JPH10114691A - 芳香族アセチレン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族アセチレン化合物の製造方法Info
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- JPH10114691A JPH10114691A JP28599796A JP28599796A JPH10114691A JP H10114691 A JPH10114691 A JP H10114691A JP 28599796 A JP28599796 A JP 28599796A JP 28599796 A JP28599796 A JP 28599796A JP H10114691 A JPH10114691 A JP H10114691A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アセチレン化合物を安価で入手可能な
原料を用いて、収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化物とアセチレン化合物
をパラジウム触媒、銅塩、及び塩基の存在下に反応さ
せ、芳香族アセチレン化合物を製造するに当り、ハロゲ
ンイオン放出可能化合物、例えば下記一般式（Ｉ）で表
わされるハロゲン化物の共存下に反応させる芳香族アセ
チレン化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属、または水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を窒素原子、硫黄原子、またはリ
ン原子上に有する化合物残基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）
原料を用いて、収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化物とアセチレン化合物
をパラジウム触媒、銅塩、及び塩基の存在下に反応さ
せ、芳香族アセチレン化合物を製造するに当り、ハロゲ
ンイオン放出可能化合物、例えば下記一般式（Ｉ）で表
わされるハロゲン化物の共存下に反応させる芳香族アセ
チレン化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属、または水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を窒素原子、硫黄原子、またはリ
ン原子上に有する化合物残基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂、液
晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、またはそれら
の合成中間体として有用な芳香族アセチレン化合物の製
造法に関する。
晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、またはそれら
の合成中間体として有用な芳香族アセチレン化合物の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アセチレン類の合成法としては従
来より多くのものが知られているが、工程数が多く、コ
スト的に不利なものが多い（例えば Ｓ． Ｐａｔａｉ
ｅｄ．， ”Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ ｔｒｉｐｌｅ ｂ
ｏｎｄ”， ７５５頁， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓ
ｏｎｓ （１９７８）など参照）。
来より多くのものが知られているが、工程数が多く、コ
スト的に不利なものが多い（例えば Ｓ． Ｐａｔａｉ
ｅｄ．， ”Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ ｔｒｉｐｌｅ ｂ
ｏｎｄ”， ７５５頁， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓ
ｏｎｓ （１９７８）など参照）。
【０００３】これに対して近年、パラジウム触媒を用い
る芳香族ハロゲン化物とアセチレン化合物とのカップリ
ング反応が工程数の少ない方法として開発されてきてい
る。特に銅塩を共存させる萩原−薗頭らの方法が反応の
収率が良く多用されるようになってきている（例えば、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４
６７； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，６２７； 同
書，１９８１，３６４； 同書，１９８４，７２８；
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １２，２６３（１９
９３）； Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，５９，５８１８
（１９９４）など参照）。
る芳香族ハロゲン化物とアセチレン化合物とのカップリ
ング反応が工程数の少ない方法として開発されてきてい
る。特に銅塩を共存させる萩原−薗頭らの方法が反応の
収率が良く多用されるようになってきている（例えば、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４
６７； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，６２７； 同
書，１９８１，３６４； 同書，１９８４，７２８；
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １２，２６３（１９
９３）； Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，５９，５８１８
（１９９４）など参照）。
【０００４】さらに、水と混合しない溶媒（例えばベン
ゼン）と水を用いる二相系の反応において、水溶性の置
換基を有するリン系化合物を添加する方法（Ｓｙｎｌｅ
ｔｔ，１９９２，７１５）、銅塩を用いずに４級アンモ
ニウム塩を用い、含水アセトニトリル中で反応する方法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７，５５２
７（１９９６））などが、改良法として提案されてい
る。
ゼン）と水を用いる二相系の反応において、水溶性の置
換基を有するリン系化合物を添加する方法（Ｓｙｎｌｅ
ｔｔ，１９９２，７１５）、銅塩を用いずに４級アンモ
ニウム塩を用い、含水アセトニトリル中で反応する方法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７，５５２
７（１９９６））などが、改良法として提案されてい
る。
【０００５】しかし、これらの文献で開示されている方
法においては、高価なパラジウム触媒を１モル％以上用
いる場合がほとんどであり、コスト的に見合わないもの
が多い。さらに、芳香族ヨウ化物が最も反応性が高く、
芳香族臭素化物、芳香族塩素化物は反応性が低く、パラ
ジウム触媒を増量しても実際の製造に移せないほど収率
が低い場合が多い。逆に、一般的に入手性、コストの点
では、芳香族塩素化物が最も優れ、臭素化物、ヨウ化物
の順に劣る。
法においては、高価なパラジウム触媒を１モル％以上用
いる場合がほとんどであり、コスト的に見合わないもの
が多い。さらに、芳香族ヨウ化物が最も反応性が高く、
芳香族臭素化物、芳香族塩素化物は反応性が低く、パラ
ジウム触媒を増量しても実際の製造に移せないほど収率
が低い場合が多い。逆に、一般的に入手性、コストの点
では、芳香族塩素化物が最も優れ、臭素化物、ヨウ化物
の順に劣る。
【０００６】以上のようなことから、入手性に優れ、安
価な芳香族塩素化物、芳香族臭素化物を用い、しかも、
高価なパラジウム触媒の使用量の低減が可能な製造方法
が望まれている。
価な芳香族塩素化物、芳香族臭素化物を用い、しかも、
高価なパラジウム触媒の使用量の低減が可能な製造方法
が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族アセチレン化合物を安価で入手可能な原料を用いて、
収率よく製造する方法を提供するものである。
族アセチレン化合物を安価で入手可能な原料を用いて、
収率よく製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）芳香族
ハロゲン化物とアセチレン化合物をパラジウム触媒、銅
塩、および塩基の存在下に反応させ、芳香族アセチレン
化合物を製造するに当り、ハロゲンイオン放出可能化合
物の共存下に反応させることを特徴とする芳香族アセチ
レン化合物の製造方法、（２）ハロゲンイオン放出可能
化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化物
であることを特徴とする（１）項記載の芳香族アセチレ
ン化合物の製造方法。
ハロゲン化物とアセチレン化合物をパラジウム触媒、銅
塩、および塩基の存在下に反応させ、芳香族アセチレン
化合物を製造するに当り、ハロゲンイオン放出可能化合
物の共存下に反応させることを特徴とする芳香族アセチ
レン化合物の製造方法、（２）ハロゲンイオン放出可能
化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化物
であることを特徴とする（１）項記載の芳香族アセチレ
ン化合物の製造方法。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｍはアルカリ金属、または水素原
子、アルキル基もしくはアリール基を窒素原子、硫黄原
子、またはリン原子上に有する化合物残基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）、（３）塩基として有機塩
基を用いることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
芳香族アセチレン化合物の製造方法、（４）水以外の反
応媒体を用いることを特徴とする（１）、（２）又は
（３）項記載の芳香族アセチレン化合物の製造方法、
（５）芳香族ハロゲン化物が芳香族臭素化物、または芳
香族塩素化物であることを特徴とする（１）〜（４）項
のいずれか１項に記載の芳香族アセチレン化合物の製造
方法、（６）芳香族ハロゲン化物が少なくとも１つの電
子吸引性基で置換された芳香族臭素化物であり、アセチ
レン化合物が下記一般式（II) で表わされるアセチレン
化合物であり、銅塩が１価の銅塩であり、ハロゲンイオ
ン放出可能化合物が一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち、Ｍがアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に
有する化合物残基を表わし、Ｘが塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表わす化合物であることを特徴とする
（２）、（３）又は（４）項に記載の芳香族アセチレン
化合物の製造方法、
子、アルキル基もしくはアリール基を窒素原子、硫黄原
子、またはリン原子上に有する化合物残基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）、（３）塩基として有機塩
基を用いることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
芳香族アセチレン化合物の製造方法、（４）水以外の反
応媒体を用いることを特徴とする（１）、（２）又は
（３）項記載の芳香族アセチレン化合物の製造方法、
（５）芳香族ハロゲン化物が芳香族臭素化物、または芳
香族塩素化物であることを特徴とする（１）〜（４）項
のいずれか１項に記載の芳香族アセチレン化合物の製造
方法、（６）芳香族ハロゲン化物が少なくとも１つの電
子吸引性基で置換された芳香族臭素化物であり、アセチ
レン化合物が下記一般式（II) で表わされるアセチレン
化合物であり、銅塩が１価の銅塩であり、ハロゲンイオ
ン放出可能化合物が一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち、Ｍがアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に
有する化合物残基を表わし、Ｘが塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表わす化合物であることを特徴とする
（２）、（３）又は（４）項に記載の芳香族アセチレン
化合物の製造方法、
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 は、ヒドロキシ基で置換され
ていてもよいアルキル基、アリール基、または一般式
（III）で表わされる基を表わす。）
ていてもよいアルキル基、アリール基、または一般式
（III）で表わされる基を表わす。）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基を
表わす。）を提供するものである。
表わす。）を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法について
詳しく説明する。本明細書中、芳香族化合物とは、（４
ｎ＋２）個（但し、ｎは整数を表わす）のπ電子を有す
る環状化合物を表わし、ベンゼン、ナフタレンなどの炭
化水素化合物の他、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など
から選ばれるヘテロ原子を含む好ましくは３〜６員環、
特に好ましくは５〜６員環の複素芳香族環化合物（例え
ばピリジン、ピリミジン、ピロール、インドール、チオ
フェン、フラン）をも含むものである。
詳しく説明する。本明細書中、芳香族化合物とは、（４
ｎ＋２）個（但し、ｎは整数を表わす）のπ電子を有す
る環状化合物を表わし、ベンゼン、ナフタレンなどの炭
化水素化合物の他、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など
から選ばれるヘテロ原子を含む好ましくは３〜６員環、
特に好ましくは５〜６員環の複素芳香族環化合物（例え
ばピリジン、ピリミジン、ピロール、インドール、チオ
フェン、フラン）をも含むものである。
【００１６】芳香族ハロゲン化物とは少なくとも１つの
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）によって置換された芳香族化合物を表
わし、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原
子で置換された芳香族化合物を表わし、さらに臭素原子
で置換された芳香族化合物を表わす。さらに好ましくは
臭素原子で置換された芳香族炭化水素、特に好ましくは
臭素原子で置換されたベンゼンを表わす。
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）によって置換された芳香族化合物を表
わし、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原
子で置換された芳香族化合物を表わし、さらに臭素原子
で置換された芳香族化合物を表わす。さらに好ましくは
臭素原子で置換された芳香族炭化水素、特に好ましくは
臭素原子で置換されたベンゼンを表わす。
【００１７】この時芳香環上のハロゲン原子以外の位置
は、原子、置換基によって置換されていてもよく、その
例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、置換または無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えば
ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリーロキ
シ基（例えばフェノキシ）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例
えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換また
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニ
ル）などを挙げることができる。
は、原子、置換基によって置換されていてもよく、その
例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、置換または無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えば
ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリーロキ
シ基（例えばフェノキシ）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例
えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換また
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニ
ル）などを挙げることができる。
【００１８】置換基として電子吸引性の置換基、例えば
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモ
イル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ニトロ基、置換または無置換のスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから
選ばれる少なくとも１つの置換基を有する場合が好まし
く、ニトロ基を有する場合がより好ましく、メタ位にニ
トロ基を有する場合が特に好ましい。アセチレン化合物
は、好ましくは前記一般式（II）で表わされる。
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモ
イル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ニトロ基、置換または無置換のスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから
選ばれる少なくとも１つの置換基を有する場合が好まし
く、ニトロ基を有する場合がより好ましく、メタ位にニ
トロ基を有する場合が特に好ましい。アセチレン化合物
は、好ましくは前記一般式（II）で表わされる。
【００１９】一般式（II）においてＲ1 はヒドロキシ基
で置換されていてもよいアルキル基（例えば、４−ヒド
ロキシブチル、１−メチル−１−ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシメチル、オクチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）または一般式（III)で表わされる基を表わす。Ｒ
1 がアリール基を表わす時、先に芳香環に置換可能な基
として挙げた原子、基で置換されていてもよい。Ｒ1 は
好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキ
ル基または一般式（III)で表わされる基を表わし、更に
好ましくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基を表わ
し、特に好ましくは１−メチル−１−ヒドロキシエチル
基を表わす。一般式（III)において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル）を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がともにメチル基
を表わす場合が最も好ましい。アセチレン化合物は芳香
族ハロゲン化物１モルに対して、０．１〜２０モル、好
ましくは０．５〜５モル用いられる。
で置換されていてもよいアルキル基（例えば、４−ヒド
ロキシブチル、１−メチル−１−ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシメチル、オクチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）または一般式（III)で表わされる基を表わす。Ｒ
1 がアリール基を表わす時、先に芳香環に置換可能な基
として挙げた原子、基で置換されていてもよい。Ｒ1 は
好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキ
ル基または一般式（III)で表わされる基を表わし、更に
好ましくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基を表わ
し、特に好ましくは１−メチル−１−ヒドロキシエチル
基を表わす。一般式（III)において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル）を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がともにメチル基
を表わす場合が最も好ましい。アセチレン化合物は芳香
族ハロゲン化物１モルに対して、０．１〜２０モル、好
ましくは０．５〜５モル用いられる。
【００２０】パラジウム触媒としては入手可能な０価ま
たは２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパ
ラジウム化合物を用いることができ、活性炭などに担持
されていてもよい。好ましく用いられるものとして、パ
ラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（II) 、塩化パ
ラジウム（II) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II) クロリド、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（０）などを挙げることができる。
この中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II) クロリドが特に好ましく用いられる。パラジウム
触媒は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×１０
-6〜１０モル、好ましくは１×１０-5〜１モル、より好
ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル用いられる。
たは２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパ
ラジウム化合物を用いることができ、活性炭などに担持
されていてもよい。好ましく用いられるものとして、パ
ラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（II) 、塩化パ
ラジウム（II) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II) クロリド、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（０）などを挙げることができる。
この中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II) クロリドが特に好ましく用いられる。パラジウム
触媒は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×１０
-6〜１０モル、好ましくは１×１０-5〜１モル、より好
ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル用いられる。
【００２１】銅塩としては１価または２価の銅塩を用い
ることができるが、好ましくは１価の銅塩が用いられ
る。特に好ましくはヨウ化銅が用いられる。銅塩は芳香
族ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１×１０-4
〜１×１０-1モル用いられる。
ることができるが、好ましくは１価の銅塩が用いられ
る。特に好ましくはヨウ化銅が用いられる。銅塩は芳香
族ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１×１０-4
〜１×１０-1モル用いられる。
【００２２】ホスフィン系配位子を加えて反応を行うこ
ともできる。トリフェニルホスフィンが最もよく用いら
れるが、リン原子を２個分子内に有する二座配位子も用
いることができる。銅塩は好ましくは芳香族ハロゲン化
物１モルに対して１×１０-4〜１×１０-2モル用いられ
る。
ともできる。トリフェニルホスフィンが最もよく用いら
れるが、リン原子を２個分子内に有する二座配位子も用
いることができる。銅塩は好ましくは芳香族ハロゲン化
物１モルに対して１×１０-4〜１×１０-2モル用いられ
る。
【００２３】塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
などの他、有機塩基であるトリエチルアミン、ジエチル
アミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などを
用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いら
れ、特にトリエチルアミン、ジエチルアミンが用いられ
る。塩基は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１〜１
００モル、好ましくは１〜１０モル用いられる。
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
などの他、有機塩基であるトリエチルアミン、ジエチル
アミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などを
用いることができる。好ましくは、有機塩基が用いら
れ、特にトリエチルアミン、ジエチルアミンが用いられ
る。塩基は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１〜１
００モル、好ましくは１〜１０モル用いられる。
【００２４】ハロゲンイオン放出可能化合物は、本発明
の製造における反応において、ハロゲンイオンを放出す
る化合物であり、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる
ハロゲン化物である。一般式（Ｉ）において、Ｍはアル
カリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、
または水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ベンジル）もしくはアリール基（例
えばフェニル）を窒素原子、硫黄原子、またはリン原子
上に有する化合物残基を表わし、好ましくは、アルカリ
金属、または水素原子もしくはアルキル基を窒素原子も
しくはリン原子上に有する化合物残基を表わし、より好
ましくはアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に有
する化合物残基を表わし、特に好ましくはアルキル基を
窒素原子上に有する化合物残基を表わす。Ｘはハロゲン
原子上に有する化合物残基を表わし、好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。ハロゲンイオン放
出可能化合物は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル用い
られる。
の製造における反応において、ハロゲンイオンを放出す
る化合物であり、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる
ハロゲン化物である。一般式（Ｉ）において、Ｍはアル
カリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、
または水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ベンジル）もしくはアリール基（例
えばフェニル）を窒素原子、硫黄原子、またはリン原子
上に有する化合物残基を表わし、好ましくは、アルカリ
金属、または水素原子もしくはアルキル基を窒素原子も
しくはリン原子上に有する化合物残基を表わし、より好
ましくはアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上に有
する化合物残基を表わし、特に好ましくはアルキル基を
窒素原子上に有する化合物残基を表わす。Ｘはハロゲン
原子上に有する化合物残基を表わし、好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。ハロゲンイオン放
出可能化合物は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル用い
られる。
【００２５】反応溶媒としては、有機溶媒が用いられ、
好ましくはトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒、エーテル系溶媒、ピリジンなどが用いられる
が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、
ピロリジンなどの有機塩基を溶媒量用いることもでき
る。
好ましくはトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒、エーテル系溶媒、ピリジンなどが用いられる
が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、
ピロリジンなどの有機塩基を溶媒量用いることもでき
る。
【００２６】反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０
〜１３０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。
次に本発明の芳香族ハロゲン化物（一般式（IV) で表わ
される）、アセチレン化合物（一般式（II) で表わされ
る）、ハロゲンイオン放出可能化合物（好ましくは一般
式（Ｉ）で表わされる）、芳香族アセチレン化合物（一
般式（Ｖ）で表わされる）の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
〜１３０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。
次に本発明の芳香族ハロゲン化物（一般式（IV) で表わ
される）、アセチレン化合物（一般式（II) で表わされ
る）、ハロゲンイオン放出可能化合物（好ましくは一般
式（Ｉ）で表わされる）、芳香族アセチレン化合物（一
般式（Ｖ）で表わされる）の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】
【表１３】
【００４０】
【表１４】
【００４１】
【実施例】次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１． 芳香族ハロゲン化物（IV) −３０とアセチ
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２５の合成 アセチレン化合物（II) −５ ２．２０ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、芳香族ハロゲン化物（IV) −３０ ２．０２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムクロリド ４０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化第一銅 ６８０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）、トリフェ
ニルホスフィン １５０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）にトリ
エチルアミン ５０ｍｌを加え、さらに、一般式（Ｉ）
で表わされるハロゲン化物を加え、窒素零囲気下２時間
加熱還流を行った。トリエチルアミン留去後、希塩酸と
溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を加え、分
液を行い、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、
芳香族アセチレン化合物（Ｖ）−２５を油状物として得
た。その結果を表１５に示す。
る。 実施例１． 芳香族ハロゲン化物（IV) −３０とアセチ
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２５の合成 アセチレン化合物（II) −５ ２．２０ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、芳香族ハロゲン化物（IV) −３０ ２．０２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムクロリド ４０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化第一銅 ６８０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）、トリフェ
ニルホスフィン １５０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）にトリ
エチルアミン ５０ｍｌを加え、さらに、一般式（Ｉ）
で表わされるハロゲン化物を加え、窒素零囲気下２時間
加熱還流を行った。トリエチルアミン留去後、希塩酸と
溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を加え、分
液を行い、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、
芳香族アセチレン化合物（Ｖ）−２５を油状物として得
た。その結果を表１５に示す。
【００４２】
【表１５】
【００４３】 （Ｖ）−２５ 淡黄色油状物 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ １．６４（ｓ，６Ｈ） ７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ） ７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ） ８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ） ８．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ） 表１５の結果からわかるように、一般式（Ｉ）で表わさ
れるハロゲン化物の添加による反応の加速効果は明らか
である。特に、アルキルアンモニウムハロゲン化物
（Ｍ：アルキル置換窒素原子、Ｘ：ハロゲン）が有効で
あることがわかる。また、ハロゲン化物とともにヨウ化
銅が共存していることが重要なことがわかる。
れるハロゲン化物の添加による反応の加速効果は明らか
である。特に、アルキルアンモニウムハロゲン化物
（Ｍ：アルキル置換窒素原子、Ｘ：ハロゲン）が有効で
あることがわかる。また、ハロゲン化物とともにヨウ化
銅が共存していることが重要なことがわかる。
【００４４】実施例２． 芳香族ハロゲン化物（IV) −
２９とアセチレン化合物（II) −５との反応による芳香
族アセチレン化合物（Ｖ）−２４の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −２９を用いた
他は、実施例１と全く同様にして、（Ｖ）−２４を合成
した結果を表１６に示す。
２９とアセチレン化合物（II) −５との反応による芳香
族アセチレン化合物（Ｖ）−２４の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −２９を用いた
他は、実施例１と全く同様にして、（Ｖ）−２４を合成
した結果を表１６に示す。
【００４５】
【表１６】
【００４６】 （Ｖ）−２４ 淡黄色油状物 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ １．６５（ｓ，６Ｈ） ７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） 実施例３． 芳香族ハロゲン化物（IV) −３１とアセチ
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２６の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −３１を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２６を合成した
結果を表１７に示す。
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２６の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −３１を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２６を合成した
結果を表１７に示す。
【００４７】
【表１７】
【００４８】 （Ｖ）−２６ 淡黄色油状物（固化） 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ １．６５（ｓ，３Ｈ） ７．４３−７．５０（ｍ，１Ｈ） ７．５４−７．６４（ｍ，２Ｈ） ８．００−８．０６（ｍ，１Ｈ） 実施例４． 芳香族ハロゲン化物（IV) −１３とアセチ
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２５の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −１３を用いた
他は、実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２５を合成し
た結果を表１８に示す。
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２５の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −１３を用いた
他は、実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２５を合成し
た結果を表１８に示す。
【００４９】
【表１８】
【００５０】実施例５． 芳香族ハロゲン化物（IV) −
２１とアセチレン化合物（II) −５との反応による芳香
族アセチレン化合物（Ｖ）−２１の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −２１を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２１を合成した
結果を表１９に示す。
２１とアセチレン化合物（II) −５との反応による芳香
族アセチレン化合物（Ｖ）−２１の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −２１を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２１を合成した
結果を表１９に示す。
【００５１】
【表１９】
【００５２】 （Ｖ）−２１ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ １．２７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） １．６２（ｓ，６Ｈ） ２．５０（ｍ，１Ｈ） ７．２０（ｓ，１Ｈ） ７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ） ７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ） 実施例６． 芳香族ハロゲン化物（IV) −１８とアセチ
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２７の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −１８を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２７を合成した
結果を表２０に示す。
レン化合物（II) −５との反応による芳香族アセチレン
化合物（Ｖ）−２７の合成 （IV) −３０のかわりに等モルの（IV) −１８を用いた
他は実施例１と全く同様にして（Ｖ）−２７を合成した
結果を表２０に示す。
【００５３】
【表２０】
【００５４】 （Ｖ）−２７ 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ １．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） １．６７（ｓ，６Ｈ） ３．７７（ｓ，３Ｈ） ４．２３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） ６．８６（ｍ，２Ｈ） ７．１０（ｓ，１Ｈ） ７．９５（ｂｓ，１Ｈ） 以上の実施例の結果から明らかなように、ハロゲンイオ
ン放出可能化合物、特にアルキルアンモニウムハロゲン
化物を用いた時に反応が加速されることがわかる。
ン放出可能化合物、特にアルキルアンモニウムハロゲン
化物を用いた時に反応が加速されることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族アセチレン化合
物を安価な原料から収率よく製造することができる。
物を安価な原料から収率よく製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族ハロゲン化物とアセチレン化合物
をパラジウム触媒、銅塩、および塩基の存在下に反応さ
せ、芳香族アセチレン化合物を製造するに当り、ハロゲ
ンイオン放出可能化合物の共存下に反応させることを特
徴とする芳香族アセチレン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲンイオン放出可能化合物が、下記
一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化物であることを特
徴とする請求項１記載の芳香族アセチレン化合物の製造
方法。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属、または水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を窒素原子、硫黄原子、またはリ
ン原子上に有する化合物残基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。） - 【請求項３】 塩基として有機塩基を用いることを特徴
とする請求項１又は２記載の芳香族アセチレン化合物の
製造方法。 - 【請求項４】 水以外の反応媒体を用いることを特徴と
する請求項１、２又は３記載の芳香族アセチレン化合物
の製造方法。 - 【請求項５】 芳香族ハロゲン化物が芳香族臭素化物、
または芳香族塩素化物であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の芳香族アセチレン化合物の
製造方法。 - 【請求項６】 芳香族ハロゲン化物が少なくとも１つの
電子吸引性基で置換された芳香族臭素化物であり、アセ
チレン化合物が下記一般式（II) で表わされるアセチレ
ン化合物であり、銅塩が１価の銅塩であり、ハロゲンイ
オン放出可能化合物が一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち、Ｍがアルキル基を窒素原子もしくはリン原子上
に有する化合物残基を表わし、Ｘが塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表わす化合物であることを特徴とする
請求項２、３又は４に記載の芳香族アセチレン化合物の
製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい
アルキル基、アリール基、または一般式（III) で表わ
される基を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28599796A JPH10114691A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | 芳香族アセチレン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28599796A JPH10114691A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | 芳香族アセチレン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114691A true JPH10114691A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17698680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28599796A Pending JPH10114691A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | 芳香族アセチレン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10114691A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
| WO2005105719A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Cambridge University Technical Services Limited | 化合物の合成方法および合成反応触媒 |
| US7411082B2 (en) | 2004-03-29 | 2008-08-12 | Cambridge University Technical Services Ltd. | Synthesizing method for compound, and catalyst for synthesis reaction |
| WO2011021590A1 (ja) | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 日本曹達株式会社 | アリール、ヘテロアリール若しくはアルケニル置換不飽和炭化水素類の製造方法 |
| WO2023008401A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
| WO2023048034A1 (ja) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-08 JP JP28599796A patent/JPH10114691A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
| US7411082B2 (en) | 2004-03-29 | 2008-08-12 | Cambridge University Technical Services Ltd. | Synthesizing method for compound, and catalyst for synthesis reaction |
| WO2005105719A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Cambridge University Technical Services Limited | 化合物の合成方法および合成反応触媒 |
| US7476750B2 (en) | 2004-04-28 | 2009-01-13 | Cambridge University Technical Services Limited | Method for synthesizing compound and catalyst for synthesis reaction |
| WO2011021590A1 (ja) | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 日本曹達株式会社 | アリール、ヘテロアリール若しくはアルケニル置換不飽和炭化水素類の製造方法 |
| US8742179B2 (en) | 2009-08-18 | 2014-06-03 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing aryl, heteroaryl, or alkenyl-substituted unsaturated hydrocarbon |
| WO2023008401A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
| WO2023048034A1 (ja) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
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