de la invención son líquidos a temperatura ambiente, particularmente los que contienen niveles sustanciales de unidades repetidas procedentes del formal cíclico.

Bastante sorprendentemente, se ha encontrado que los elastómeros de uretano preparados a partir de los copolímeros de la invención pueden presentar una temperatura de transición vítrea inferior ("Tg") por análisis mecánico dinámico ("DMA", por sus siglas en inglés), que la de los preparados a partir de la mayoría de policaprolactona y adipato poliéster polioles. Como resultado, pueden presentar flexibilidad a una temperatura inferior antes de llegar a ser vítreos y rígidos. Preferiblemente, los elastómeros de uretano preparados a partir de los copolímeros de la presente invención tienen una Tg al menos 2ºC inferior, más preferiblemente al menos 5ºC inferior y lo más preferiblemente al menos 10ºC menor que un elastómero de uretano con la misma composición, pero preparados con policaprolactona de igual peso molecular.

Bastante sorprendentemente, también se ha encontrado que los copolímeros de la invención se pueden estabilizar por adición de eliminadores de ácido de carbodiimida, después de lo cual pueden presentar excelente estabilidad hidrolítica, sorprendentemente mayor de lo que se esperaría a partir de su composición que contiene grupo acetal (formal).

Además, también se ha encontrado que los elastómeros de uretano preparados usando los copolímeros de la invención poseen mejor estabilidad oxidativa a temperaturas elevadas (130ºC) que los elastómeros comparables preparados usando politetrametilen éter polioles, cuando se mide por relajación de tensión en aire usando DMA.

Por las razones anteriores, los copolímeros de la presente invención presentan un equilibrio de propiedades que los hace únicos y útiles como un nuevo tipo de poliol para uso en poliuretanos.

Los copolímeros de la presente invención y poliuretanos preparados a partir de ellos se pueden usar para una amplia variedad de artículos incluyendo, por ejemplo, elastómeros, recubrimientos, tintas, objetos moldeados, materiales de sellado, adhesivos, cintas, resinas resistentes al impacto o transparentes, fibras elastoméricas y similares.

Los copolímeros de la presente invención también se pueden usar como componentes en elastómeros, recubrimientos, tintas, objetos moldeados, materiales de sellado, adhesivos, cintas, resinas resistentes al impacto o transparentes, fibras elastoméricas y similares, comprendiendo resinas de uretano o no de uretano.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos presentan aspectos ilustrativos de esta invención y no se desea que limiten su alcance.

Las mediciones y los procedimientos de ensayo usados en los ejemplos son como sigue:

Valoración del Índice de Hidroxilo

El índice de hidroxilo de cada poliol se determina de acuerdo con el método descrito en S. L. Wellons, M. A. Carey, D. K. Elder, Analytical Chemistry, 52, 1.374 (1.980), incorporado en la presente memoria por referencia.

Valoración del Índice de Acidez Calibración

a): Pesar 0,02 a 0,05 gramos de hidrogenoftalato de potasio a lo más cercano a 0,1 mg en cada uno de dos matraces Erlenmeyer de 250 ml y registrar el peso.

b): Añadir aproximadamente 50 ml de agua destilada a cada uno de los matraces y turbulenciar hasta que se disuelva todo el hidrogenoftalato de potasio.

c): Añadir 3 a 4 gotas de indicador de fenoftaleína metanólica al 1 por ciento, a cada matraz.

d): Valorar cada matraz al primer punto final rosa permanente, con solución alcohólica de hidróxido de potasio 0,02 N y registrar la cantidad de valorante usada.

e): Promediar el resultado de las dos pruebas para determinar la normalidad del KOH.

Procedimiento

a): Añadir aproximadamente 200 ml de una solución de disolvente ácido, que consiste en: 24 partes de isopropanol anhidro, 4 partes de agua destilada y 3 partes de cloruro de metileno en volumen y 3 a 4 gotas de indicador azul de bromotimol metanólico al 1 por ciento, a un matraz Erlenmeyer de 500 ml.

b): Mantener una atmósfera de nitrógeno en el matraz, valorar con hidróxido de potasio alcohólico 0,02 N a un punto final verde azulado estable.

c): Añadir 30,00 a 40,00 gramos de muestra al sistema, pesado lo más cercano a 0,01 gramos y continuar agitando hasta que la muestra se disuelva completamente. Registrar este peso.

d): Valorar con hidróxido de potasio alcohólico 0,02 N por retroceso hasta el punto final verde azulado estable y registrar la cantidad de valorante añadida.

Cálculos

(Peso de hidrogenoftalato de potasio \times 4,8967) / (ml de hidróxido de potasio alcohólico) = Normalidad de hidróxido de potasio alcohólico

(Valoración en ml \times Normalidad del KOH \times 56,1) / Peso de muestra = Índice de acidez (mg KOH por g de muestra)

Ensayos de propiedades de los elastómeros

Se ensayaron las propiedades de los elastómeros de acuerdo con los métodos ASTM patrón mostrados en la Tabla 1 y usando los métodos de hidrólisis, DMA y relajación de tensión descritos a continuación.

TABLA 1

1

Resistencia a la Hidrólisis

Se ajustó una cámara de humedad relativa (Hotpack Corp. Modelo # 435304) para mantener una temperatura de 80ºC y humedad relativa del 80%. Se cortaron placas de elastómero fundido de aproximadamente 1 mm de espesor, en muestras en forma de palanqueta (Boquilla Tipo IV). Se ensayó la resistencia a la tracción inicial (T_{0}) en tres muestras en forma de palanqueta de cada elastómero. Las muestras restantes se pusieron en la cámara de humedad. Después de una semana, se retiraron tres muestras de cada elastómero de la cámara y se ensayó la resistencia a la tracción (T_{W}). Después de eso, se retiraron muestras cada semana y se ensayó hasta que no quedaron más muestras o el elastómero se había degradado hasta el punto de disgregación bajo ligera presión durante la manipulación. El porcentaje de resistencia a la tracción restante se calculó como [T_{W}/T_{0}] x 100.

Tan Delta por Análisis Mecánico Dinámico (DMA, por sus siglas en inglés)

Cada muestra de elastómero se puso en el montaje de sujeción de un Analizador de Sólidos Reométrico (modelo RSA II por Rheometrics Scientific Inc.), y se dejó enfriar a -100ºC. Las geometrías de las muestras para los respectivos elastómeros 1/6/5 y 1/3/2 fueron pluma doble con dimensiones de muestra de aproximadamente 6,5 mm x 45 mm x 1 mm, y montaje de sujeción de película y fibra con dimensiones de muestra de aproximadamente 6,5 mm x 35 mm x 1 mm. La frecuencia se ajustó a 6,28 rad/s y se tomaron las lecturas de los módulos elásticos (E') y módulos viscosos (E'') cada 2 minutos a medida que la temperatura aumentaba a 180ºC a una velocidad de 2ºC/min. La tan delta se calculó como E''/E'.

Estabilidad Oxidativa por Relajación de Tensión

Cada muestra de elastómero se puso en el RSA II, se calentó a 130ºC bajo aire seco y se aplicó una deformación constante de elongación al 2%. El aire se secó usando un Secador de Aire Comprimido de Wilkerson antes de que entrara en la cámara que contenía la muestra de ensayo. Se tomaron lecturas periódicas de la fuerza requerida para mantener una deformación del 2% durante 48 horas.

Método General de Preparación de Copolímeros Equipo y Procedimientos Generales

Las formulaciones usadas para los copolímeros de los Ejemplos 1-3 se dan en la Tabla 2. Se usó un matraz de 4 bocas, de 1 l, con un agitador mecánico, sonda de temperatura conectada a un controlador de temperatura, manta, bomba de vacío, manómetro, borboteador y variadas jeringas y agujas secadas en una estufa de aire forzado a 115ºC, en la preparación del copolímero. Se hizo pasar continuamente gas nitrógeno seco por la mezcla de reacción a un caudal de aproximadamente 400 cc/min. Se llevó a cabo la determinación de humedad usando un Medidor de Humedad Mitsubishi modelo CA-06. Se usó un cromatógrafo de gases (Hewlett Packard modelo HP6890 GC) para analizar la finalización de la reacción, es decir, las cantidades de los monómeros restantes sin reaccionar. Se neutralizó el catalizador ácido en las muestras por análisis por GC usando unas gotas de una solución de piridina al 10% en acetato de etilo. La determinación del índice de acidez se hizo usando un titroprocesador de Brinkmann Instruments Inc. modelo 686.

Materiales de Partida

La \varepsilon-caprolactona usada fue Monómero ECEQ TOME® de Union Carbide Corporation. El 1,3-dioxepano se obtuvo de Grant Chemical Division, Ferro Corporation y se secó sobre sulfato de sodio. El 1,4-butanodiol (BDO), la piridina y el ácido tríflico se obtuvieron de Aldrich Chemical Company. Los aditivos de carbodiimida de Stabaxol se obtuvieron de Rhein Chemie Corporation. Las fuentes de otros materiales de partida usados en los Ejemplos se identifican en tales Ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de copolímero caprolactona/1,3-dioxepano 50/50

La formulación usada para el copolímero se da en la Tabla 2 a continuación. El BDO y el monómero ECEQ se cargaron al matraz de reacción. La solución se calentó a 80ºC y se secó bajo una presión reducida de 9,3 kPa (70 mmHg) a menos de 25 ppm de humedad. Después de romper el vacío, se cargó el dioxepano por una aguja doble bajo una presión de nitrógeno seco. La solución resultante se calentó a 90 - 100ºC y se burbujeó con nitrógeno hasta que el nivel de humedad estuvo por debajo de 10 ppm. Se permitió que la solución se enfriara a temperatura ambiente (23ºC) y se añadieron 0,0201 gramos de ácido tríflico por medio de una jeringa y una aguja secas. Después de 24 horas, se aumentó la temperatura de la reacción a 40ºC, durante 1,5 horas, después se continuó agitando a temperatura normal, durante 17 horas. Cuando el nivel de monómero ECEQ de TONE® fue menor que 1% en peso por análisis por GC, se añadió carbodiimida (Stabaxol I) para reducir el índice de acidez a menos de 1 y para desactivar el ácido tríflico. Se retiró el 1,3-dioxepano no reaccionado por destilación a vacío a 110ºC y 0,4-0,7 kPa (3-5 mmHg). Una vez que el dioxepano restante fue menor que 1 por ciento en peso, se permitió que el copolímero se enfriara a 50ºC a vacío, se descargó del recipiente de reacción y se analizó por índice de hidroxilo y valoraciones ácidas y por cromatografía de permeación en gel y espectroscopía de resonancia magnética nuclear
("RMN").

Ejemplo 2 Preparación de copolímero caprolactona/1,3-dioxepano al 75/25

La formulación usada para el copolímero se da en la Tabla 2 a continuación. El copolímero se preparó de acuerdo con el método del Ejemplo 1, salvo que la relación en peso de caprolactona a 1,3-dioxepano fue 3 y la temperatura de reacción fue 50ºC. La carbodiimida usada fue Stabaxol P. Después de la eliminación del 1,3-dioxepano no reaccionado, se calentó el copolímero a 60ºC y se filtró por tela para fabricar queso para retirar las partículas aglomeradas resultantes de gel de sílice en el Stabaxol P.

Ejemplo 3 Preparación de copolímero caprolactona/1,3-dioxepano al 75/25

La formulación usada para el copolímero se da en la Tabla 2 a continuación. El copolímero se preparó de acuerdo con el método del Ejemplo 1, salvo que la relación en peso de caprolactona a 1,3-dioxepano fue 3 y la temperatura de reacción fue 40ºC. También, el contenido final de humedad de la solución de agente reaccionante fue 11 ppm después de burbujear durante la noche con nitrógeno seco. La carbodiimida usada fue Stabaxol P-200.

TABLA 2

2

\vskip1.000000\baselineskip

Preparación general de elastómeros fundidos

Ejemplos 4-9

Ejemplos Comparativos 10-14

Las composiciones de elastómeros de los Ejemplos 4-9 y Ejemplos Comparativos 10-14 se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento, con la estequiometría mostrada en las Tablas 3-6 a continuación.

Materiales de Partida

El caprolactona poliol comparativo usado fue poliol 2241 TONE®, el poliol adipato de 1,4-butanodiol (BDO) usado fue Millester 7-55 (Polyurethane Specialties Corporation) y el poliol politetrametilen éter glicol (PTMEG) usado fue Terathane 2.000 (Du Pont Corporation). Estos polioles tenían todos un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000 y se usaron como se recibieron. El diisocianato de 4,4'-difenil-metano (MDI) se obtuvo de Bayer Corp.. La carga de MDI se corrigió para cada elastómero basado en el valor % NCO obtenido para el MDI por valoración por retroceso usando dibutilamina (Método ASTM D2442-91).

Equipo

Se usó una caldera de resina de 1 l, con tapadera movible, de 4 bocas, un agitador mecánico, sonda de temperatura conectada a un controlador de temperatura y manta, en la preparación de elastómero fundido. La reacción se llevó a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno seco.

Un matraz de 500 ml, de 3 bocas, con imán y agitador, sonda de temperatura con controlador de temperatura y manta, se usó en secado previo de los polioles. Se usó nitrógeno seco para liberar el vacío y proteger a los polioles.

Un matraz de 3 bocas, de 1 l, con imán y agitador, termómetro, manta y controlador de temperatura se usó en secar previamente el BDO. Se usó nitrógeno seco para retirar el vacío y proteger al BDO.

Se secó lo siguiente en una estufa de aire forzado a 115ºC previamente al uso: matraces Erlenmeyer de 250 ml, aguja doble de calibre 12, de 61 cm (24-pulgadas), jeringas y agujas, secas. Se hizo la determinación de la humedad usando un Medidor de Humedad Mitsubishi modelo CA-06.

Procedimiento

Se fundió el poliol en estufa a 115ºC, se cargó al matraz de 3 bocas, de 500 ml, y se secó durante un mínimo de dos horas, a 110ºC, bajo vacío (0,4-0,7 kPa (3-5 mmHg)). El MDI se cargó a la caldera de resina de 1 litro, se purgó con nitrógeno durante 15 - 20 minutos, y se calentó lentamente a 70ºC bajo nitrógeno. El BDO se secó a vacío durante un mínimo de 2 horas a 100ºC y se permitió que se enfriara a 25-30ºC bajo vacío. El poliol se secó a vacío a un nivel de humedad menor que 100 ppm, después a 110ºC se transfirió bajo presión al MDI a 70ºC vía una aguja doble de calibre 12, de 61 cm (24-pulgadas) durante el curso de aproximadamente 30 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 85ºC. Una vez que se hubo añadido todo el poliol al MDI, se mantuvo la reacción a 85ºC, durante 2 horas, (incluyendo el tiempo de adición del poliol al MDI). Se tomaron muestras del prepolímero resultante para determinación de % NCO por valoración por retroceso de dibutilamina (Método ASTM D2442-91). El prepolímero de desgasificó durante 30 minutos usando vacío (0,4-0,7 kPa (3-5 mmHg)) durante 30 minutos y se llevó su temperatura a 70ºC. Se tomaron muestras del BDO seco para comprobar su humedad para verificar que su nivel de humedad era aproximadamente 100 ppm. El BDO a 25-30ºC se cargó al recipiente de reacción directamente y se agitó cuidadosamente en, evitando la introducción de excesivas burbujas de aire en la mezcla. Dentro de 45 a 60 segundos la mezcla fue de turbia a clara y en ese momento la mezcla homogénea se vertió en moldes precalentados a 115ºC que se habían tratado con agente de desmoldeo. Los moldes cargados se pusieron en una estufa de aire forzado a 115ºC durante 17 horas. Las muestras de ensayo cilíndricas usadas para deformación permanente por compresión, ensayo de retroceso y de dureza, se desmoldearon después de 1,5 horas y se volvieron a poner en la estufa. Después de 17 horas, el molde de la placa de elastómero usado para las otras muestras de ensayo se retiró de la estufa y se permitió que se enfriara a temperatura ambiente antes de desmoldearlo. Se permitió que las muestras de elastómero curado envejecieran durante 30 días, en condiciones ambientales, antes de que se llevara a cabo el ensayo. Las muestras de ensayo de tracción se acondicionaron además para un mínimo de dos días bajo condiciones de humedad relativa controlada (50%) antes del ensayo.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

3

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

4

TABLA 5

5

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 6

6

\vskip1.000000\baselineskip

Se añadieron cuatro gramos de Stabaxol I a 321,85 gramos de poliol 2241 TONE fundido obtenido de Union Carbide Corporation y se agitó a 80ºC durante 15 minutos, inmediatamente antes de su uso para preparar el elastómero del Ejemplo Comparativo 13.

Las Tablas 7-8 a continuación y la Figura 1 muestran datos de propiedades seleccionados a partir de los elastómeros de los Ejemplos 4-6 que ilustran la temperatura de transición vítrea inferior obtenida con los copolímeros de la presente invención en relación con las observadas para los elastómeros de los Ejemplos Comparativos 10-11 preparados usando polioles de homopolímero de poliéster (caprolactona o adipato de 1,4-BDO) Las Tablas 7-8 también ilustran que otras propiedades de elastómeros clave son comparables y no se han reducido significativamente por el uso de los polioles de la invención.

TABLA 7

7

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8

8

\vskip1.000000\baselineskip

La Tabla 9 a continuación y la Figura 2 contienen datos que comparan los elastómeros de los Ejemplos 7-9 que ilustran la buena estabilidad hidrolítica obtenida con los copolímeros de la presente invención, comparables a o mejor que la observada para los elastómeros de los Ejemplos Comparativos 12 y 13 preparados usando un poliol de homopolímero de caprolactona.

TABLA 9

9

La Tabla 10 a continuación y la Figura 3 contienen datos que ilustran la mejor estabilidad oxidativa a temperatura elevada obtenida con el elastómero del Ejemplo 7 relacionado con la observada con el elastómero del Ejemplo Comparativo 14 preparado usando un poliol de homopolímero de politetrametilen éter glicol (PTMEG).

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 10

10

Aunque la invención se ha descrito anteriormente con respecto a aspectos específicos, los expertos en la materia reconocerán que se desea que otros aspectos estén incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims

1. Un copolímero polimerizado a partir de monómeros que incluye:

(i): un éster cíclico que tiene al menos un anillo de cinco miembros;

\hskip0.5cm

y

en el que los monómeros de éster cíclico y los de formal cíclico comprenden al menos 50% en peso de los monómeros totales, basado en el peso total del copolímero.

2. El copolímero según la reivindicación 1, polimerizado en presencia de un iniciador de polimerización.

3. El copolímero según la reivindicación 2, donde el iniciador de la polimerización se selecciona del grupo que consiste en: etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol o 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 1,3-bis(hidroximetilciclohexano), 1,4-bis(hidroximetilciclohexano) y mezclas de los mismos.

4. El copolímero según la reivindicación 1, en el que el éster cíclico tiene un anillo de 5 a 9 miembros.

5. El copolímero según la reivindicación 1, en el que el éster cíclico es una lactona seleccionada del grupo que consiste en: \gamma-butirolactona, \delta-valerolactona, \varepsilon-caprolactona y derivados de las mismas.

6. El copolímero según la reivindicación 5, en el que la lactona es \varepsilon-caprolactona.

7. El copolímero según la reivindicación 1, en el que el formal cíclico es 1,3-dioxepano.

8. El copolímero según la reivindicación 1, que se polimeriza de una suma de al menos 75 por ciento en peso del éster cíclico y el formal cíclico, basado en el peso total del copolímero.

9. El copolímero según la reivindicación 1, que se polimeriza a partir de uno o más monómeros distintos del éster cíclico y el formal cíclico.

10. El copolímero según la reivindicación 1, que se polimeriza a partir de menos de 10% en peso de dicho uno o más monómeros, basado en el peso total del copolímero.

11. El copolímero según la reivindicación 10, que se polimeriza a partir de menos de 1% en peso de dicho uno u otros más monómeros, basado en el peso total del copolímero.

12. El copolímero según la reivindicación 11, en el que dichos monómeros son uno o más de: 1,3-dioxepan-2-ona, 5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona, etilenocarbonato, propilenocarbonato, 1-4-dioxan-2-ona, 1,4-dioxepan-2-ona, 1,5-dioxepan-2-ona, 1,6-dioxepan-2-ona, 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona (lactida), 1,4-dioxan-2,5-diona (glicólido) y 1,3,5-trioxano.

13. El copolímero según la reivindicación 1, en el que el éster cíclico es caprolactona y el formal cíclico es 1,3-dioxepano.

14. El copolímero según la reivindicación 13, donde la relación en peso de caprolactona a 1,3-dioxepano es de 0,05:1 a 20:1.

15. El copolímero según la reivindicación 13, donde la relación en peso de caprolactona a 1,3-dioxepano es de 0,3:1 a 3:1.

16. El copolímero según la reivindicación 1, que tiene un punto de fusión por debajo de 25ºC.

17. Una composición que comprende el copolímero según la reivindicación 1 y aditivo de carbodiimida.

18. Un poliuretano que comprende el producto de reacción de un isocianato orgánico y el copolímero según la reivindicación 1.

19. Un procedimiento para la fabricación de un copolímero que comprende: polimerizar en presencia de un catalizador una mezcla de monómero en la que al menos 50 por ciento en peso de los monómeros es una mezcla de:

(i): un éster cíclico que tiene al menos un anillo de cinco miembros;

\hskip0.5cm

y

(ii): un formal cíclico de un diol sustituido o no sustituido que tiene al menos 3 átomos de carbono entre los grupos hidroxilo del diol.

20. El procedimiento según la reivindicación 19, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en: ácido tríflico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico anhidro, ácido clorhídrico anhidro, anhídrido tríflico y mezclas de los mismos.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que el catalizador es ácido tríflico.

22. El procedimiento según la reivindicación 19, que comprende además añadir un aditivo de carbodiimida siguiendo a la polimerización.

23. Un artículo preparado a partir del copolímero según la reivindicación 1.