JP4257052B2 - ビナフトール誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶のキラル剤の中間体として有用な、新規であるビナフトール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、螺旋構造を有し、該螺旋の捻れ力（捻れ角）により多彩な選択反射色を示すコレステリック液晶等の液晶材料が注目され、しかも該液晶材料がその選択反射性や選択反射光の色純度に優れることから、光学フィルム、液晶カラーフィルタ、あるいは記録媒体等に広く使用されている。
【０００３】
コレステリック液晶としては、ネマチック液晶に光学活性化合物（キラル剤）を添加する態様が知られており、当該キラル剤としてビナフトール誘導体が知られている。特に本出願人より、２，２’−位に、エステル基を有するビナフチル誘導体が、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であることが示されている。（特願２０００−３８１００３号）
【０００４】
このような構造を有するビナフチル誘導体を合成するには、１，１'−ビ−２−ナフトール誘導体の２つの水酸基を連結する方法が考えられるが、その様な１，１'−ビ−２−ナフトール誘導体は多くは知られていないのが現状である。
また、ビナフトール誘導体の６，６'位に置換基を伸長する方法として、６，６'−ジホルミル体を出発原料として用い、Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応を行なう方法が、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １９９６，２１，３２７に開示されているが、当該６，６'−ジホルミル体を合成するには、６，６'−ジブロモ体をｎＢｕＬｉ等の有機金属試薬を用いてリチオ化し、次いでＤＭＦ等によりホルミル化しなければならず、工業的生産性の低いものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であるビナフチル誘導体の中間体である、ビナフトール誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、新規なビナフトール誘導体及びその製造方法が前記課題を解決することを見出し本発明をするに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体である。
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、水素原子を表す。〕
【００１０】
＜２＞ 下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させて、＜１＞に記載のビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１１】
【化６】
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、水素原子を表す。Ｘは、各々独立に臭素、沃素を表す。〕
【００１３】
＜３＞ 下記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体のＲ9、Ｒ10を、水素原子に置換することにより下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１４】
【化７】
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ9、Ｒ10は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。〕
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させることにより、製造されていることを特徴とする＜３＞に記載のビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１７】
【化８】
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ 9 、Ｒ 10 は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｘは、各々独立に臭素原子、沃素原子を表す。〕
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のビナフトール誘導体は、前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体である。
以下、前記ビナフトール誘導体について、詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表し、中でもアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とは同一であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
このようなアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、アセチルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数５〜４０のものが好ましく、特に５〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ、シアノ基が好ましい。
このようなアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基、β−ナフチルオキシカルボニル基、４−フェノキシカルボニルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表される複素環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数４〜４０のものが好ましく、特に４〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このような複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ベンゾフリル基が好ましく、特にピリジル基、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基等）が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）で表わされるものが好ましく、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアルキル基の例として、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記アリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
前記のごときカルバモイル基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ブトキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、中でも水素原子、無置換のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ3とＲ4とは同一であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましいが、既述の通り、無置換であることが好ましい。
このようなアルキル基の例としては、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチルベンジル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシカルボニル基は、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基と同様である。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表し、中でも水素原子、アリール基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ5とＲ6とは同一であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表される複素環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数４〜４０のものが好ましく、特に４〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルケニル基およびアルコキシ基が好ましい。
このような複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ベンゾフラニル基が好ましく、特にピリジル基、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基等）が好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基と同様である。
【００３６】
以下に、前記一般式（１）で表されるビナフトール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例中、Ｎｏ．２−１〜２−２０、３−１〜３−４は、参考例である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法について説明する。前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法は、下記の反応式によって表される。
【００４３】
【化９】
【００４４】
一般式（２）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ5は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ5と同一である。
また、一般式（３）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ6は、一般式（１）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ6と同一である。
【００４５】
さらに、一般式（４）中のＲ7、Ｒ8は、一般式（１）中のＲ7、Ｒ8と同一である。
一方、一般式（４）中のＸは、各々独立に臭素、沃素を表し、中でも臭素が好ましい。
【００４６】
前記、一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法は、ハロゲン化アリールと、オレフィンとのカップリング反応である。
前記カップリング反応は、反応を加速するために、パラジウム触媒、塩基、溶媒、必要に応じてその他の添加剤を共存させて行うことが好ましい。尚、前記カップリング反応の詳細は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ２７，３４５（１９８２）に記載の方法等を用いることが出来る。
【００４７】
また、一般式（２）及び一般式（３）の化合物は、一般式（４）の化合物に対して、それぞれ１．０〜５．０当量用いるのが好ましく、特に１．０〜２．０当量用いるのが好ましい。
【００４８】
前記パラジウム触媒としては、いわゆる０価パラジウム触媒、２価パラジウム触媒の何れでもよく、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
また、前記パラジウム触媒の添加量は、一般式（４）の化合物に対して、０．００５〜０．３当量添加するのが好ましく、特に０．０１〜０．２当量添加するのが好ましい。
【００４９】
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基の何れでもよく、具体的には、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、酢酸カリウム等が挙げられる。
また、塩基の添加量は、一般式（４）の化合物に対して、２．０〜１０．０当量添加するのが好ましく、特に２．０〜５．０当量添加するのが好ましい。
【００５０】
前記溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、アセトニトリル、トルエンが好ましく、特にＤＭＦ、トルエンが好ましい。
また、溶媒の添加量は、一般式（４）の化合物１モルに対して、１．０〜１０．０Ｌ添加するのが好ましく、特に１．０〜５．０Ｌ添加するのが好ましい。
【００５１】
前記その他の添加剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等のホスフィン系の配位子；テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；硝酸銀等の金属塩を用いることが出来る。
【００５２】
前記その他の添加剤の添加量は、それぞれの役割に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、ホスフィン系の配位子の場合は、一般式（４）の化合物に対して、０．０１〜０．４当量添加するのが好ましく、特に０．０５〜０．３当量添加するのが好ましい。
又、４級アンモニウム塩の場合は、一般式（４）の化合物に対して、１．０〜５．０当量用いるのが好ましく、特に２．０〜４．０当量添加するのが好ましい。
【００５３】
金属塩の場合は、一般式（４）の化合物に対して、１．０〜５．０当量添加するのが好ましく、特に２．０〜４．０当量添加するのが好ましい。
また、反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、特に５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００５４】
ビナフトール誘導体の製造方法としては、６，６'−ジホルミル体を出発原料として、ビナフトール誘導体の６，６'位に置換基を伸長する、Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応が開示（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １９９６，２１，３２７）されているが、前記Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応により、前記一般式（１）で表される本発明のビナフトール誘導体を得るには、６，６'−ジブロモ体をｎＢｕＬｉ等の有機金属試薬を用いてリチオ化し、次いでＤＭＦ等によりホルミル化しなければならず、複雑な工程を必要とする。
一方、前記本発明のビナフトール誘導体の製造方法によれば、前記Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応に比べ、少ない工程で、かつ高収率で前記一般式（１）で表される本発明のビナフトール誘導体を得ることが出来る。
【００５５】
更に、前記一般式（１）中のＲ7又はＲ8が水素原子である、前記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体の製造は、更に収率を高くするという観点から、前記一般式（１）中のＲ7又はＲ8が、水素原子の保護基であるアルキル基、トリアルキルシリル基からなる、前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体を、既述の本発明のビナフトール誘導体の製造方法により先ず製造し、次に前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体のＲ7又はＲ8で表されるアルキル基又はトリアルキルシリル基を、水素原子に置換して、下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を製造する製造方法（以下、「保護基による製造方法」という場合がある。）であることが好ましい。前記保護基による製造方法によれば、より高収率で下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を得ることが出来る。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
一般式（５）及び（６）中のＲ1〜Ｒ6は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6と同一である。
一方、一般式（５）中のＲ9、Ｒ10は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。
【００５８】
一般式（５）中、Ｒ9、Ｒ10で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルケニル基、アルキルチオ基が好ましい。
このようなアルキル基の例としては、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（５）中、Ｒ9、Ｒ10で表されるトリアルキルシリル基は、それぞれのアルキル基が、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、それぞれのアルキル基は、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましい。前記置換基としては、アリール基、アルケニル基が好ましい。
このようなトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（５）又は（６）中のＲ9、Ｒ10は、１位がビニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたアルキル基が好ましく、特に１位がビニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたメチル基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体の具体例としては、前記一般式（１）の具体例の内、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−２０、及びＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−４が挙げられる。
一方、前記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体の具体例としては、前記一般式（１）の具体例の内、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−２０が挙げられる。
【００６２】
前記保護基による製造方法は、反応性が高い水素原子を保護基により保護して、ビナフトール誘導体の合成を行い、その後、保護基を水素原子に置換するものである。以下、保護基による製造方法を説明する。
保護基による製造方法ては、反応を加速するために、酸、求核剤、溶媒を共存させることが好ましい。
【００６３】
前記酸としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸、三臭化ホウ素等の無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸何れでもよい。
前記求核剤としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ヨウ化トリメチルシラン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、Ｒ9、Ｒ10の種類や性質によって適宜選択することが出来る。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、水、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸等の水溶性の溶媒が好ましい。
【００６４】
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、特に２０℃〜９０℃が好ましい。
前記保護基を水素原子へ置換する方法については、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８１年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社）のＰ８７〜１０１に記載してある。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（参考例１）例示化合物２−２の合成
（Ｒ）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−１，１’−ビナフトール １１．３ｍｍｏｌ（６ｇ）、アクリル酸エチル ３３．９ｍｍｏｌ（３．７ｍｌ）、酢酸パラジウム １．１ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、炭酸カリウム ２４．９ｍｍｏｌ（３．４ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド ２４．９ｍｍｏｌ（７．９ｇ）、トリエチルアミン ５６．５ｍｍｏｌ（７．８ｍｌ）及びＤＭＦ ５５ｍｌを混合し、外温１００℃で４時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、薄黄色固体である例示化合物２−２を１０．２ｍｍｏｌ（５．７９ｇ）得た。収率９０％。
【００６７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９６（２Ｈ，ｓ），７．８０（２Ｈ，ｄ），７．６０（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１２（２Ｈ，ｄ），６．４４（２Ｈ，ｄ），５．１２（２Ｈ，ｄ），５．００（２Ｈ，ｄ），４．２６（４Ｈ，ｑ），３．１６（６Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００６８】
（実施例１）例示化合物１−１の合成
例示化合物２−２ １０．２ｍｍｏＩ（５．７９ｇ）とエタノール２０ｍｌを混合した中に濃塩酸３．４ｍｌを加え、２時間還流した。不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチルより再結晶して薄黄色固体である例示化合物１−１を８．４ｍｍｏｌ（４．０ｇ）得た。収率８２％。
【００６９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９４（２Ｈ，ｓ），７．７０（２Ｈ，ｄ），７．４４（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１０（２Ｈ，ｄ），６．３０（２Ｈ，ｄ），５．５６（２Ｈ，ｓ），４．２４（４Ｈ，ｑ），１．３２（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００７０】
（実施例２）例示化合物１−１の合成
（Ｒ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール１１．３ｍｍｏｌ（６ｇ）、アクリル酸エチル２４．９ｍｍｏｌ（２．７ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１ｍｍｏｌ（１．２７ｇ）、トリエチルアミン５６．５ｍｍｏｌ（７．８ｍｌ）及びトルエン３０ｍｌを混合し、外温１００℃で２時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチルより再結晶して薄黄色固体である例示化合物１−１を４．１ｍｍｏｌ（２．０ｇ）得た。収率３６％。
【００７１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９４（２Ｈ，ｓ），７．７０（２Ｈ，ｄ），７．４４（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１０（２Ｈ，ｄ），６．３０（２Ｈ，ｄ），５．５６（２Ｈ，ｓ），４．２４（４Ｈ，ｑ），１．３２（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であるビナフチル誘導体の中間体である、ビナフトール誘導体及びその製造方法を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶のキラル剤の中間体として有用な、新規であるビナフトール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、螺旋構造を有し、該螺旋の捻れ力（捻れ角）により多彩な選択反射色を示すコレステリック液晶等の液晶材料が注目され、しかも該液晶材料がその選択反射性や選択反射光の色純度に優れることから、光学フィルム、液晶カラーフィルタ、あるいは記録媒体等に広く使用されている。
【０００３】
コレステリック液晶としては、ネマチック液晶に光学活性化合物（キラル剤）を添加する態様が知られており、当該キラル剤としてビナフトール誘導体が知られている。特に本出願人より、２，２’−位に、エステル基を有するビナフチル誘導体が、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であることが示されている。（特願２０００−３８１００３号）
【０００４】
このような構造を有するビナフチル誘導体を合成するには、１，１'−ビ−２−ナフトール誘導体の２つの水酸基を連結する方法が考えられるが、その様な１，１'−ビ−２−ナフトール誘導体は多くは知られていないのが現状である。
また、ビナフトール誘導体の６，６'位に置換基を伸長する方法として、６，６'−ジホルミル体を出発原料として用い、Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応を行なう方法が、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １９９６，２１，３２７に開示されているが、当該６，６'−ジホルミル体を合成するには、６，６'−ジブロモ体をｎＢｕＬｉ等の有機金属試薬を用いてリチオ化し、次いでＤＭＦ等によりホルミル化しなければならず、工業的生産性の低いものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であるビナフチル誘導体の中間体である、ビナフトール誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、新規なビナフトール誘導体及びその製造方法が前記課題を解決することを見出し本発明をするに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体である。
【０００８】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、水素原子を表す。〕
【００１０】
＜２＞ 下記一般式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させて、＜１＞に記載のビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１１】
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、水素原子を表す。Ｘは、各々独立に臭素、沃素を表す。〕
【００１３】
＜３＞ 下記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体のＲ9、Ｒ10を、水素原子に置換することにより下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１４】
【化７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ9、Ｒ10は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。〕
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させることにより、製造されていることを特徴とする＜３＞に記載のビナフトール誘導体の製造方法である。
【００１７】
【化８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表す。Ｒ 9 、Ｒ 10 は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｘは、各々独立に臭素原子、沃素原子を表す。〕
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のビナフトール誘導体は、前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体である。
以下、前記ビナフトール誘導体について、詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アリール基、複素環基、カルボキシル基を表し、中でもアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とは同一であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
このようなアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、アセチルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数５〜４０のものが好ましく、特に５〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ、シアノ基が好ましい。
このようなアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基、β−ナフチルオキシカルボニル基、４−フェノキシカルボニルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表される複素環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数４〜４０のものが好ましく、特に４〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このような複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ベンゾフリル基が好ましく、特にピリジル基、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基等）が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）で表わされるものが好ましく、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアルキル基の例として、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記アリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
前記のごときカルバモイル基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ブトキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、中でも水素原子、無置換のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ3とＲ4とは同一であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましいが、既述の通り、無置換であることが好ましい。
このようなアルキル基の例としては、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチルベンジル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシカルボニル基は、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基と同様である。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、アリール基、複素環基、アルキル基を表し、中でも水素原子、アリール基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ5とＲ6とは同一であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜４０のものが好ましく、特に６〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
このようなアリール基の例として、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表される複素環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数４〜４０のものが好ましく、特に４〜３０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルキル基、アルケニル基およびアルコキシ基が好ましい。
このような複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ベンゾフラニル基が好ましく、特にピリジル基、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基等）が好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基と同様である。
【００３６】
以下に、前記一般式（１）で表されるビナフトール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例中、Ｎｏ．２−１〜２−２０、３−１〜３−４は、参考例である。
【００３７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法について説明する。前記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法は、下記の反応式によって表される。
【００４３】
【化９】
一般式（２）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ5は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ3、Ｒ5と同一である。
また、一般式（３）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ6は、一般式（１）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ6と同一である。
【００４５】
さらに、一般式（４）中のＲ7、Ｒ8は、一般式（１）中のＲ7、Ｒ8と同一である。
一方、一般式（４）中のＸは、各々独立に臭素、沃素を表し、中でも臭素が好ましい。
【００４６】
前記、一般式（１）で表されるビナフトール誘導体の製造方法は、ハロゲン化アリールと、オレフィンとのカップリング反応である。
前記カップリング反応は、反応を加速するために、パラジウム触媒、塩基、溶媒、必要に応じてその他の添加剤を共存させて行うことが好ましい。尚、前記カップリング反応の詳細は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ２７，３４５（１９８２）に記載の方法等を用いることが出来る。
【００４７】
また、一般式（２）及び一般式（３）の化合物は、一般式（４）の化合物に対して、それぞれ１．０〜５．０当量用いるのが好ましく、特に１．０〜２．０当量用いるのが好ましい。
【００４８】
前記パラジウム触媒としては、いわゆる０価パラジウム触媒、２価パラジウム触媒の何れでもよく、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
また、前記パラジウム触媒の添加量は、一般式（４）の化合物に対して、０．００５〜０．３当量添加するのが好ましく、特に０．０１〜０．２当量添加するのが好ましい。
【００４９】
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基の何れでもよく、具体的には、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、酢酸カリウム等が挙げられる。
また、塩基の添加量は、一般式（４）の化合物に対して、２．０〜１０．０当量添加するのが好ましく、特に２．０〜５．０当量添加するのが好ましい。
【００５０】
前記溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、アセトニトリル、トルエンが好ましく、特にＤＭＦ、トルエンが好ましい。
また、溶媒の添加量は、一般式（４）の化合物１モルに対して、１．０〜１０．０Ｌ添加するのが好ましく、特に１．０〜５．０Ｌ添加するのが好ましい。
【００５１】
前記その他の添加剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等のホスフィン系の配位子；テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；硝酸銀等の金属塩を用いることが出来る。
【００５２】
前記その他の添加剤の添加量は、それぞれの役割に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、ホスフィン系の配位子の場合は、一般式（４）の化合物に対して、０．０１〜０．４当量添加するのが好ましく、特に０．０５〜０．３当量添加するのが好ましい。
又、４級アンモニウム塩の場合は、一般式（４）の化合物に対して、１．０〜５．０当量用いるのが好ましく、特に２．０〜４．０当量添加するのが好ましい。
【００５３】
金属塩の場合は、一般式（４）の化合物に対して、１．０〜５．０当量添加するのが好ましく、特に２．０〜４．０当量添加するのが好ましい。
また、反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、特に５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００５４】
ビナフトール誘導体の製造方法としては、６，６'−ジホルミル体を出発原料として、ビナフトール誘導体の６，６'位に置換基を伸長する、Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応が開示（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １９９６，２１，３２７）されているが、前記Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応により、前記一般式（１）で表される本発明のビナフトール誘導体を得るには、６，６'−ジブロモ体をｎＢｕＬｉ等の有機金属試薬を用いてリチオ化し、次いでＤＭＦ等によりホルミル化しなければならず、複雑な工程を必要とする。
一方、前記本発明のビナフトール誘導体の製造方法によれば、前記Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ反応に比べ、少ない工程で、かつ高収率で前記一般式（１）で表される本発明のビナフトール誘導体を得ることが出来る。
【００５５】
更に、前記一般式（１）中のＲ7又はＲ8が水素原子である、前記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体の製造は、更に収率を高くするという観点から、前記一般式（１）中のＲ7又はＲ8が、水素原子の保護基であるアルキル基、トリアルキルシリル基からなる、前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体を、既述の本発明のビナフトール誘導体の製造方法により先ず製造し、次に前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体のＲ7又はＲ8で表されるアルキル基又はトリアルキルシリル基を、水素原子に置換して、下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を製造する製造方法（以下、「保護基による製造方法」という場合がある。）であることが好ましい。前記保護基による製造方法によれば、より高収率で下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を得ることが出来る。
【００５６】
【化１０】
一般式（５）及び（６）中のＲ1〜Ｒ6は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ6と同一である。
一方、一般式（５）中のＲ9、Ｒ10は、各々独立にアルキル基、トリアルキルシリル基を表す。
【００５８】
一般式（５）中、Ｒ9、Ｒ10で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０のものが好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、中でも特にアルケニル基、アルキルチオ基が好ましい。
このようなアルキル基の例としては、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（５）中、Ｒ9、Ｒ10で表されるトリアルキルシリル基は、それぞれのアルキル基が、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、それぞれのアルキル基は、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に１〜５のものが好ましい。前記置換基としては、アリール基、アルケニル基が好ましい。
このようなトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（５）又は（６）中のＲ9、Ｒ10は、１位がビニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたアルキル基が好ましく、特に１位がビニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたメチル基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体の具体例としては、前記一般式（１）の具体例の内、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−２０、及びＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−４が挙げられる。
一方、前記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体の具体例としては、前記一般式（１）の具体例の内、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−２０が挙げられる。
【００６２】
前記保護基による製造方法は、反応性が高い水素原子を保護基により保護して、ビナフトール誘導体の合成を行い、その後、保護基を水素原子に置換するものである。以下、保護基による製造方法を説明する。
保護基による製造方法ては、反応を加速するために、酸、求核剤、溶媒を共存させることが好ましい。
【００６３】
前記酸としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸、三臭化ホウ素等の無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸何れでもよい。
前記求核剤としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ヨウ化トリメチルシラン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、Ｒ9、Ｒ10の種類や性質によって適宜選択することが出来る。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、水、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸等の水溶性の溶媒が好ましい。
【００６４】
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、特に２０℃〜９０℃が好ましい。
前記保護基を水素原子へ置換する方法については、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８１年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社）のＰ８７〜１０１に記載してある。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（参考例１）例示化合物２−２の合成
（Ｒ）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−１，１’−ビナフトール １１．３ｍｍｏｌ（６ｇ）、アクリル酸エチル ３３．９ｍｍｏｌ（３．７ｍｌ）、酢酸パラジウム １．１ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、炭酸カリウム ２４．９ｍｍｏｌ（３．４ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド ２４．９ｍｍｏｌ（７．９ｇ）、トリエチルアミン ５６．５ｍｍｏｌ（７．８ｍｌ）及びＤＭＦ ５５ｍｌを混合し、外温１００℃で４時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、薄黄色固体である例示化合物２−２を１０．２ｍｍｏｌ（５．７９ｇ）得た。収率９０％。
【００６７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９６（２Ｈ，ｓ），７．８０（２Ｈ，ｄ），７．６０（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１２（２Ｈ，ｄ），６．４４（２Ｈ，ｄ），５．１２（２Ｈ，ｄ），５．００（２Ｈ，ｄ），４．２６（４Ｈ，ｑ），３．１６（６Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００６８】
（実施例１）例示化合物１−１の合成
例示化合物２−２ １０．２ｍｍｏＩ（５．７９ｇ）とエタノール２０ｍｌを混合した中に濃塩酸３．４ｍｌを加え、２時間還流した。不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチルより再結晶して薄黄色固体である例示化合物１−１を８．４ｍｍｏｌ（４．０ｇ）得た。収率８２％。
【００６９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９４（２Ｈ，ｓ），７．７０（２Ｈ，ｄ），７．４４（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１０（２Ｈ，ｄ），６．３０（２Ｈ，ｄ），５．５６（２Ｈ，ｓ），４．２４（４Ｈ，ｑ），１．３２（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００７０】
（実施例２）例示化合物１−１の合成
（Ｒ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール１１．３ｍｍｏｌ（６ｇ）、アクリル酸エチル２４．９ｍｍｏｌ（２．７ｍｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１ｍｍｏｌ（１．２７ｇ）、トリエチルアミン５６．５ｍｍｏｌ（７．８ｍｌ）及びトルエン３０ｍｌを混合し、外温１００℃で２時間撹拌した。冷却後不溶物を濾過により除き、１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチルより再結晶して薄黄色固体である例示化合物１−１を４．１ｍｍｏｌ（２．０ｇ）得た。収率３６％。
【００７１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析により、δ８．００（２Ｈ，ｄ），７．９４（２Ｈ，ｓ），７．７０（２Ｈ，ｄ），７．４４（２Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．１０（２Ｈ，ｄ），６．３０（２Ｈ，ｄ），５．５６（２Ｈ，ｓ），４．２４（４Ｈ，ｑ），１．３２（６Ｈ，ｔ）の結果が得られ、目的化合物であることが確認出来た。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、コレステリック液晶の螺旋構造を誘起するのに好適であるビナフチル誘導体の中間体である、ビナフトール誘導体及びその製造方法を提供することが出来る。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるビナフトール誘導体。
- 下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させて、請求項１に記載のビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法。
- 下記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体のＲ9、Ｒ10を、水素原子に置換することにより下記一般式（６）で表されるビナフトール誘導体を製造することを特徴とするビナフトール誘導体の製造方法。
- 前記一般式（５）で表されるビナフトール誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物と、をパラジウム触媒存在下で反応させることにより、製造されていることを特徴とする請求項３に記載のビナフトール誘導体の製造方法。
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