JPS5892661A - ジエチニルピリジンの製造法 - Google Patents
ジエチニルピリジンの製造法Info
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- JPS5892661A JPS5892661A JP56190668A JP19066881A JPS5892661A JP S5892661 A JPS5892661 A JP S5892661A JP 56190668 A JP56190668 A JP 56190668A JP 19066881 A JP19066881 A JP 19066881A JP S5892661 A JPS5892661 A JP S5892661A
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- compound
- reaction
- agent
- deketonizing
- dihalogenopyridine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジェチニルピリジンの製造、法に関するもので
ある。
ある。
従来、ピリジン等の検素芳香環化合物にエチニル＆（−
Ｃ＝＝ＣＨ）を導入する方決は二、三極知られているが
、何れの方決においても合成工程数が多く、シかも目的
物の収率も低いため合成が困難である。
Ｃ＝＝ＣＨ）を導入する方決は二、三極知られているが
、何れの方決においても合成工程数が多く、シかも目的
物の収率も低いため合成が困難である。
勘かる状況におψて、本発明者らは鋭意研究の結果、ジ
ェチニルピリジンの効率的な・製造法を見出し、本発明
を完成した０ 本発明は、勤単な工程によってジェチニルピリジンを有
利に製造することのできる新規な方法を提供することを
目的とする。
ェチニルピリジンの効率的な・製造法を見出し、本発明
を完成した０ 本発明は、勤単な工程によってジェチニルピリジンを有
利に製造することのできる新規な方法を提供することを
目的とする。
本発明においては、ジへロゲノビリジンを、脱ハロゲン
化剤の存在下で、パラジウム化合物と銅量時に反応系よ
シナトンを除去してジェチニルピリジンを製造する０ 本発明において使用されるジへロゲノビリジンは、例え
ば構造式 で示すことができ、その具体例としては、ジブロモピリ
ジン、ジブロモピリジン、ショートピリジン等がある。
化剤の存在下で、パラジウム化合物と銅量時に反応系よ
シナトンを除去してジェチニルピリジンを製造する０ 本発明において使用されるジへロゲノビリジンは、例え
ば構造式 で示すことができ、その具体例としては、ジブロモピリ
ジン、ジブロモピリジン、ショートピリジン等がある。
このうちジブロモピリジンが好ましいＯ
前記エチニルアルコールは、−例えば構造式８Ｏ−Ｃ−
ＣニーＣＢ Ｒ１ （Ｒ” 及びＲ鵞がメチル基、エチル基、プロピル基１
１）ノアル＋ル基、フェニル基等のアリール基、又はビ
ニル基、インプヮペニル基等のアルケニル基であり、Ｒ
１，及び翼！は同一であっても異なっていてもよ−。）
で示すことができ、好ましいエチニルアルコールは、脱
ケトン化の反応の容易さ及び１粂的に入手可鯵の容易さ
の観点から、２−メチル−３−ブチン−２−オールであ
る。
ＣニーＣＢ Ｒ１ （Ｒ” 及びＲ鵞がメチル基、エチル基、プロピル基１
１）ノアル＋ル基、フェニル基等のアリール基、又はビ
ニル基、インプヮペニル基等のアルケニル基であり、Ｒ
１，及び翼！は同一であっても異なっていてもよ−。）
で示すことができ、好ましいエチニルアルコールは、脱
ケトン化の反応の容易さ及び１粂的に入手可鯵の容易さ
の観点から、２−メチル−３−ブチン−２−オールであ
る。
上記のエチニルアルコールの使用ｌｌ１Ｆｉ、ジハロゲ
ノピリジン１モルに対し、２．０〜３．０モルであるこ
とが好まし―。
ノピリジン１モルに対し、２．０〜３．０モルであるこ
とが好まし―。
触媒でアルハラジウム化合物としては、例えばＰｄ （
ＰＲ： ）４ （Ｒ” Ｆｉ７１ｋ ｄｔ ｋ ｌ、７
！ｊ−ル基又ｄアラルキル基を示す。以下におい工同
じ。）、Ｐｄ （ＰＲ： ）＊ ”！ ＣＸ ＆２ハ
ロゲン原子を示す。以下におψて同じ＠但し前記ジへν
ゲノビリジンのへｐゲン原子と同一であることを要しな
い０）、Ｐｄ （ＡＩＲ： ）８ｘ１ 、Ｐｄ （ＮＲ
： ）！ Ｘｌ テ示される化合物を用−ることができ
るが、このうち Ｐｄ（ＰＰｂ、ン＠Ｂｒ１（Ｐｂｔｉフェニル基を示す
。ν下にお―て同じｏ ） 、 Ｐｄ （ＰＰｈｓ ）
＊ Ｃｔｔが好ましい◎このパラジウム化合物の使用
量は、ジハロゲノピリジン１モルに対して０．０１〜０
．０５モルであることが好ましい。
ＰＲ： ）４ （Ｒ” Ｆｉ７１ｋ ｄｔ ｋ ｌ、７
！ｊ−ル基又ｄアラルキル基を示す。以下におい工同
じ。）、Ｐｄ （ＰＲ： ）＊ ”！ ＣＸ ＆２ハ
ロゲン原子を示す。以下におψて同じ＠但し前記ジへν
ゲノビリジンのへｐゲン原子と同一であることを要しな
い０）、Ｐｄ （ＡＩＲ： ）８ｘ１ 、Ｐｄ （ＮＲ
： ）！ Ｘｌ テ示される化合物を用−ることができ
るが、このうち Ｐｄ（ＰＰｂ、ン＠Ｂｒ１（Ｐｂｔｉフェニル基を示す
。ν下にお―て同じｏ ） 、 Ｐｄ （ＰＰｈｓ ）
＊ Ｃｔｔが好ましい◎このパラジウム化合物の使用
量は、ジハロゲノピリジン１モルに対して０．０１〜０
．０５モルであることが好ましい。
触媒である銅化合物としては、ＣｕＣ１１Ｃａｒ、Ｃｕ
Ｂｒ ％Ｃｕｂ Ｏ％ ＣｕＣＮ ’ｉの一価の銅化合
物を好適に用いることができるが、このうちＣｕＢｒ
ｓ ＣｕＣＬが好ましい。この銅化合’ｈ ｈ 、ジハ
ロゲノピリジン１モルに対して、０．００５〜Ｏ，ＯＳ
モルであることが好ましい。
Ｂｒ ％Ｃｕｂ Ｏ％ ＣｕＣＮ ’ｉの一価の銅化合
物を好適に用いることができるが、このうちＣｕＢｒ
ｓ ＣｕＣＬが好ましい。この銅化合’ｈ ｈ 、ジハ
ロゲノピリジン１モルに対して、０．００５〜Ｏ，ＯＳ
モルであることが好ましい。
本発明において脱ハロゲン化剤としてはアミンが好適に
彬−られる。ここにアミンとしては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジ
にアミン等の１級アミン１ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペ
リジン等の２級アミン−）ジエチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルジメチル
アミン％ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テシラメチルエ
チレンジアミン等の３級アミンのような、アンモニウム
ハライドを形成するアミンであれば何れのものをも使用
することｔ二できる。脱ハロゲン化１ｐｌの使用１１１
、通常、ジハロゲノピリジン１モルに対して、５モル以
上であり、好ましくは５〜１０００モルである０脱ハロ
ゲン化剤の使用ｌが少なすぎると脱ハロゲン化が不十分
であり、好ましくな―。アミンは溶媒としての作用をも
果すので、脱ケトン化剤としてアミンを用いるときは他
の溶媒が不要な場合もあるが、アミンと共に他の溶媒を
用いてもよく、この場合の溶媒としてけヘキサン、ベン
ゼン等の炭化水素黴、ジクロルメタン、クロロホルム等
のへロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類を例示スることができる。
彬−られる。ここにアミンとしては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジ
にアミン等の１級アミン１ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペ
リジン等の２級アミン−）ジエチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルジメチル
アミン％ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テシラメチルエ
チレンジアミン等の３級アミンのような、アンモニウム
ハライドを形成するアミンであれば何れのものをも使用
することｔ二できる。脱ハロゲン化１ｐｌの使用１１１
、通常、ジハロゲノピリジン１モルに対して、５モル以
上であり、好ましくは５〜１０００モルである０脱ハロ
ゲン化剤の使用ｌが少なすぎると脱ハロゲン化が不十分
であり、好ましくな―。アミンは溶媒としての作用をも
果すので、脱ケトン化剤としてアミンを用いるときは他
の溶媒が不要な場合もあるが、アミンと共に他の溶媒を
用いてもよく、この場合の溶媒としてけヘキサン、ベン
ゼン等の炭化水素黴、ジクロルメタン、クロロホルム等
のへロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類を例示スることができる。
脱ケトン化剤としては、例えば塩基物質、具体的Ｋ ｔ
ｊ Ｌｉ ％Ｎａ ｆｌｈのアルカリ金属、ＮａＯＨ、
ＫＯＨのようなアルカリ金属水散化物、Ｎａ０ＣＨ１、
Ｎａ０ＣＩＨ＠等のアルカリ金属アルフキシト％ ｍ
−ｃ、 Ｈ＠ Ｌｌ 尋のアルキルアルカリ金属等を用
いることができるが、このうちＫＯＨが好適である０
通常、脱ケトン化剤は、中間生成物で今るピリジン誘導
体１モルに対して０，１”〜１モル用いればよい。
ｊ Ｌｉ ％Ｎａ ｆｌｈのアルカリ金属、ＮａＯＨ、
ＫＯＨのようなアルカリ金属水散化物、Ｎａ０ＣＨ１、
Ｎａ０ＣＩＨ＠等のアルカリ金属アルフキシト％ ｍ
−ｃ、 Ｈ＠ Ｌｌ 尋のアルキルアルカリ金属等を用
いることができるが、このうちＫＯＨが好適である０
通常、脱ケトン化剤は、中間生成物で今るピリジン誘導
体１モルに対して０，１”〜１モル用いればよい。
次に本発明の製造法の一例を示す。先ず、ジへロゲノピ
リジンとエチニルアルコール、飼えば１ ＨＯ−Ｃ−ＣｕＣＮ １を、アミンを合理する溶媒１ に溶かし、これに触媒であるパラジウム化合物及び餉化
合物を加えて攪拌し反応壊せる。反応温度は１５〜７０
℃が好ましく、反応時１１１１０〜２０時間か適当であ
る。反応雰囲気は特に限定されるものではないが、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で反応を行なうのが好ましい。
リジンとエチニルアルコール、飼えば１ ＨＯ−Ｃ−ＣｕＣＮ １を、アミンを合理する溶媒１ に溶かし、これに触媒であるパラジウム化合物及び餉化
合物を加えて攪拌し反応壊せる。反応温度は１５〜７０
℃が好ましく、反応時１１１１０〜２０時間か適当であ
る。反応雰囲気は特に限定されるものではないが、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で反応を行なうのが好ましい。
この反応により、中間生成物であるピリジン誘導体、例
えけ とアンモニウムハライドか生成される。反応終了後、ア
ンモニウムパライトをテ別し、中間生成物であるピリジ
ン誘導体をエーテルで抽出し、低沸点物を減圧下で留失
し、次いで残液を昇華精製し。
えけ とアンモニウムハライドか生成される。反応終了後、ア
ンモニウムパライトをテ別し、中間生成物であるピリジ
ン誘導体をエーテルで抽出し、低沸点物を減圧下で留失
し、次いで残液を昇華精製し。
て、中間生成物であるピリジン誘導体、例えばＲ′及び
Ｂｔか共にメチル基である場合には白色結晶のビス（３
−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル）ピリジンを
得る。
Ｂｔか共にメチル基である場合には白色結晶のビス（３
−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル）ピリジンを
得る。
このように［で得られた中間生成物であるヒーリジン誘
導体、例えは １ と設ケトン化剤を壱機溶媒中で反応させて脱ケトン化を
行なうと同時にこの脱ケトン化によシ生威したケトンを
反応系よシ・除去し、その後不溶性の固体をＦ別し、Ｆ
液を濃縮する。ここに有機溶媒としては、通常、炭化水
素、エーテル、アミン、アルデヒド、スル示キシド、ア
ルコール、エステル等の中間生成物であるとリジン訴導
俸を溶解させるものであれば、何れでも使用できる。こ
の脱ケトン化反応の反応温度＃ｉ５０〜１５０℃、反応
時間ｔｉｌ〜５時間か好ましい◎この反応も反応雰囲気
を特に限定するものでけないが、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で行なうのか好ましい。また、この反応と同時に
、生成するケトンを反応系よシ除失することが会費であ
る。ケトンを除去しない場合にＦｉＪｌに記のき前例に
詳述するようにこの反応は全く進行せず、目的とするジ
ェチニビリジンを得ることができない。すなわち、この
反応は平衡反応であると考えられ、反、応１ｌＩｉ生物
であるケ）ンを反応系外に除去するこ・ンによって平衡
を大きく４成系側に偏らせることができ、これにより、
はじめて目的とするジェチニルピリジンを得ることがで
きる。ケトンを除去する方法は特に限定するものではな
いが、通常は反応系に存在する物質とは不活性なガス、
例えば窒素、アルゴン、炭醒ガス等を反応系に吹き込む
ことによジケトンを除去する。このようにし″′Ｃ＋ト
ンを＃、失した徒、得られ＋ａ渣を精製することによっ
てジェチニルピリジンｔ；得られる。
導体、例えは １ と設ケトン化剤を壱機溶媒中で反応させて脱ケトン化を
行なうと同時にこの脱ケトン化によシ生威したケトンを
反応系よシ・除去し、その後不溶性の固体をＦ別し、Ｆ
液を濃縮する。ここに有機溶媒としては、通常、炭化水
素、エーテル、アミン、アルデヒド、スル示キシド、ア
ルコール、エステル等の中間生成物であるとリジン訴導
俸を溶解させるものであれば、何れでも使用できる。こ
の脱ケトン化反応の反応温度＃ｉ５０〜１５０℃、反応
時間ｔｉｌ〜５時間か好ましい◎この反応も反応雰囲気
を特に限定するものでけないが、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で行なうのか好ましい。また、この反応と同時に
、生成するケトンを反応系よシ除失することが会費であ
る。ケトンを除去しない場合にＦｉＪｌに記のき前例に
詳述するようにこの反応は全く進行せず、目的とするジ
ェチニビリジンを得ることができない。すなわち、この
反応は平衡反応であると考えられ、反、応１ｌＩｉ生物
であるケ）ンを反応系外に除去するこ・ンによって平衡
を大きく４成系側に偏らせることができ、これにより、
はじめて目的とするジェチニルピリジンを得ることがで
きる。ケトンを除去する方法は特に限定するものではな
いが、通常は反応系に存在する物質とは不活性なガス、
例えば窒素、アルゴン、炭醒ガス等を反応系に吹き込む
ことによジケトンを除去する。このようにし″′Ｃ＋ト
ンを＃、失した徒、得られ＋ａ渣を精製することによっ
てジェチニルピリジンｔ；得られる。
本発明によって得られるジェチニルピリジンは、これを
出発モノマーとして酸化的カップリング反応を行彦うこ
とにより、ポリ （ジェチニルビリジを容ＪｌｙＫ得る
ことができる（特願昭５６−２９３７８号）。
出発モノマーとして酸化的カップリング反応を行彦うこ
とにより、ポリ （ジェチニルビリジを容ＪｌｙＫ得る
ことができる（特願昭５６−２９３７８号）。
このポリ （ジェチニルビリジン）は、シ似構造を有す
るポリ （ジェチニルベンゼン）に片べて耐熱性に優れ
ている。即ちポリ （ジェチニルベンゼン）が温度２０
０℃以下で熱分解する（Ｊ、Ｐｅｌｙｍ、Ｓｅｌ。
るポリ （ジェチニルベンゼン）に片べて耐熱性に優れ
ている。即ちポリ （ジェチニルベンゼン）が温度２０
０℃以下で熱分解する（Ｊ、Ｐｅｌｙｍ、Ｓｅｌ。
Ａ−１第７巻第１６２５頁（１９６９年））ＯＫ対し、
ポリ （ジェチニルピリジン）は温度３００℃でも“熱
分解をおこさず安定である。更に エン環、ピリジン環を示す。）型の重合体が１１機溶媒
に不溶である（ Ｐｏｌｙｍ＠ｒ Ｐｒ＠ｐｒｉｎｔｓ
ハｐａｎ第３０春Ａ１第１６０頁（１９８１年））のに
対し、ポリ （ジェチニルピリジン）は有機溶媒に可溶
であるため、キャスティング成型等を利用して容易に成
型することができる。またポリ （ジェチニルピリジン
）は、電子供与性化合物又は電子吸引性化合物等の＊に
のドーパントによるドーピングの程度をコントロールす
ることによって、を々のＩ！導度（例えば１０−！Ω−
ｔ ｃｓｍ −ｔ ） ｔ−有する看機半導体拐料、有
ＩＩ＆導電材料として利用することかできる０次に本発
明を実り例により更に詳細に説明する。
ポリ （ジェチニルピリジン）は温度３００℃でも“熱
分解をおこさず安定である。更に エン環、ピリジン環を示す。）型の重合体が１１機溶媒
に不溶である（ Ｐｏｌｙｍ＠ｒ Ｐｒ＠ｐｒｉｎｔｓ
ハｐａｎ第３０春Ａ１第１６０頁（１９８１年））のに
対し、ポリ （ジェチニルピリジン）は有機溶媒に可溶
であるため、キャスティング成型等を利用して容易に成
型することができる。またポリ （ジェチニルピリジン
）は、電子供与性化合物又は電子吸引性化合物等の＊に
のドーパントによるドーピングの程度をコントロールす
ることによって、を々のＩ！導度（例えば１０−！Ω−
ｔ ｃｓｍ −ｔ ） ｔ−有する看機半導体拐料、有
ＩＩ＆導電材料として利用することかできる０次に本発
明を実り例により更に詳細に説明する。
実施飼
窒素雰註気下、環流冷却管をＪｊＩＩＬ１５ｏｏ−の３
つロフラスコに、２５ｇ（１０６ミリモル）の２゜６−
ジブロモピリジンと、２１．３ｇ（２５３ミリモル）の
２−メチル−３−ブチン−２−オールと、３００ｓｇの
ジエチルアミンとを入れて攪拌する。これに１．４８ｇ
（２，１ミリモル）Ｃジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム％ ０．２１ｇ （１，１ミリモ
ル）の沃什第１銅を加え、室温で１５時間の間十分に攪
拌し反応せしめる。反応終了後、不溶性のジエチルアン
モニウムプロミドを炉別し、得られｆｅＦ液を波圧下濃
縮し、残渣をエーテルで抽出する。次−でエーテルを減
圧下で留来し、残った油状物を昇華精製（ｉｌｌ［１０
５℃、圧力０．５■Ｈｇ ）して白色結晶１６．７Ｋ（
収率６５％）が得られた〇この結晶の融点は１１２〜１
１４℃であシ、またＮＭＲスペクトル（ア七トンーｄｓ
中ＯＪ 値） ｆ −タよル、ＣＨ，プロ（ン（１，５
６、−重線、１２Ｈ）、八 プロトン（７，４３、多重線、３■）が存在すること、
ＩＲスペクトル（Ｎｓｊｏｌ ｗａｌｌｓ ）データよ
！ｌ 、ＯＨ基（３３７０ａａ−１） 、Ｃミｃ結合（
２２２０ｃｍ−１） ｓピリジンｌｉ （１５４０，１
５６０、７９０ａ＋１−１ ）が存在する仁とから、下
記の構造を有する２、６−ビス（３−メチル−３−ヒド
ロキシ−１−ブチニル）ピリジンと決定された。
つロフラスコに、２５ｇ（１０６ミリモル）の２゜６−
ジブロモピリジンと、２１．３ｇ（２５３ミリモル）の
２−メチル−３−ブチン−２−オールと、３００ｓｇの
ジエチルアミンとを入れて攪拌する。これに１．４８ｇ
（２，１ミリモル）Ｃジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム％ ０．２１ｇ （１，１ミリモ
ル）の沃什第１銅を加え、室温で１５時間の間十分に攪
拌し反応せしめる。反応終了後、不溶性のジエチルアン
モニウムプロミドを炉別し、得られｆｅＦ液を波圧下濃
縮し、残渣をエーテルで抽出する。次−でエーテルを減
圧下で留来し、残った油状物を昇華精製（ｉｌｌ［１０
５℃、圧力０．５■Ｈｇ ）して白色結晶１６．７Ｋ（
収率６５％）が得られた〇この結晶の融点は１１２〜１
１４℃であシ、またＮＭＲスペクトル（ア七トンーｄｓ
中ＯＪ 値） ｆ −タよル、ＣＨ，プロ（ン（１，５
６、−重線、１２Ｈ）、八 プロトン（７，４３、多重線、３■）が存在すること、
ＩＲスペクトル（Ｎｓｊｏｌ ｗａｌｌｓ ）データよ
！ｌ 、ＯＨ基（３３７０ａａ−１） 、Ｃミｃ結合（
２２２０ｃｍ−１） ｓピリジンｌｉ （１５４０，１
５６０、７９０ａ＋１−１ ）が存在する仁とから、下
記の構造を有する２、６−ビス（３−メチル−３−ヒド
ロキシ−１−ブチニル）ピリジンと決定された。
引き続き、こうして得られた５、０ｇ （２０，６ミリ
モル）の２．６−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−
１−ブチニル）ピリジンと１５０−のトルエンを窒素雰
囲気下３００ｍｇの３つ［１フラスコに仕込む。これＫ
Ｏ，８１ｇ （１４，４ミリモル）の水酸化カリウムを
粉砕して加え、これに窒素ガスを吹き込むことにより、
反応によ〕生成したアセトンを反応系外へ追い出しなか
ら２時間のｎｔ＋溢１！１ｒ８０’ｃで攪拌する０反応
終了後、同体を炉別し、炉液のトルエンを減圧下Ｊ！ｉ
Ｉ大り８、残渣全昇華精製（瀞度り０℃−圧力０．５■
Ｈｇ）して、焦合の針状結晶“１．８３ぎ（収率７０％
）をｌまた。この針状結晶の融！Ｆｉ７１’Ｃで１ｈ〕
、またＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１纂中の１値）データ
よ〕、ＣＥＣ’Ｈプロ）ン（３，１５、■ 線、３Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクトル（Ｎｗｊｏ
ｌ ｗｍｌｌｍ ）データより、Ｃミｃｍ基（３２７０
α″″１）、Ｃ纂Ｃ結合（２１００，２０２０５１−１
’）、ピリジン環（１５５０，１５７０，８００ｔｘ−
” ） ｉ：存在することから２．６−ジニチニルビリ
ジン参前例 実施例で得られた５、０ｇ （２０，６ミリモル）の２
゜６−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニ
ル）ピリジンを１２０−のトルエンに１解し、窒素雰囲
気下、０．５９ｇ （１４，８”リモル）の水酸化ナト
リウムＮａＯＨを粉砕して加え、２時間の間還流した・
反応混合物のトルエン溶液をガスクルマドグラフィによ
シ分析したところ、反応Ｉｎ物のアセトンは検出されな
かった。また反応混合物のトルエン溶液を挿圧下濃縮し
、ジエチルニー予ルで抽出後、溶媒を波圧下幹大したと
ころ褐合の油状物４．１ｇをｉた。この油状物をカラム
クロマトグラム（シリカゲル奔墳Ｗ！１、クロルホルム
展−譚）で精製し、淡褐含の粉末３．５ｇを得た。この
粉末は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及び融点が
出発原料の２．６−ピスＣ３−メチル−３−ヒドロキシ
−１−ブチニル）ピリジンと同一であった◎
モル）の２．６−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−
１−ブチニル）ピリジンと１５０−のトルエンを窒素雰
囲気下３００ｍｇの３つ［１フラスコに仕込む。これＫ
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粉砕して加え、これに窒素ガスを吹き込むことにより、
反応によ〕生成したアセトンを反応系外へ追い出しなか
ら２時間のｎｔ＋溢１！１ｒ８０’ｃで攪拌する０反応
終了後、同体を炉別し、炉液のトルエンを減圧下Ｊ！ｉ
Ｉ大り８、残渣全昇華精製（瀞度り０℃−圧力０．５■
Ｈｇ）して、焦合の針状結晶“１．８３ぎ（収率７０％
）をｌまた。この針状結晶の融！Ｆｉ７１’Ｃで１ｈ〕
、またＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１纂中の１値）データ
よ〕、ＣＥＣ’Ｈプロ）ン（３，１５、■ 線、３Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクトル（Ｎｗｊｏ
ｌ ｗｍｌｌｍ ）データより、Ｃミｃｍ基（３２７０
α″″１）、Ｃ纂Ｃ結合（２１００，２０２０５１−１
’）、ピリジン環（１５５０，１５７０，８００ｔｘ−
” ） ｉ：存在することから２．６−ジニチニルビリ
ジン参前例 実施例で得られた５、０ｇ （２０，６ミリモル）の２
゜６−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニ
ル）ピリジンを１２０−のトルエンに１解し、窒素雰囲
気下、０．５９ｇ （１４，８”リモル）の水酸化ナト
リウムＮａＯＨを粉砕して加え、２時間の間還流した・
反応混合物のトルエン溶液をガスクルマドグラフィによ
シ分析したところ、反応Ｉｎ物のアセトンは検出されな
かった。また反応混合物のトルエン溶液を挿圧下濃縮し
、ジエチルニー予ルで抽出後、溶媒を波圧下幹大したと
ころ褐合の油状物４．１ｇをｉた。この油状物をカラム
クロマトグラム（シリカゲル奔墳Ｗ！１、クロルホルム
展−譚）で精製し、淡褐含の粉末３．５ｇを得た。この
粉末は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及び融点が
出発原料の２．６−ピスＣ３−メチル−３−ヒドロキシ
−１−ブチニル）ピリジンと同一であった◎
Claims (1)
- １）ジへロゲノビリジンを、脱ハロゲン化剤の存在下で
パラジウム化合物及び錆化合物を触媒としてエチニルア
ルコールと反応させ、この反応生威物を説ケ）ン化剤に
よ〕脱ケ）ン化すると同時に反応系よジケトンを除去す
ることを特徴とするジェチニルピリジンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56190668A JPS5892661A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | ジエチニルピリジンの製造法 |
| EP82301081A EP0059646A3 (en) | 1981-03-03 | 1982-03-03 | Conjugated polymers and processes for preparing and modifying them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56190668A JPS5892661A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | ジエチニルピリジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892661A true JPS5892661A (ja) | 1983-06-02 |
| JPH0138106B2 JPH0138106B2 (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=16261904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56190668A Granted JPS5892661A (ja) | 1981-03-03 | 1981-11-30 | ジエチニルピリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892661A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006285046A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2016522198A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-07-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ピリジン又はピラジン含有化合物 |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP56190668A patent/JPS5892661A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006285046A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP4639915B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2011-02-23 | Ｊｓｒ株式会社 | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2016522198A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-07-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ピリジン又はピラジン含有化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0138106B2 (ja) | 1989-08-11 |
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