CZ361597A3

CZ361597A3 - Vrstvená glazující jednotka

Info

Publication number: CZ361597A3
Application number: CZ973615A
Authority: CZ
Inventors: Hung S. Park; David A. Strickler; Anthony A. Parker
Original assignee: Libbey-Owens-Ford Co.
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1998-02-18
Also published as: CA2194281A1; EP0772519A4; TR199500922A2; NZ290550A; US5912082A; AU3131595A; ZA956177B; FI970346A; BR9508412A; JPH10503544A; WO1996004135A1; MX9700619A; TW310332B; EP0772519A1; PL318156A1; FI970346A0

Description

Vrstvená glazující jednotka

Oblast techniky

Tento vynález se týká vrstvené glazující jednotky, která obsahuje první desku skla, druhou desku skla a mezivrstvu, která přilnula mezi těmito skleněnými deskami, přičemž tato mezivrstva je vytvořena z filmu zahrnujícího kopolymer vinylčhloridu a allyletheru vícemocného alkoholu.

Dosavadní stav techniky

Vrstvené zasklívací materiály a obkládavé materiály na bázi skla, které se v tomto patentu označují jako vrstvené glazující jednotky, jsou obecně známy. Vlastnosti takových vrstvených glazujících jednotek jsou výrazně ovlivněny mezivrstvou, jejím složením a také vlastnostmi.

Vinylchloridové homopolymery se široce používají při řadě průmyslových aplikací již řadu let. Není překvapující, že byla podniknuta řada pokusů zlepšit fyzikální vlastnosti těchto polymerů.

Časné pokusy modifikovat charakteristické znaky polyvinylchloridových pryskyřic provedl Nelson a kol., jak je popsáno v US patentu č. 3 706 722. Nelson a kol. popisuje způsob, který je znám jako způsob fázové inverze, pro polymeraci polyvinylchloridové pryskyřice. Na rozdíl od obvyklé polymerace v suspenzi je monomer obsažen v kontinuální fázi až do přibližně 10% konverze. Potom se do reaktoru odměří další voda, která způsobí, že voda vytvoří kontinuální fázi a monomer vytvoří fázi diskontinuální. Tento způsob •9 9 99 9

999 99 99 999

9 9 9 9 9 99

9999 9 9 · · ···· • · 9 9 99

9 9 99 9 9 999 9 9

- 2 fázové inverze je kombinací polymerace ve hmotě, v časném stádiu polymerace, a následující inverze, která vede k polymeraci v suspenzi. Nedostatky této technologie spočívají ve složitosti způsobu výroby a obtížném vzniku polymeru na vnitřním povrchu zařízení pro polymeraci. Celkový tvar částic polymeru není sférický, co způsobuje, že doba toku nálevkou je velmi pomalá. Uvedeno jinými slovy, zpracování polymeru zabere relativně dlouhou dobu. I když polyvinylchloridové pryskyřice přitom získávané mají zlepšenou porozitu, neobsahují nějaké funkční skupiny, které by dovolily širokou všestrannost při aplikacích polymeru.

US patent č. 4 755 539 uvádí alternativní způsob modifikace povrchů částic polyvinylchloridové pryskyřice. Polymerace závisí na zvláštní volbě dispergačního prostředku rozpustného ve vodě, který je citlivý k ionům. Nedostatky této technologie spočívají v nutnosti velmi ohleduplné operace vedoucí k desorbci primárního dispergačního prostředku a závisí na samotné volbě primárního dispergačního prostředku. Tento technický postup specificky vylučuje vysokou hydrolýzu polyvinylalkoholu, která by byla vyšší než 70 %, a methylcelulózu jako primární dispergační prostředek, protože ta vytváří povlak na povrchu částic pryskyřice.

Morfologie polymeru je nesférická, co bude omezovat oblasti aplikací polymeru. Pryskyřice také neobsahuje jakékoli funkční skupiny, které by omezovaly všestrannost dalších aplikací.

Funkční skupiny se zavádějí do polyvinylchloridové pryskyřice, obvykle k dosažení dobrých ochranných povlakových materiálů. Tyto funkční skupiny zlepšují odolnost proti oděru a dodávají flexibilitu pryskyřicím. Povlakové materiály se připravují rozpuštěním polymerů v ketonových nebo etherových • · · · · · • · * ·· * · ·· · • · · · · · · · • ····· · · · ··· · • · · · · · • · · · » · · · · · · · ·

- 3 rozpouštědlech. Hlavně se používají dvě funkční skupiny, kterými jsou karboxylové a hydroxylové skupiny.

US patent č. 2 147 154 uvádí způsob polymerace vinylchloridu s kyselinou akrylovou v emulzi. Produkty obsahují od 0,5 do 3 % kyseliny akrylové.

Jedna ze známých metod pro vpravení hydroxylových skupin do polyvinylchloridu vede přes vinylalkohol, který se dostává z vinylacetátu jeho hydrolýzou.

Také jsou známé terpolymery vinylchloridu, vinylacetátu a vinylalkoholu. Jejich příprava má však několik nevýhod, a to vysoké náklady v důsledku dvojího získávání suché pryskyřice a rozpouštědla, omezené množství hydroxylových skupin v terpolymeru, protože je obtížné připravit kopolymery, které mají obsah vinylacetátu vyšší než 15 %, problémy týkající se životního prostředí a náklady v důsledku použití uhlovodíkových rozpouštědel, omezení molekulové hmotnosti, jak je obvyklé při polymeraci v roztoku, a obtíže při získávání řízené velikosti částic a jejich porozity při srážení z roztoku.

US patent č. 2 852 499 popisuje způsob, který poněkud snižuje nevýhodu vysokých nákladů. Tento způsob používá směsi rozpouštědel, jako je methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxyethylacetát a dioxan. Jak polymerace vinylchloridu s vinylacetátem, tak následující hydrolýza se provádějí ve stejném rozpouštědle. Tento způsob je stále obklopen základními problémy vyplývajícími z použití uhlovodíkového rozpouštědla a z oddělování a získávání pryskyřice, stejně jako rozpouštědla.

• · · · · ·

- 4 Vinylchlorid se také kopolymeruje s allylalkoholem a dibutylfumarátem, jak je popsáno v US patentu č. 3 036 029. Konečný produkt z této polymerace v objemové fázi nebo typu ve hmotě tvoří čistý bezbarvý sirup, obsahující terpolymer rozpuštěný v nezreagovaných monomerech. Tento způsob také hrozí obtížemi a vysokými náklady na dělení a získávání monomerů a pryskyřice.

US patent č. 3 257 360 ilustruje technický postup kopolymerace vinylchloridu s vinyloxyethanolem a esterem kyseliny fumarové. Tento způsob se může vyhnout také použití uhlovodíkových rozpouštědel a polymerace je omezena na nízkou molekulovou hmotnost polymeru.

Pryskyřice z polyvinylchloridu, které obsahují hydroxylové skupiny, se také připravují emulzní polymerací s hydroxyalkylakryláty. US patent č. 2 686 172 ilustruje polymeraci vinylchloridu, alkylakrylátů a hydroxyalkylakrylátů.

Nedávno byly zkoušeny rozdílné přístupy pro modifikování polyvinylchloridu. Vinylchloridové kopolymery se použily jako pojivo s magnetickým práškem pro magnetické záznamové prostředí, jak je uvedeno v US patentu č. 4 983 311 a US patentu č. 5 064 730.

US patent č. 4 983 311 popisuje vinylchloridový kopolymer, ve kterém jsou dvě funkční skupiny, hydroxylová skupina a skupina tvořená zbytkem karboxylové kyseliny, současně vpraveny do polymerního pojivá prostřednictvím procesu polymerace v homogenním roztoku. Zde nenastává obvyklá polymerace v suspenzi, protože polymerace v suspenzi používá jediného rozpouštědla, vody, jako kontinuální fáze • · · ·

s kapičkami monomeru, které jsou suspendovány ve formě nehomogenní směsi. Pokud se použijí rozpouštědla, která jsou přítomna v malém podílu, směs zůstává homogenní. Závislost na rozpouštědlech vytváří problémy se životním prostředím a zvyšuje výrobní náklady.

US patent č. 5 094 730 popisuje přístup úplně podobný jako je obsažen v US patentu č. 4 983 311.

V US patentu č. 5 064 730 se také používá směsi rozpouštědel, jako je voda a methanol. Opětovně použitá úroveň katalyzátorů a dispergačních prostředků je neobvykle vysoká, v porovnání s běžnou polymerací v suspenzi. Kromě toho obě funkční skupiny, a to hydroxylová skupina a zbytek kvartérní amoniové soli, se současně vnášejí do polymeru.

Přibližně 80 % polyvinylchloridových pryskyřic se vyrábí polymerací v suspenzi. Zbývajících 20 % pryskyřic se vyrábí emulzní polymerací a jinými způsoby, jako polymerací v roztoku a polymerací s fázovou inverzí. Hydroxylové skupiny se nezavádějí do polyvinylchloridových pryskyřic polymerací v suspenzi, a to navzdory důležitosti toho pro průmyslové použití. Pokud se týká samotného životního prostředí, může se vyloučit polymerace v uhlovodících jako rozpouštědlech. Přítomnost hydroxylových skupin v pryskyřicích by dovolovala větší všestrannost aplikací pryskyřic na konečné produkty, v důsledku polarity a reaktivity hydroxylových skupin.

Polyvinylchloridové částice také potřebují mít otevřené dutiny ve své struktuře. Dutiny, které mají uzavřených charakter na povrchu nejsou vhodné, protože nepřispívají k porozitě. Vysoká porozita částic dovoluje rychlejší odstranění vinylchloridového monomeru z částic ve stripovacím • · · · · ·

« · · • · · • · · ·

9 ·

- 6 stupni procesu a větší absorpci plastikátoru, co je vlastnost důležitá při následujícím komerčním použití pryskyřice. Až do současnosti se nevyrábějí polyvinylchloridové pryskyřice, které mají vysokou porozitu a reaktivní hydroxylové skupiny dostupné pro postpolymerační reakce.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je vrstvená glazující jednotka, která obsahuje první desku skla, druhou desku skla a mezivrstvu, která přilnula mezi těmito skleněnými deskami, přičemž tato mezivrstva je vytvořena z filmu zahrnujícího kopolymer vinylchloridu a allyletheru vícemocného alkoholu.

Podle tohoto vynálezu se používá vinylchloridový kopolymer připravitelný polymeraci v přítomnosti iniciátoru volných radikálů z monomerní směsi, která obsahuje

a) vinylchlorid nebo směs vinylchloridu a alespoň jednoho jiného s ním kopolymerovatelného vinylového monomeru a

b) allylether připravený částečnou allylací vícemocného alkoholu nebo směsi takových allyletherů, přičemž vinylchlorid tvoří více než přibližně 50 % hmotnostních celkové směsi monomerů.

V souladu s tímto vynálezem se používá hydroxylová funkční vinylchloridová kopolymerová pryskyřice, která má sorpci plastikátoru větší než asi 40 g dioktylftalátu na 100 g této pryskyřice, která je připravítelná polymeraci monomerní směsi v suspenzi, kde voda je kontinuální fází a monomerní směs je diskontinuální fází, a tato monomerní směs obsahuje více než přibližně 50 % hmotnostních vinylchloridu a od přibližně 0,015 do zhruba 30 % hmotnostních allyletheru, připraveného částečnou allylací vícemocného alkoholu nebo • · ····

- 7 směsi takových allyletherů.

Je překvapující, že přítomnost hydroxylových skupin výrazně zvyšuje porozitu pryskyřic a signifikantně snižuje dobu vysýchání při sorpci plastikátoru. Zřejmě hydroxylové skupiny modifikují povrchovou morfologii částic polymeru v průběhu polymerace a tak se dostávají pryskyřice, které mají vyšší rozsah porozity. To je velmi důležité, protože porozita určuje jak rychlost odstraňování zbytkového monomeru z pryskyřic při stupních procesu stripování a vysýchání, tak konečné množství plastikátoru, které se má adsorbovat pryskyřicí. Doba vysychání je jinou důležitou vlastností, které rozhoduje o rychlosti absorpce plastikátoru v pryskyřicích.

Přítomnost hydroxylových skupin v pryskyřicích také dovoluje širokou flexibilitu při aplikacích pryskyřic v důsledku jejich polarity a reaktivity. Hydroxylové skupiny se mohou používat pro postpolymerační reakce, jako je reakce s halogenovodíky a tvorba esterů. Uvedeno přesněji, mohou poskytovat lepší adhezi k povrchům, obzvláště kovu a skla, a snadnější zajistit obarvitelnost polymeru. Snášenlivost pryskyřic s jinými plastickými hmotami se může zlepšit přijetím výhody hydroxylových skupin.

V našem českém patentu č....... (PV 219-97) se popisují výhodná provedení způsobu přípravy vinylchloridových polymerů, k tomu vhodných monomerů, rozpouštědel, iniciátorů, dispergačních prostředků a jiných přísad, stejně jako vlastní provedení polymerace.

Vrstvené glazující jednotky, které obsahují pryskyřice zde popsané, jsou určeny k vytvoření vrstveného bezpečnostního glazování, jako čelních skel motorových vozidel a architektonických obkladů sklem.

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady jsou ilustrací tohoto vynálezu a netvoří jakékoli jeho omezení, s ohledem na předmět vynálezu.

Příklad 1 je srovnávací a používá se jako výšková značka (bench mark) ke srovnání s polymery používanými podle tohoto vynálezu. Jediný rozdíl v přípravách mezi srovnávacími a jinými polymery je v nepřítomnosti monomerů obsahujících hydroxylové skupiny ve srovnávacím případě. Stejný způsob přípravy se použije v každém případě.

V příkladech 2 až 5 je ilustrován způsob přípravy různých pryskyřic použitelných podle tohoto vynálezu. V dále zařazené tabulce 1 jsou pak shrnuty výsledky experimentů.

Předmět tohoto vynálezu je ilustrován příkladem 6.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

předpis	vinylchlorid	4989 kg
	deionizovaná voda	7256 kg
	katalyzátor Lup 10	1600 ml
	Lup 688	1600 ml

povrchově aktivní látka

- polyvinylalkohol

72,5% hydrolýza 2,0 kg • · · · · · ·· * ·· ·· · · · ··· · · · · · · • ···· · · ♦ · ··· · • · · · · · ··· · ······ ·· ·

- 9 -
55% hydrolýza	4,5	kg
prostředek zabraňující
pěnění	0,9	kg
chelatizační činidlo	0,9	kg

Poznámka:

Lup 10 je terc.-butyl-peroxyneodekanoát

Lup 688 je 1,l-dimethyl-3-hydroxybutyl-peroxyneoheptanoát

Pracovní postup:

a) nadávkuje se voda, povrchově aktivní látka a chelatizační činidlo do vypnutého reaktoru o objemu 15 120 litrů,

b) začne se s mícháním,

c) nadávkuje se vinylchlorid,

d) nastaví se zařízení k řízení teploty reaktoru na 53 °C a začne se zahřívání,

e) když reaktor dosáhne teploty 53 °C, vnese se katalyzátor,

f) přidá se prostředek zabraňující pěnění za 4 hodiny od zahájení polymerace,

g) zastaví se polymerace poklesem tlaku na 68,7 kPa z počátečního tlaku při teplotě 53 °C,

h) stripuje se suspenze po dobu 10 minut za teploty 85 °C a potom se ochladí na teplotu 63 °C,

i) vysuší se stripovaná suspenze,

j) charakterizuje se vysušená pryskyřice.

Příklad 2

K pracovnímu předpisu z příkladu 1 se přidá 7,5 kg diallyletheru trimethylolpropanu. Poté se provede stejný polymerační postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž ve • · · · · ·

- 10 stupni c) se nadávkuje diallylether trimethylolpropanu dohromady s vinylchloridem.

Příklad 3

K pracovnímu předpisu z příkladu 1 se přidá 15,0 kg diallyletheru trimethylolpropanu. Poté se provede stejný polymeračni postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž ve stupni c) se nadávkuje diallylether trimethylolpropanu dohromady s vinylchloridem.

Příklad 4

K pracovnímu předpisu z příkladu 1 se přidá 149,7 kg monoallyletheru trimethylolpropanu. Poté se provede stejný polymeračni postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž ve stupni c) se nadávkuje monoallylether trimethylolpropanu dohromady s vinylchloridem.

Příklad 5

K pracovnímu předpisu z příkladu 1 se přidá 5,0 kg diallyletheru trimethylolpropanu a 149,7 kg monoallyletheru trimethylolpropanu. Poté se provede stejný polymeračni postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž ve stupni c) se nadávkují obě sloučeniny dohromady s vinylchloridem.

Výsledky z příkladů uvedených výše jsou shrnuty v tabulce 1 dále.

Tabulka 1, experimentální údaje

	Kontrolní stanovení	Př. 2	Př. 3	Př. 4	Př. 5
TMPMAE (PHM)	-	-	-	3,0	3,0
TMPDAE (PHM)	-	0,15	0,30	-	0,10
Inherentní	1,02	1,25	1,80	0,93	1,15
viskozita
Sypná hmotnost 0,48	0,43	0,41	0,42	0,42

(g/ml)

Distribuce (%) velikosti částic

40 mesh	stopy	stopy	stopy	stopy	0,2
60 mesh	2,0	0,8	stopy	stopy	0,2
80 mesh	14,6	31,0	3,0	0,2	1,0
100 mesh	11,4	29,6	18,3	0,8	2,0
140 mesh	42,6	30,0	64,1	8,0	6,6
200 mesh	23,8	8,6	11,0	30,2	34,7
Miska (pan)	5,6	stopy	3,6	60,8	55,3

Sorpce plas-

tikátoru (%)	33,0	43,0	43,0	43,6	48,0
Doba vysý-	4,5	3,2	1,0	2,3	2,4

chání (min)

Poznámky k tabulce 1:

TMPDAE = diallylether trimethylolpropanu

TMPMAE = monoallylether trimethylolpropanu

PHM = díly hmotnostní na 100 dílů monomeru nebo monomerů

•	40	mesh	je	rovno	381	pm
	60	mesh	je	rovno	246	μιη
	80	mesh	je	rovno	175	μιη

• · · · · ·

100	mesh	je	rovno	147	μιη
140	mesh	je	rovno	109	μιη
200	mesh	je	rovno	74	μιη

Příklad 6 (podle tohoto vynálezu)

V tomto příkladu se pryskyřice získaná v příkladu 4 směšuje na formulaci o složení uvedeném dále.
Složka	phr
Pryskyřice z příkladu	4 90
Geon E-8¹	5
Polykaprolakton	5
Dihexyladipát	40
Drapex 6.8²	5
Thermchek 130³	3
Tinuvin 328⁴	0,25
Irganox 1010⁵	0,5
CPL-46⁶	0,10

1. kopolymer vinylchloridu a methylakrylátu, dostupný u firmy Geon, lne., Cleveland, Ohio, USA

2. epoxidovaný podzemnicový olej, dostupný od firmy Witco Corp., Oakland, NJ, USA

3. komplexní blok na bázi barya a zinku, dostupný od firmy Ferro Corp., Walton Hills, OH, USA

4. benzatriazolový ultrafialový stabilizátor světla, dostupný od firmy Ciba-Geigy AG, Švýcarsko

5. bráněný fenolický antioxidant, dostupná od firmy Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, USA

6. perchlorátový stabilizátor, dostupný od firmy Asahi Denka

- 13 Kogyo K.K., Japonsko

Vrstvené hmoty se připravují ze dvou desek sodno vápenatého křemenného skla, vždy o tloušťce 2,2 mm, a mezivrstvy o tlouštce 0,9 mm z filmu z formulace popsané výše. Promotorem adheze je 4% roztok prehydrolýzovaného τ-merkaptopropyltriethoxysilanu v methanolu, který je aplikován na rozhraní povrchu mezi skleněnými deskami a filmem. Vrstvené hmoty se zpracovávají v autoklávu v cyklu zahrnujícím udržování při teplotě 149 °C za tlaku 1649 kPa po dobu 25 minut.

Získaná vrstvená hmota má počáteční index žloutnutí (YIC) odpovídající 1, podle stanovení na zařízení Spectrograd od firmy Gardner/BYK, Silver Springs, Maryland, USA. Některé vzorky se umístí do sušárny za teploty 100 °C na dobu 480 hodin a poté se stanoví YIC, který činí 4,2. Změří se adheze mezivrstvy ke sklu, která má odpovídat pummel-hodnotě mezi 9 a 10. Vrstvené hmoty projevují přijatelné optické parametry po jejich udržování v autoklávu za teploty 147 °C po dobu 25 minut. Stanoví se, že střední výška zničení (mean break height) pro vrstvené hmoty o rozměru 365,7 x 365,7 mm je 518,1 mm při teplotě -18 °C, 426,7 mm při teplotě 32 °C a 243,8 mm při teplotě 60 °C. Přenášené procento zákalu stanovené na Hazegrad XL2000 od firmy Gardner/BYK, Silver Springs, Maryland, USA, činí 0,5 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vrstvená glazující jednotka, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje první desku skla, druhou desku skla *

a mezivrstvu, která přilnula mezi těmito skleněnými deskami, * přičemž tato mezivrstva je vytvořena z filmu^zahrnujícího kopolymer vinylchloridu a allyletheru vícemocného alkoholu.
2. Vrstvená glazující jednotka podle nároku 1, v y značující se tím, že uvedeným allyletherem je monoallylether trimethylolpropanu.
3. Vrstvená glazující jednotka podle nároku 1, v y značující se tím, že uvedený film obsahuje kopolymer vinylchloridu, monoallyletheru trimethylolpropanu a diallyletheru trimethylolpropanu.
4. Vrstvená glazující jednotka podle nároku 1, v y značující se tím, že uvedený film obsahuje kopolymer vinylchloridu a allyletheru vícemocného alkoholu nebo směs takových allyletherů, přičemž allylether nebo směs allyletherů tvoří od přibližně 0,015 do zhruba 30 % hmotnostních celkové směsi monomerů.
5. Vrstvená glazující jednotka podle nároku 4, v y značující se tím, že uvedený allylether nebo směs allyletherů tvoří od přibližně 0,1 do zhruba 10 % hmotnostních celkové směsi monomerů.
6. Vrstvená glazující jednotka podle nároku 1, v y značující se tím, že uvedený film obsahuje směs takového kopolymeru vinylchloridu a allyletheru více- * mocného alkoholu a kopolymeru vinylchloridu a methakrylátu.