JPH0721109B2 - ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

ポリエステルエラストマー組成物

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JPH0721109B2
JPH0721109B2 JP1017776A JP1777689A JPH0721109B2 JP H0721109 B2 JPH0721109 B2 JP H0721109B2 JP 1017776 A JP1017776 A JP 1017776A JP 1777689 A JP1777689 A JP 1777689A JP H0721109 B2 JPH0721109 B2 JP H0721109B2
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polyester elastomer
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polyester
dicarboxylic acid
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卓郎 北村
秀則 田崎
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルエラストマー組成物、特に優れた
高温剛性及び低温特性を有するポリエステルエラストマ
ー組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 ポリエステルエラストマーは通常溶融重合によって製造
されるが、その際、ハードセグメント及びソフトセグメ
ントの量をある程度任意に調整することが可能である。
これにより、ポリエステルエラストマーは、その使用目
的に応じ、その特性を最大限に発揮することができ、幅
広い用途に使用されている。
しかしながら、最近、自動車外板用途では、優れた耐低
温衝撃性と優れた高温剛性とを同時に有するエラストマ
ーが要求されつつある。しかし、従来のポリエステルエ
ラストマーには、それらの性質を同時に満足するものは
存在しなかった。すなわち、耐低温衝撃性を向上させる
ためにソフトセグメントを増加させると高温剛性の不足
をもたらし、逆に、高温剛性を改良するためにハードセ
グメントを増加させると耐低温衝撃性が失なわれる。
従って、本発明は、優れた高温剛性と優れた耐低温衝撃
性とを同時に満足するところの自動車外板用途としても
好適なポリエステルエラストマーを提供することを目的
とするものである。
課題を解決するための手段 前記目的を達成するための本発明は、芳香族ジカルボン
酸、低分子量ジオール、及び平均分子量600〜5000のポ
リオキシアルキレングリコール又はこれらの誘導体の反
応生成物であるポリエステルエラストマー及び/又は芳
香族ジカルボン酸、低分子量ジオール、分子量600〜500
0のポリオキシアルキレンジアミン及びトリカルボン酸
又はこれらの誘導体の反応生成物であるポリエステルエ
ラストマーにおいて、ポリエステルハードセグメントの
融点が213℃以下であるポリエステルエラストマー30〜7
0重量%及びポリエステルハードセグメントの融点が213
℃より高いポリエステルエラストマー70〜30重量%から
なることを特徴とするポリエステルエラストマー組成物
である。
本発明で用いられるポリエステルエラストマーは、たと
えば特開昭52−50347号公報及び特表昭62−501365号公
報に記載されている公知のものである。
すなわち、本発明で用いられるポリエステルエラストマ
ーの第一の例は、芳香族ジカルボン酸成分(イ)、低分
子量グリコール成分(ロ)及びポリオキシアルキレング
リコール成分(ハ)から構成される。(イ)成分として
用いられる好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタリンジカルボン
酸、2,7-ナフタリンジカルボン酸、1,5-ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニル‐4,4′‐ジカルボン酸、4,4′‐
ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′‐ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等が例示される。
前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体として、メチルエステル、エチルエステル等の如き
低級アルキルエステル、2-ヒドロキシエチルエステルの
如き置換脂肪族エステル、フェニルエステルの如きアリ
ールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が例示
される。
前記(ロ)成分として用いられる低分子量グリコールと
してはエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如き脂肪族グリコールが好ましく用いられるが、4,
4′‐ビス‐β‐ヒドロキシエトキシビスフェノール
A、4,4′‐ビス‐β‐ヒドロキシエトキシジフェニル
スルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシクロ
ヘキサンジメタノール等の如き脂肪族基を有するグリコ
ールも用いられる。(ロ)成分として用いるグリコール
は分子量400以下のものが好ましく、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールが特に好ましい。
前記低分子量グリコールと同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体としてモノカルボン酸とのモノエステルやジエステ
ルが例示される。これらは1種のみを用いても、2種以
上を併用しても良い。
前記(ハ)成分としては平均分子量600〜5000のポリオ
キシアルキレングリコールが用いられる。該ポリオキシ
アルキレングリコールの平均分子量が600よりも低い
と、得られたポリエステルエラストマーの弾性が不充分
となり、また平均分子量が5000よりも多いとポリエステ
ルエラストマー中に共重合されにくくなり単なるブレン
ドとなり易いので好ましくない。前記ポリオキシアルキ
レングリコールとしてはポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリ
コール、ポリオキシヘキサメチレングリコール等が例示
される。これらの中では特にポリオキシテトラメチレン
グリコールが好ましい。前記ポリオキシアルキレングリ
コールは共重合されないものは勿論、ランダム或はブロ
ック共重合されたものも用いることができる。代表的な
共重合体としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド
共重合体が例示される。
前記ポリオキシアルキレングリコールは、1種のみを用
いてもまた2種以上を併用しても良い。
前記ポリオキシアルキレングリコールと同様に、そのエ
ステル形成性誘導体を用いることもできる。かかるエス
テル形成性誘導体としてモノカルボン酸とのモノエステ
ルやジエステルが例示される。
前記(ハ)成分は、そのポリオキシアルキレン成分が生
成ポリエステル中の10〜90重量%、特に20〜70重量%を
占めるように用いるのが好ましい。
本発明に用いられるポリエステルエラストマーの第一の
例は、前記三成分を反応せしめて得られるものである
が、そのポリエステルエラストマーを製造する好適な方
法は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルをポ
リオキシアルキレングリコール及び過剰の低分子量グリ
コールと共に触媒の存在下で160〜240℃の温度で加熱
し、同時にエステル交換反応によって生じるメタノール
を留去し、まず低重合体を形成し、更にこの低重合体を
高真空下、220〜260℃の温度で加熱攪拌し、過剰のグリ
コールを留去しながら重縮合を行い、高重合度ポリエス
テルエラストマーとする方法である。
前記低重合体は芳香族ジカルボン酸とポリオキシアルキ
レングリコール及び低分子量グリコールとのエステル化
反応によっても得ることができる。
また、エステル交換又はエステル化反応によって得られ
るジカルボン酸成分と低分子量グリコール成分の低重合
体をポリオキシアルキレングリコールと反応、重縮合せ
しめることにより、高重合度ポリエステルとする方法に
よってもよい。
本発明で用いられるポリエステルエラストマーの第二の
例は、第一のポリエステルエラストマーの製造に用いる
ポリオキシアルキレングリコール成分の代わりに一種又
はそれ以上のポリ(オキシアルキレンジアミン)及び一
種又はそれ以上のトリカルボン酸又はそれらの誘導体を
用いてポリエステルの製造のために慣用されているエス
テル化/縮合反応によって製造することができる。
本発明で使用するポリオキシアルキレンジアミンは次
式: H2N−G−NH2 (式中、Gは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である)によって表わすことが
できる。これらのポリエーテル1級ジアミンは商標ジェ
ファミン(Jeffamine)としてテキサコ・ケミカル・カ
ンパニーから市販されている。一般に、これらはグリコ
ールのアミノ化のための既知の方法によって製造され
る。たとえば、これらはベルギー特許第634,741号明細
書に記載されるごとく、グリコールをアンモニア、ラニ
ーニッケル触媒及び水素の存在下でアミノ化することに
よって製造することができる。別法によれば、これらは
米国特許第3,654,370号明細書に教示されるごとくグリ
コールをニッケル‐銅‐クロム触媒上でアンモニア及び
水素で処理することによって製造することができる。
ポリオキシアルキレンジアミンの製造に使用するに適す
る長鎖エーテルグリコールは末端(又はできるだけ末端
に近い)ヒドロキシ基をもちかつ約600〜約5000の分子
量をもつ重合体状グリコールである。さらに、これらの
長鎖エーテルグリコールは一般に約1.8〜約4.3の炭素対
酸素比をもつであろう。
代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ(エチレンエー
テル)グリコール;ポリ(プロピレンエーテル)グリコ
ール;ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールを包
含するポリ(アルキレンエーテル)グリコール;プロピ
レンオキシド及びポリ(アコピレンオキシド)末端ポリ
(エチレンエーテル)グリコールを包含するエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック
共重合体;及びテトラヒドロフランと少量の第二の単量
体、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びメチルテトラヒドロフラン(グリコール中の炭素対酸
素モル比が約4.3を超えないような割合で使用される)
とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと1,4-ブタンジオール及び1,5-ペンタンジオール
のようなジオールとの反応によって製造されたポリホル
マールグリコールも有用である。特に好ましいポリ(ア
ルキレンエーテル)グリコールはポリ(プロピレンエー
テル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グ
リコール及びポリ(プロピレンエーテル)グリコール及
び/又はプロピレンオキシドで末端停止されたポリ(エ
チレンエーテル)グリコールである。
一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約600〜5000の平均分子量をもつ。
トリカルボン酸(d)は別にカルボキシル基を含むほと
んどすべてのカルボン酸無水物又は無水物基の代りに2
個のイミド形成性隣接カルボキシル基を含む前記カルボ
ン酸無水物に対応する酸であり得る。これらの混合物も
適当である。3番目のカルボキシル基はエステル化し得
るものでなければならずかつ好ましくは実質的にイミド
化し得ないものである。
トリカルボン酸成分としては無水トリメリト酸が好まし
いが、任意、多数の適当なトリカルボン酸成分は当業者
には自明のものであろう。これらの成分は2,6,7-ナフタ
リントリカルボン酸無水物;3,3′,4-ジフェニルトリカ
ルボン酸無水物;3,3′,4-ベンゾフェノントリカルボン
酸無水物;1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物;
2,2′,3-ジフェニルトリカルボン酸無水物;ジフェニル
スルホン‐3,3′,4-トリカルボン酸無水物;エチレント
リカルボン酸無水物、1,2,5-ナフタリントリカルボン酸
無水物;1,2,4-ブタントリカルボン酸無水物;ジフェニ
ルイソプロピリデン‐3,3′,4-トリカルボン酸無水物;
3,4-ジカルボキシフェニル‐3-カルボキシルフェニルエ
ーテル無水物;1,3,4-シクロヘキサントリカルボン酸無
水物等を包含する。これらのトリカルボン酸物質は次
式: (式中、Rは三価の有機基、好ましくはC2〜C20脂肪
酸、芳香族又は脂環族の三価の有機基であり、そして
R′は好ましくは水素又は好ましくはC1〜C6脂肪族及び
/又は脂環族基及びC6〜C12芳香族基からなる群から選
ばれた一価有機基、たとえばベンジル、であり、もっと
も好ましくは水素である)によって表わされる。
本発明のポリエステルエラストマー組成物において、ポ
リエステルエラストマーは、ポリエステルハードセグメ
ントの融点が213℃以下であるポリエステルエラストマ
ー30〜70重量%及びポリエステルハードセグメントの融
点が213℃より高いポリエステルエラストマー70〜30重
量%から構成されている。これによって、従来得ること
ができなかった優れた耐低温衝撃性と優れた高温剛性と
を同時に有するポリエステルエラストマー組成物を得る
ことができる。
本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核材、可塑剤、流動性改良
剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一
般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融混合法を、それ
が溶融した粘稠塊体を処理できるならば使用できる。方
法は回分式または連続式で用いられる。特に押出機、バ
ンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が例として挙
げられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例及び比較例 (1)以下の実施例及び比較例においては、表1に示す
成分を用いて次の方法によって製造したポリエステルエ
ラストマー(I),(II),及び(III)を使用した。
反応器にブタンジオール、無水トリメリト酸、ジェファ
ミン(Joffamine)D2000(ポリ(プロピレンエーテル)
ジアミン‐平均分子量2000)、チタネートエステル触媒
及びフェノール系安定剤を装入した。この混合物を実質
的にすべての無水トリメリト酸が溶解するまで約1時間
放置せしめた。その後にジメチルテレフタレートを反応
器に添加しそして混合物を約180℃に加熱するとメタノ
ールが発生した。理論量のメタノールが生成した後、約
1時間程度、温度を約0.5mmHgの真空下で250℃まで約3
時間上昇させてポリエーテルイミドエステルを形成させ
た。
また、一つの比較例ではポリエステルエラストマーの代
りにポリブチレンテレフタレート(融点225℃)を用い
た。
(2)実施例及び比較例において行った試験は次のとお
りである。
ヒートサグ性試験 幅1/2インチ、厚さ1/8インチ、長さ5 インチ(1.26×0.32×12.70cm)の試験片を治具に水平
に片持固定し(自由端長10cm)、オーブン中に120℃で
2時間放置した後、試験片の自由端先端の垂れ下り距離
を測定した。
耐低温衝撃性試験 試験片(厚さ3mmの角材)を用意し、高速打抜き試験機
(島津製作所製)を用いて打抜き試験を行った。試験の
条件は次のとおりである。
撃針径 1/2インチ 下穴径 1インチ 打抜き速度 5m/sec 温度 −30℃ 実施例1〜4及び比較例1〜6 表2に示した成分を、表2に示した割合でヘンシェルミ
キサーを用いて約1分間混合した後、一軸押出機を用い
てシリンダー温度220〜230℃でペレットを作成した。得
られたペレットから150トン射出成形機を用いて成形温
度235℃で試験片を作成し、ヒートサグ性及び耐低温衝
撃性の試験を行った。得られた試験の結果は表2に示す
通りである。
実施例1〜4(本発明のポリエステルエラストマー組成
物)と比較例1〜6との比較において、実施例1〜4で
は、比較例1〜6よりもヒートサグ性(高温剛性)及び
耐低温衝撃性両方の試験において、優れた結果を示して
いる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族ジカルボン酸、低分子量ジオール、
    及び平均分子量600〜5000のポリオキシアルキレングリ
    コール又はこれらの誘導体の反応生成物であるポリエス
    テルエラストマー及び/又は芳香族ジカルボン酸、低分
    子量ジオール、分子量600〜5000のポリオキシアルキレ
    ンジアミン及びトリカルボン酸又はこれらの誘導体の反
    応生成物であるポリエステルエラストマーにおいて、ポ
    リエステルハードセグメントの融点が213℃以下である
    ポリエステルエラストマー30〜70重量%及びポリエステ
    ルハードセグメントの融点が213℃より高いポリエステ
    ルエラストマー70〜30重量%からなることを特徴とする
    ポリエステルエラストマー組成物。
JP1017776A 1989-01-30 1989-01-30 ポリエステルエラストマー組成物 Expired - Lifetime JPH0721109B2 (ja)

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