CN112898716A - 一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及低黏度柔性复合材料分散剂 - Google Patents

一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及低黏度柔性复合材料分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及由方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。该低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法的特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物165‑280质量份、降粘型聚合物215‑305质量份、其余为水。

Description

一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及低黏度柔性 复合材料分散剂
技术领域
本发明涉及一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及利用该方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。
背景技术
柔性复合材料具有优异的可拉伸性和应变敏感性,因而在传感器、人体运动检测等方面有广泛的应用前景。在柔性导电复合材料的制备中,聚合物提供优异的高弹性,而导电材料在聚合物中提供良好的导电网络。因此,在柔性复合材料中加入分散剂,所制得的复合材料的导电性会大大提升,同时还可维持复合材料较好的可拉伸性。
专利CN105693937A公开了一种超高分子量导电复合材料及其制备方法。本发明公开了一种超高分子量导电复合材料及其制备方法,其应用中,对蓄能电池和电容的极板的蓄离子能力会大大提高,比容积量,比现有工艺石墨通过胶粘在铜箔上投资小,工艺简单,大大降低了材料成本,质量稳定性高,环境无污染,大大提高了电池比容量,降低了重量,提高了锂电池的安全性。
专利CN102675629A公开了一种木塑复合材料用分散剂的制备方法。本发明公开了一种木塑复合材料用分散剂的制备方法。在氮气保护下,将偏苯三酸酐和催化剂对甲苯磺酸一起溶于二甲基亚砜中,恒温在120~170℃搅拌回流反应,缓慢滴加乙二胺,回流反应3~7小时,制得中间产物;将硬脂酸加入中间产物中保持反应温度恒温反应2~5小时,反应结束后所得产物用蒸馏水洗涤5~6次,以除去溶剂二甲基亚砜,得到浅黄色脂状物,即为本发明制得的木塑复合材料用分散剂;所述偏苯三酸酐、硬脂酸和二甲基亚砜为工业级,乙二胺和催化剂对甲苯磺酸为化学纯,蒸馏水为分析纯。本发明生产成本低,反应简单,且所得分散剂能够提高木粉与热塑性树脂之间相容性,从而使复合材料的力学性能提高。
专利CN108102314A公开了一种耐高温导电液晶聚酯复合材料。本发明公开了一种耐高温导电液晶聚酯复合材料,复合材料包括耐高温液晶聚酯以及碳纤维,其中耐高温液晶聚脂:60~85质量份%;碳纤维:15~40质量份%。所述聚酯复合材料的HDT温度范围295~315℃,表面电阻范围为10Ω。所有原料由失重秤计量喂料,在340~380℃温度下经双螺杆挤出机造粒即得耐高温导电液晶聚酯复合材料。本发明耐高温导电液晶聚酯复合材料具有耐高温,高耐磨,高模量,尺寸稳定性好,导电,高刚性等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法以及由方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。
本发明提供一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物165-280质量份、降粘型聚合物215-305质量份、其余为水。
本发明还提供一种由本发明的方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。
区别以上专利,本发明所制备的低黏度柔性复合材料为一种低黏度柔性复合材料分散剂。本发明使用了一种交联型聚合物作为复配小料,在柔性复合材料内部形成网状交联结构,提高柔性复合材料中颗粒的联结能力,使得低黏度柔性复合材料分散剂在改善复合材料分散性能时,提高复合材料的柔韧性。
本发明的发明构思如下:本发明所制备的是一种低黏度柔性复合材料。具体是将两种不同作用的聚合物复配而成,复配所使用的聚合物有着交联型聚合物和降粘型聚合物。交联型聚合物可以在柔性复合材料内部形成网状交联结构,提柔性复合材料的韧性。降粘型聚合物能够降低复合材料浆体中的表面张力,增加其流动性。
具体实施方式
本发明提供一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物165-280质量份、降粘型聚合物215-305质量份、其余为水。
所述交联型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使35-37质量份的苯乙烯化苯酚和259-262质量份的环状单体在0.4-0.8质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1.5-1.9质量份的还原剂、3.4-3.8质量份的引发剂、0.9-1.3质量份的链转移剂的作用下,与76-78质量份的2-氨基-2-丁烯酸和0.5-1.5质量份的苯乙烯化苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入4-4.4质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得交联型聚合物,
其中,所述环氧单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
另外,所述降粘型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使14-16质量份的丙二醇单烯丙基醚、与341-343质量份的环氧丙烷和12-14质量份的乙酰甲磺酸,在0.3-0.5质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在2-3质量份的还原剂、6-7质量份的引发剂、0.5-1.5质量份的链转移剂的作用下,与26-27质量份的丙烯酸反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入5-6质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得降粘型聚合物。
其中,所述催化剂可以为本领域中常用的催化剂,例如可以为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC组成的组中的一种或几种。
所述还原剂可以为本领域中常用的还原剂,例如可以为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种。
所述引发剂可以为本领域中常用的引发剂,例如为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种。
所述链转移剂可以为本领域中常用的链转移剂,例如可以为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种。
所述中和剂可以为本领域中常用的中和剂,例如可以为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式,上述交联型聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入35.89质量份苯乙烯化苯酚和0.6质量份三氟化硼,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至110℃开始脱水1.5h,降温至105℃,开始连续通入181.26质量份环氧乙烷和79.31质量份环氧丙烷,控制压力小于0.6MPa,通完后于129℃保温2.3h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至116℃搅拌1.6h,降温至85℃,后加入蒸馏水搅拌1.1h,边抽真空边升温至117℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至42℃,反应2.8小时,再保温1.0小时。将1.7质量份质量比为1:2的焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠的组合物、3.6质量份质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酰的组合物、1.1质量份巯基乙酸和水配制成A液,将76.98质量份2-氨基-2-丁烯酸、1.0质量份苯乙烯化苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加0.6小时,B液滴加1.5小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将4.2质量份质量比为3:4的甲醇钠和乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000质量份,即得到交联型聚合物。
作为一种优选的实施方式,上述降粘型聚合物由以下步骤制备:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入15.2质量份丙二醇单烯丙基醚和0.4质量份芳基磺酸,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至140℃开始脱水1.3h,测氧含量,待氧含量合格后,降温至120℃,开始连续通入341.8质量份环氧丙烷和12.8质量份乙酰甲磺酸,控制压力小于0.6MPa,通完后于110℃保温2.0h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至121℃搅拌0.6h,降温至88℃,后加入蒸馏水搅拌1.0h,边抽真空边升温至236℃,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至46℃,反应2.5小时,再保温1小时。将2.3质量份质量比为1:3的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、6.5质量份质量比为1:2的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二叔丁基的组合物、1.1质量份巯基丙酸和水配制成A液,将26.5质量份丙烯酸和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.2小时,B液滴加1.6小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将5.5质量份质量比为2:3的碳酸氢钠和乙醇钠的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000质量份,即得到降粘型聚合物。
本发明还提供一种由本发明的方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果在于:
1.本发明使用了一种交联型聚合物作为复配小料,在导电复合材料内部形成网状交联结构,提高导电复合材料中导电粒子的接触几率,使得低黏度柔性复合材料在改善复合材料分散性能时提高复合材料的电导率。
2.本发明所使用的降粘型聚合物能够降低复合材料浆体中的表面张力,增加其流动性,起到很好的分散作用,简化制备工艺。
3.本发明所使用的降粘型聚合物的原料为环氧丙烷,其长支链上醚键的密度较高,有着很好的亲水性,保水能力强,在柔性复合材料的填料中可以提供很好的流动性与分散性。
实施例
下面,将结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明,但应理解,以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。在实施例和对比例中,如无特殊说明,“份”是指“质量份”。
实施例1
将交联型聚合物195份、降粘型聚合物287份混合,并补水至总质量为1000份,即得到实施例1的低黏度柔性复合材料分散剂。
其中,所述交联型聚合物由以下步骤制成:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入35.89份苯乙烯化苯酚和0.6份三氟化硼,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至110℃开始脱水1.5h,降温至105℃,开始连续通入181.26份环氧乙烷和79.31份环氧丙烷,控制压力小于0.6MPa,通完后于129℃保温2.3h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至116℃搅拌1.6h,降温至85℃,后加入蒸馏水搅拌1.1h,边抽真空边升温至117℃,降温出料,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至42℃,反应2.8小时,再保温1.0小时。将1.7份质量比为1:2的焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠的组合物、3.6份质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酰的组合物、1.1份巯基乙酸和水配制成A液,将76.98份2-氨基-2-丁烯酸、1.0份苯乙烯化苯酚和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加0.6小时,B液滴加1.5小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将4.2份质量比为3:4的甲醇钠和乙醇胺的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000份,即得到交联型聚合物。
所述降粘型聚合物由以下步骤制成:
步骤一:在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入15.2份丙二醇单烯丙基醚和0.4份芳基磺酸,氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa,然后升温至140℃开始脱水1.3h,测氧含量,待氧含量合格后,降温至120℃,开始连续通入341.8份环氧丙烷和12.8份乙酰甲磺酸,控制压力小于0.6MPa,通完后于110℃保温2.0h老化至负压,降温出料,得到粗聚醚。
步骤二:将粗聚醚置于反应釜中,氮气负压置换3次,升温至121℃搅拌0.6h,降温至88℃,后加入蒸馏水搅拌1.0h,边抽真空边升温至236℃,得到成品聚醚。
步骤三:将制得的成品聚醚加入反应釜中,采用水浴加热升温至46℃,反应2.5小时,再保温1小时。将2.3份质量比为1:3的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、6.5份质量比为1:2的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二叔丁基的组合物、1.1份巯基丙酸和水配制成A液,将26.5份丙烯酸和水配制成B液,用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中,其中A液滴加1.2小时,B液滴加1.6小时。由此制得聚醚分散剂。
步骤四:将5.5份质量比为2:3的碳酸氢钠和乙醇钠的组合物加入制得的聚醚分散剂中并补水至总质量为1000份,即得到降粘型聚合物。
实施例2-6以及对比例1-2
除了将交联型聚合物和降粘型聚合物的用量分别改成如下表1所述的用量以外,其他与实施例1相同,分别制得实施例2-6以及对比例1-2的低黏度柔性复合材料分散剂。
表1
Figure BDA0002928408700000081
下面,分别对加入了以上实施例1-6和对比例1-2的低黏度柔性复合材料分散剂的复合材料、以及未加入分散剂的复合材料进行性能检测,得到下表2。
其中,复合材料是以Ti3C2Tx为导电填料,PDMS为柔性基体,采用溶液共混法制备的导电复合材料。具体地,加入有以上实施例1-6和对比例1-2的低黏度柔性复合材料分散剂的复合材料通过如下方法制备:采用喷涂打印法,先把Ti3C2Tx喷涂在模具底部,然后把PDMS铺在上层,制备出导电复合材料。采用分散剂对Ti3C2Tx进行改性,通过交联橡胶可溶胀不可溶解的特性,将溶胀后的PDMS置于改性后的Ti3C2Tx悬浊液中,通过扩散作用,使Ti3C2Tx进入基体内,形成复合导电材料。
表2中的“复合材料浆体黏度”采用的是美国Brookfield公司制造的R/S-SST2000软固体流变仪进行测试的,“抗拉强度”根据GB/T1040-92的标准进行检测,“弹性模量”根据GB/T38989-2020的标准进行检测,“断裂伸长率”根据GB/T3923的标准进行检测,“横向断裂强力”根据GB 7689.5-2001的标准进行检测。
表2
Figure BDA0002928408700000091
表中,“复合材料浆体黏度”代表制备的复合材料浆体的分散性,“复合材料浆体黏度”数值越小,说明分散剂的分散效果越好。
“抗拉强度”、“断裂伸长率”与“横向断裂强力”代表复合材料的韧性和强度,数值越大,说明复合材料的韧性和强度越好。
“弹性模量”代表复合材料的回弹性能,数值越大,说明复合材料的回弹性能越好。
从上表2可以看出,加入了实施例1-6的低黏度柔性复合材料分散剂的复合材料相比于未加入分散剂的复合材料,“复合材料浆体黏度”数值显著变小,说明分散剂的分散效果好;“抗拉强度”、“断裂伸长率”与“横向断裂强力”的数值显著增大,“弹性模量”的数值也显著增大,说明加入了实施例1-6的低黏度柔性复合材料分散剂的复合材料的韧性和强度更好,回弹性能也更好。由此说明了本发明提供的低黏度柔性复合材料分散剂在实际使用中能够发挥优异的性能。
另外,结合表1和表2可以看出,加入了交联型聚合物和降粘型聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内的对比例1-2的低黏度柔性复合材料分散剂的复合材料,相比于未加入分散剂的复合材料,“复合材料浆体黏度”数值略微变小,说明交联型聚合物和降粘型聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,分散剂的分散效果略微提高;“抗拉强度”、“断裂伸长率”与“横向断裂强力”的数值略微增大,“弹性模量”的数值也略微增大,说明交联型聚合物和降粘型聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,复合材料的韧性和强度略微提高,回弹性能也略微提高。由此说明了交联型聚合物和降粘型聚合物的用量不在本发明权利要求1的范围内时,低黏度柔性复合材料分散剂不实用。

Claims (9)

1.一种低黏度柔性复合材料分散剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将下述各组分混合;以原料总量为1000质量份计,各组分的用量为:交联型聚合物165-280质量份、降粘型聚合物215-305质量份、其余为水。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述交联型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使35-37质量份的苯乙烯化苯酚和259-262质量份的环状单体在0.4-0.8质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在1.5-1.9质量份的还原剂、3.4-3.8质量份的引发剂、0.9-1.3质量份的链转移剂的作用下,与76-78质量份的2-氨基-2-丁烯酸和0.5-1.5质量份的苯乙烯化苯酚反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入4-4.4质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得交联型聚合物,
其中,所述环氧单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述降粘型聚合物通过下述方法制得,该方法包括:
以原料总量为1000质量份计,使14-16质量份的丙二醇单烯丙基醚、与341-343质量份的环氧丙烷和12-14质量份的乙酰甲磺酸,在0.3-0.5质量份的催化剂的作用下合成成聚醚;
使所述聚醚在2-3质量份的还原剂、6-7质量份的引发剂、0.5-1.5质量份的链转移剂的作用下,与26-27质量份的丙烯酸反应,制得聚醚分散剂;以及
在所述聚醚分散剂中加入5-6质量份的中和剂,并补水至总重为1000质量份,制得降粘型聚合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述催化剂为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC组成的组中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述还原剂为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述引发剂为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种。
7.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述链转移剂为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种。
8.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述中和剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的低黏度柔性复合材料分散剂。
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