CN112279999A - 一种生物降解性可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解性可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的结构式为：

Description

一种生物降解性可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，属于生物降解性生物资源改性氨酯(甲基)丙烯酸酯领域。
背景技术
光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、塑性材料和光学纤维等多个工业生产领域，它主要以UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等形式出现。
紫外光固化材料由光敏预聚体(低聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各类添加助剂(颜填料、消泡剂等)组成。预聚体是紫外光固化体系的基础树脂，在整个体系中占有较大比例。活性稀释剂是用来稀释预聚体，使树脂体系达到期望的粘度。预聚体和活性稀释单体一起一般占整个固化体系质量的90％以上，其中活性稀释单体占40-60％。它们对整个体系的性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐久性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、及耐老化性能等起着决定性作用。
聚氨酯丙烯酸酯(简称PUA)是一种比较重要的光固化低聚物(光固化低聚物是指经过紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物)，原材料成本往往高于其他几类低聚物，但其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因此，就柔韧性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树脂灵活性相当强。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的漆膜 /胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。
由于石油资源的日益锐减，以可再生资源为原料制备生物基高分子材料，促进高分子材料的可持续发展，受到了学术界与产业界的广泛关注。生物基材料是当今全球新材料热点之一，据Occams Research发布的研究报告，目前全球生物基化学品和高分子材料产量约5000万吨左右，到2021年预计产值可达到100-150亿美元。发达国家为促进本国生物基材料产业的发展和使用，纷纷出台一系列相关法律法规，如美国的优先采购生物基产品计划、欧盟第七研发框架计划(FP7)、日本的生物基材料2020计划和澳大利亚的可持续包装计划等。尤其是由荷兰、英国、德国、法国、意大利等主导的欧盟第七研发框架计划(FP7)，跨行业生物基产品企业联合科技界组成的欧洲生物基产品技术开放平台。该技术平台研究整个生物基产品价值链任何环节的特定标准，从生产标准、工业标准、商业标准和监管标准到检测方法和产品标示。尤其是建立起一整套欧盟生物基产品标签制度，刺激和扩大市场消费。生物基材料作为中国战略性新兴产业之一。我国生物基材料近年来发展迅速，保持了约20％的年均增长速度，总产量已达到600万吨/年，到2020年产量有望翻番。
木糖醇原产于芬兰，是从白桦树、橡树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取出来的一种天然甜味剂#在自然界中，木糖醇的分布范围很广，广泛存在于各种水果、蔬菜、谷类之中，但含量很低。商品木糖醇是将玉米芯、甘蔗渣等农业作物进行深加工而制得的，是一种天然、健康的甜味剂。木糖醇作为一种价廉易得的可再生资料，木糖醇可被人体代谢所吸收，是美国食品与药品管理局(FDA)认可，有较好的生物相容性，若能将其应用于制备可持续发展的高分子材料，不仅符合可持续发展的要求，且能减少石化资源的消耗。
发明内容
本发明提供一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，本发明生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，采用木糖醇缩醛、聚酯聚醚和氨酯结合的方式对(甲基)丙烯酸酯进行改性，使得所制得的光固化材料的力学性能和抗氧化性均有了非常显著的提升，且可生物降解，环境友好。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其结构式为：
Figure BDA0002768122810000031
其中，R1为氢、或者C1-C10的的直链或带支链烷基、或者含C1-C4支链的苯基；R2,R2′和R2″均为聚酯聚醚改性基，聚酯聚醚改性基中包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种；n，n′和 n″均为0-4的整数，且n、n′和n″之和大于0；R3,R3′和R3″均为多异氰酸酯基； R4,R4′和R4″均为含羟基的端(甲基)丙烯酰基。
上述化合物主要适用于辐射固化涂料，如辐射固化油墨、辐射固化胶黏剂等。
为进一步确保上述化合物的力学性能，多异氰酸酯基为二异氰酸酯基。
上述生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，由木糖醇缩醛成分、多异氰酸酯成分、聚酯聚醚改性成分和含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物制备而成。
上述木糖醇缩醛成分为木糖醇缩甲醛以及其缩醛衍生物，羟基官能度2.5～3.5，优选的是木糖醇缩甲醛或木糖醇缩苯甲醛，最优选的是木糖醇缩甲醛；这样可更好地确保化合物的柔韧性。
上述聚酯聚醚改性成分为包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种。
上述生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
a.用木糖醇与带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物在缩合催化剂作用下反应，采用带水溶剂共沸除去反应生成水，制得含多羟基(基本上是三个羟基)以及取代基的木糖醇缩醛成分；带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物为甲醛、或者含C1-C10的直链或带支链的烷基醛、或者含C1-C4支链的苯基，优选为甲醛、苯甲醛或苯乙醛，最优选的是甲醛和苯甲醛，甲醛和苯甲醛原料易得，且反应容易综合产率较高，甲醛得到的带有缩醛环状(甲基)丙烯酸酯会有更好的柔性，对塑料具有良好的附着力，而苯甲醛的引入可以调节产品的刚性以及涂料体系涂膜表面能具有较好的硬度；
b.木糖醇缩醛成分与聚酯聚醚改性成分在催化剂的作用下进行改性反应，制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇；
c.含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚单体的制备：二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
d.将聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与预聚单体，在催化剂作用下升温反应，制得生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯。
经上述方法制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
申请人经研究发现，上述特定结构的木糖醇缩醛与特定结构的聚酯聚醚和氨酯结合，改性氨酯(甲基)丙烯酸酯，，使得材料的抗氧化性、硬度、柔韧性和附着力均提升显著；由于木糖醇可被人体代谢所吸收是美国食品与药品管理局(FDA)认可，有较好的生物相容性，可应用在一些食品包装涂层以及一些医疗器件材料的涂层或粘结剂，大大拓展了所得材料的应用领域；且木糖醇缩醛与可生物降解的聚酯聚醚结合改性，不仅使得材料的力学性能和抗氧化性有了更显著的提升，还能通过聚酯聚醚的亲水性改善其在使用基材上的附着力，同时具有生物降解性能，氨酯结合后赋予树脂更好的柔韧性能，因此申请人提出了本申请。
上述制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、综合性能好。
为了促进物料的完全反应，同时确保改性产品的性能，步骤a中，反应回流温度为40-100℃，反应回流时间为6-16h；步骤a中，木糖醇、带反应性羰基的醛类化合物与缩合催化剂的摩尔比为(100-130):100:(3-8)。
为了提高反应速率，同时减少副反应，步骤a中，缩合催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，优选的是甲基磺酸，催化剂的摩尔用量为木糖醇摩尔数的1-6％；
上述选择带水溶剂，不仅可分散物料，而且可共沸除去反应生成的水。为了提高反应效率，步骤a中，带水溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物；带水溶剂为的质量用量为木糖醇和带反应性羰基的醛类化合物质量和的10-40％。
上述带水回流溶剂优选甲苯、正戊烷、正己烷或者环己烷，进一步优选为环己烷，这样能更加保证反应在较低温度下顺利进行，且不影响产品的质量并与产物有较好的相容性，同时易除去。
为了提高反应速率，同时减少副反应，确保产品性能，步骤b，c和d中，催化剂均为二月桂酸丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、环烷酸锌、环烷酸钴或环烷酸铋中的一种或两种以上任意配比的混合物。
步骤c中，二异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，也可以是其它，为了进一步提高产品的力学性能，优选，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或两种以上任意配比的混合物，最优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)。
含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为含C2-C8的脂肪支链或脂肪醚链的(甲基)丙烯酸。可使用的含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物的实例是丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，二乙二醇单丙烯酸酯以及它们的混合物，还可以是(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷开环产物以及(甲基)丙烯酸羟乙酯与苯酐反应后与环氧氯丙烷的开环产物(3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯)以及他们的混合物；含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯或 3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯，最优选为丙烯酸羟乙酯或二乙二醇单丙烯酸酯。
为了有效控制反应，确保产品的综合性能，步骤d为：将聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇和阻聚剂的混合物升温至50-55℃；然后将预聚单体和催化剂的混合物滴入前述溶液中，滴加完毕后，反应至NCO值达到0.5以下，制得生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯。阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
本发明生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯在塑料(PVC,PBS,PE,PP及PC等)上的附着力尤其突出。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，采用木糖醇缩醛、聚酯聚醚和氨酯结合的方式，对(甲基)丙烯酸酯进行改性，使得所制得的光固化材料的力学性能和抗氧性均有了更加显著的提升，且可生物降解，环境友好；同时拓宽了生物资源木糖醇的利用，减少了石化资源的消耗。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，“室温”和“环境温度”为25℃；收率：实际生成的产品质量与按照木糖醇理论生成质量的百分比。
实施例1
(1)木糖醇缩甲醛制备：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入D-木糖醇(152g,1mol)，35％甲醛(103g,1.2mol)，70％甲基磺酸(18.2g，1.9mmol)，甲醇(76.5g)；反应回流温度为60-70℃，回流管中补加甲醇和氯化钙。反应8h，反应基本结束后，减压蒸馏去除多余的甲醛和甲醇，加入正庚烷40g，搅拌2h后抽滤，滤饼采用20ml热的环己烷洗涤2次，得到木糖醇缩醛成分M1，烘干得134.6g，得率82％。按照前述方法，制备2500g左右的木糖醇缩醛成分M1，用于实验。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR 核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV400 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR (400MHz,CDCl3)δ4.75(d,1H),4.65(d,1H),3.96(m,2H),3.79(m,2H),3.54(m,2H),3.39 (m,1H),2.0(s,3H)；氢核磁共振(1H NMR)波谱分析得所得产品为：
Figure BDA0002768122810000061
实施例2
(2)木糖醇缩苯甲醛制备：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入D-木糖醇(152g,1mol)，苯甲醛(117g,1.1mol)，70％甲基磺酸(19.2g，2mmol)，甲醇(80.7g)；反应回流温度为60-70℃，回流管中补加甲醇和氯化钙。反应8h，反应基本结束后，减压蒸馏去除多余的甲醇，加入40g水，搅拌2h后抽滤，滤饼采用20ml热的环己烷洗涤2次，得到木糖醇缩醛成分M2，烘干得171.1g，得率71％。按照前述方法，制备2500g左右的木糖醇缩醛成分M2，用于实验。所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV400 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.18-7.20(m,5H),5.98(s,1H),3.96(m,2H),3.79(m,2H),3.54(m,2H),3.39(m, 1H),2.0(s,3H)；氢核磁共振(1H NMR)波谱分析得所得产品为：
Figure BDA0002768122810000071
木糖醇缩苯甲醛实验证明，采用硫酸、磺酸、乙基磺酸或苯磺酸可替代本实施例中的甲基磺酸，对反应进行催化。
实施例3
己内酯改性木糖醇缩甲醛：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩甲醛M1(82g，0.5mol)，己内酯(171g，1.5mol)，甲苯(50g)，二月桂酸丁基锡(2 g)，升温至105℃，微回流下保持5小时，该反应基本上完成，从而制得己内酯改性木糖醇缩醛主链(R2n-A-R2′n(R2″n)简称中间产物M1A2)减压脱出甲苯溶剂后，用于下一步反应。
实验证明，采用钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锡，二醋酸二丁基酯，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铋替代本实施例中的二月桂酸丁基锡，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至6小时。
实施例4
己内酯改性木糖醇缩苯甲醛：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩苯甲醛M2(120g，0.5mol)，己内酯(171g，1.5mol)，甲苯(54g)，二月桂酸丁基锡(2.16g)，升温至105℃，微回流下保持5小时，该反应基本上完成，从而制得己内酯改性木糖醇缩苯甲醛主链(R2n-A-R2′n(R2″n)简称中间产物M2A2)，可减压脱出甲苯溶剂后，用于下一步反应。
实验证明，采用钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锡，二醋酸二丁基酯，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铋替代本实施例中的二月桂酸丁基锡，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至6小时。
实施例5
乙交酯改性木糖醇缩甲醛：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩甲醛M1(82g，0.5mol)，乙交酯(174g，1.5mol)，甲苯(51g)，二月桂酸丁基锡(2.04 g)，升温至105℃，微回流下保持5小时，该反应基本上完成，从而制得己内酯改性木糖醇缩醛主链(R2n-A-R2′n(R2″n)简称中间产物M1A3)，减压脱出甲苯溶剂后用于下一步反应。
实验证明，采用钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锡，二醋酸二丁基酯，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铋替代本实施例中的二月桂酸丁基锡，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至6小时。
实验进一步证明，木糖醇缩甲醛M1可采用木糖醇缩苯甲醛替代进行上述乙交酯改性反应。
实施例6
丙交酯改性木糖醇缩甲醛：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩甲醛M1(82g，0.5mol)，丙交酯(216g，1.5mol)，甲苯(59.6g)，二月桂酸丁基锡 (2.38g)，升温至105℃，微回流下保持5小时，直到该反应基本上完成，从而制得己内酯改性木糖醇缩醛主链(R2n-A-R2′n(R2″n)简称中间产物M1A4)，减压脱出甲苯溶剂后用于下一步反应。
实验证明，采用钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，辛酸亚锡，二醋酸二丁基酯，环烷酸锌，环烷酸钴，环烷酸铋替代本实施例中的二月桂酸丁基锡，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至6小时。
实验进一步证明，木糖醇缩甲醛M1可采用木糖醇缩苯甲醛替代进行上述丙交酯改性反应。
实施例7
环氧乙烷改性木糖醇缩甲醛：
在室温下，向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩甲醛M1(164g，1mol)，氢氧化钾(57.1g，1.02mol)，甲苯(40g)，升温至110℃，回流下保持2-3小时，脱除水分，制得木糖醇钾；向带机械搅拌以及独立的进气排气阀的高压反应釜(可控温度0-200℃)中抽入(缩甲醛)木糖醇钾约(222g，1mol)，先用氮气进行置换，置换压力不大于0.2MPa，排空后封闭反应釜，开动搅拌，料温逐步升至110℃。再将带独立的进气排气阀的压力物料罐(环氧乙烷3mol，132g)内用氮气加压在0.5～ 0.6MPa压力，使环氧乙烷根据聚合工艺要求连续、缓慢压入聚合釜，保持釜内压力不超过0.3MPa，温度不超过120℃，低压聚合。环氧乙烷进料完毕，在搅拌下，维持釜温120℃， 0.5小时后，停止保温。待釜内压力降至0.05MPa以下，物料温度降至70℃以下，反应结束；转移至烧瓶中加入醋酸(63g，1.05mol)中和，用50ml水水洗两次，下层水分离去除，上层减压脱溶，去除多余的甲苯，从而制备环氧乙烷改性木糖醇缩醛主链(R2n-A-R2′ n(R2″n)简称中间产物M1A5)。
实验证明，采用氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，甲醇钾，乙醇钾替代本实施例中的氢氧化钾，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至4小时。
实验进一步证明，木糖醇缩甲醛M1可采用木糖醇缩苯甲醛替代进行上述环氧乙烷改性反应。
实施例8
环氧丙烷改性木糖醇缩甲醛：
在室温下，向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶(接回流冷凝管)中加入木糖醇缩甲醛M1(164g，1mol)，氢氧化钾(57.1g，1.02mol)，甲苯(40g)，升温至110℃，回流下保持2-3小时，脱除水分；向带机械搅拌以及独立的进气排气阀的高压反应釜(可控温度0-200℃)中抽入(缩甲醛)木糖醇钾约(222g，1mol)，先用氮气进行置换，置换压力不大于0.2MPa，排空后封闭反应釜，开动搅拌，料温逐步升至110℃。再将带独立的进气排气阀的压力物料罐(环氧丙烷3mol，174g)内用氮气加压在0.5～0.6MPa压力，使环氧丙烷根据聚合工艺要求连续、缓慢压入聚合釜，保持釜内压力不超过0.3MPa，温度不超过120℃，低压聚合。环氧丙烷进料完毕，在搅拌下，维持釜温120℃，0.5小时后，停止保温。待釜内压力降至0.05MPa以下，物料温度降至70℃以下，反应结束；转移至烧瓶中加入醋酸(63g，1.05mol)中和，用50ml水水洗两次，下层水分离去除，上层减压脱溶，去除多余的甲苯，从而制备环氧丙烷改性木糖醇缩醛主链(R2n-A-R2′n(R2″n) 简称中间产物M1A6)。
实验证明，采用氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，甲醇钾，乙醇钾替代本实施例中的氢氧化钾，也可以对反应进行催化；溶剂也可以环己烷，庚烷替代本实施例中甲苯，溶剂采用环己烷时，回流温度改为88℃，时间延长至4小时。
实验进一步证明，木糖醇缩甲醛M1可采用木糖醇缩苯甲醛替代进行上述环氧丙烷改性反应。
实施例9
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(222g,1mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入丙烯酸羟乙酯(116g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.01g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当NCO含量小于12.6％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U1)。
实施例10
将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)(168g,1mol),对羟基苯甲醚0.49g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入二乙二醇单丙烯酸酯(160g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当NCO含量小于13.0％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U2)。
实施例11
将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)(168g,1mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至50℃，滴入3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯(164.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO 含量，当NCO含量小于12.8％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U3)。
实施例12
将实施例4反应制备的中间产物M2A2(291g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃；将实施例9合成的U1预聚单体(323.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.01g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得聚酯聚醚改性木糖醇缩苯甲醛氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA1(化合物A)。
实施例13
将实施例5反应制备的中间产物M1A3(256g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃；将实施例10合成的U2预聚单体(329g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA2(化合物A)。
实施例14
将实施例6反应制备的中间产物M1A4(298g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃；将实施例11合成的U3预聚单体(333.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA3(化合物A)。
实施例15
将实施例7反应制备的中间产物M1A5(148g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃；将实施例11合成的U3预聚单体(333.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA4(化合物A)。
实施例16
将实施例8反应制备的中间产物M1A6(169g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中，升温至55℃；将实施例11合成的U3预聚单体(333.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛氨酯(甲基)丙烯酸酯PUA5(化合物A)。
实验进一步证明，实施例12-16所得PUA1,PUA2,PUA3,PUA4,PUA5中催化剂可以采用辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸铋替代二丁基锡二月桂酸酯进行上述反应。
下表1为产品性能测试结果，表1中，酸值的测定参照HB/FG02-2009，色度的测定参照GB 9282，阻聚剂的测定参照GB/T 17530.5-1998，粘度的测定参照GB/T 5561-1994；表2为产品降解测试数据；表3为产品配方后刮涂应用性能评估结果。
表1实施例12-16所得产品的性能评价表
Figure BDA0002768122810000111
Figure BDA0002768122810000121
样品降解测试：
在水中降解(加速降解)：
将试样制成薄膜，制成1×1cm2大小的样品，在80℃的真空烘箱中干燥24h，取出称其质量为W0，然后将试样置于100℃的水中，每隔相同时间更换一次水，并取出一片试样，用吸水纸吸干表面水分，在80℃的真空烘箱中干燥24h，称其剩余质量Wg。
根据V＝(W0-Wg)/W0*100％(*)算出失重率。
在PBS(磷酸盐缓冲溶液)中(PH＝7.4)的降解：
常温下，高分子材料的降解很慢，而在310K的磷酸缓冲溶液中的降解常被用来评价聚乳酸等可生物降解材料在自然条件下，特别是在动物体内的降解情况。
制样同上，在80℃的真空烘箱中干燥24h，取出称其质量W0，然后将试样置于装有PH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液的10ml试管中，并将试管置于37度的恒温水浴中，每隔96h 更换一次水，并取出一片试样，在80℃的真空烘箱中干燥24h，取出称重Wg，用相同方法计算失重率。
表2实施例12-16所得产品的降解性能评价表
Figure BDA0002768122810000122
应用实施例1
分别将实施例12-16所得的产品40份，开磷瑞阳PEA(RY1101A80双酚A环氧丙烯酸酯(20％TMPTA))18份，开磷瑞阳(1，6己二醇二丙二醇R206)20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(开磷瑞阳TMPTA R302)16份，引发剂184 4份，流平剂Eterslip 0.8 份，消泡剂BYK-0520.2份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份数，并对所得涂料性能测试，漆膜耐冲击测定参照GB 1732-1979；漆膜附着力(ABS,PP,PE,PVC,PC 等塑料基材)测定参照GB 1720-1979；漆膜硬度测定参照GB6739-1986；所得涂料的应用性能见表3。
表3实施例的应用性能
Figure BDA0002768122810000131

Claims (10)

1.一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0002768122800000011
其中，R1为氢、或者C1-C10的的直链或带支链烷基、或者含C1-C4支链的苯基；R2,R2′和R2″均为聚酯聚醚改性基，聚酯聚醚改性基中包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种；n，n′和n″均为0-4的整数，且n、n′和n″之和大于0；R3,R3′和R3″均为多异氰酸酯基；R4,R4′和R4″均为含羟基的端(甲基)丙烯酰基。
2.如权利要求1所述的生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于：多异氰酸酯基为二异氰酸酯基。
3.一种权利要求1或2所述的生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：由木糖醇缩醛成分、多异氰酸酯成分、聚酯聚醚改性成分和含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物制备而成。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：木糖醇缩醛成分为木糖醇缩甲醛或木糖醇缩苯甲醛；聚酯聚醚改性成分包含(聚)己内酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供环氧化物基的化合物或提供含有2-3个碳原子的环氧烷基残基单元中的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
a.用木糖醇与带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物在缩合催化剂作用下反应，采用带水溶剂共沸除去反应生成水，制得含多羟基以及取代基的木糖醇缩醛成分；带反应性羰基的醛类化合物带反应性羰基的醛类化合物为甲醛、或者含C1-C10的直链或带支链的烷基醛、或者含C1-C4支链的苯基；
b.木糖醇缩醛成分与聚酯聚醚改性成分在催化剂的作用下进行改性反应，制得聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇；
c.含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚单体的制备：二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
d.将聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇与预聚单体，在催化剂作用下升温反应，制得生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应回流温度为40-100℃，反应回流时间为6-16h；木糖醇、带反应性羰基的醛类化合物与缩合催化剂的摩尔比为(100-130):100:(3-8)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，缩合催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，缩合催化剂的摩尔用量为木糖醇摩尔数的1-6％；步骤a中，带水溶剂为甲醇、乙醇、苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物；带水溶剂为的质量用量为木糖醇和带反应性羰基的醛类化合物质量和的10-40％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b、步骤c和步骤d中，催化剂均为二月桂酸丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、环烷酸锌、环烷酸钴或环烷酸铋中的一种或两种以上任意配比的混合物。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯或3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤d为：将聚酯聚醚改性木糖醇缩醛多元醇和阻聚剂的混合物升温至50-55℃；然后将预聚单体和催化剂的混合物滴入前述溶液中，滴加完毕后，反应至NCO值达到0.5以下，制得生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯；阻聚剂为对羟基苯甲醚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
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