JP2003212850A - Ｎ−置換カルバゾールの新規合成法 - Google Patents
Ｎ−置換カルバゾールの新規合成法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成
材料などとして、また、縮重合によるポリマーの合成原
料として有用な種々の置換基を導入した化学構造を持つ
カルバゾール誘導体を効率的に製造できる新規製法の提
供 【解決手段】 触媒ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは
嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）および
tert-ブトキシアルカリ金属、アルカリ金属の炭酸、酢
酸またはリン酸塩、有機アミンからなる群から選択され
るハロゲン化水素受容体などとして機能する塩の組み合
わせ、またはヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子およびte
rt-ブトキシアルカリ金属、アルカリ金属の炭酸塩、ま
たはリン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素
受容体などとして機能する塩との組み合わせの存在する
有機溶媒とからなるＲ−Ｃｚ、（Ｃｚは、Ｎ−カルバゾ
リル基、アリール基並びにアルキル基である）で表され
るカルバゾール誘導体を製造するための反応系。
材料などとして、また、縮重合によるポリマーの合成原
料として有用な種々の置換基を導入した化学構造を持つ
カルバゾール誘導体を効率的に製造できる新規製法の提
供 【解決手段】 触媒ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは
嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）および
tert-ブトキシアルカリ金属、アルカリ金属の炭酸、酢
酸またはリン酸塩、有機アミンからなる群から選択され
るハロゲン化水素受容体などとして機能する塩の組み合
わせ、またはヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子およびte
rt-ブトキシアルカリ金属、アルカリ金属の炭酸塩、ま
たはリン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素
受容体などとして機能する塩との組み合わせの存在する
有機溶媒とからなるＲ−Ｃｚ、（Ｃｚは、Ｎ−カルバゾ
リル基、アリール基並びにアルキル基である）で表され
るカルバゾール誘導体を製造するための反応系。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルバゾー
ル誘導体の製法に関する。特にカルバゾール誘導体の
３，６，２，７，および９位に限らずその他の部位に置
換基を簡便に導入した置換カルバゾール誘導体を製造す
る方法、特にアミノ基のＮと２，２’−ジハロ−１，
１’−ビフェニル、２−ハロ−２’−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまたは２，
２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−
１，１’−ビフェニルのハロゲンおよび／またはトリフ
ルオロメタンスルホニルオキシが置換した２つの炭素と
で２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させることでＮ含有ピ
ロール環を形成するという全く新しい反応により、換言
すれば一段階の反応により前記置換位置に置換基を持っ
た産業上有用な置換カルバゾール誘導体を製造する方法
に関する。前記置換カルバゾール誘導体はそれ自体で、
またはポリマー化することにより、有機ＥＬ、蛍光材
料、有機バッファー層構成材料などとして有用である。
ル誘導体の製法に関する。特にカルバゾール誘導体の
３，６，２，７，および９位に限らずその他の部位に置
換基を簡便に導入した置換カルバゾール誘導体を製造す
る方法、特にアミノ基のＮと２，２’−ジハロ−１，
１’−ビフェニル、２−ハロ−２’−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまたは２，
２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−
１，１’−ビフェニルのハロゲンおよび／またはトリフ
ルオロメタンスルホニルオキシが置換した２つの炭素と
で２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させることでＮ含有ピ
ロール環を形成するという全く新しい反応により、換言
すれば一段階の反応により前記置換位置に置換基を持っ
た産業上有用な置換カルバゾール誘導体を製造する方法
に関する。前記置換カルバゾール誘導体はそれ自体で、
またはポリマー化することにより、有機ＥＬ、蛍光材
料、有機バッファー層構成材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】置換カルバゾール、特に２以上の置換基
を有するカルバゾール誘導体を無置換カルバゾールから
合成する場合、カルバゾール環自身の電子的性質から、
求電子的反応はカルバゾールの３，６，９位でしかおこ
らなかった。したがってカルバゾールを含むポリマーと
しては９位にビニル基を導入して重合するポリ（９?ビ
ニルカルバゾール）が最も一般的であり、または３，６
位において高分子を形成することが一般的であった。
を有するカルバゾール誘導体を無置換カルバゾールから
合成する場合、カルバゾール環自身の電子的性質から、
求電子的反応はカルバゾールの３，６，９位でしかおこ
らなかった。したがってカルバゾールを含むポリマーと
しては９位にビニル基を導入して重合するポリ（９?ビ
ニルカルバゾール）が最も一般的であり、または３，６
位において高分子を形成することが一般的であった。
【０００３】カルバゾール以外の出発原料から置換カル
バゾールを合成するには、ナイトレンを経由する方法、
フィッシャーインドール合成、トリアゾールを経由する
方法がある（Gilchrisit, T. L. ;Heterocyclic Chemis
try,Pitman Publishig Ltd.(1985)）。その他置換基を
導入する方法としてDieals-Alder反応（Kishbaugh, T.
L. S.; Grible, G. W.;Tetrahedron Lett. 2001,42, 47
83.）やニトロ基を利用した反応（H. Suschitzky and
E. F. V. Scriven Ed. Progress in Heterocyclic Chem
istry vol 7, Pergamon (1995)）が挙げられる。またそ
の他様々な置換基を導入することが容易な2-ニトロビフ
ェニルをトリエチルフォスファイトを用いて閉環させる
反応（Cadogan, J. I. G.; Wood, M, C.; Mackie, R.
K.; Searle, R. J. G.J.Chem.Soc. 1965, 4831. e） Mo
rin, J. F.; Leclerc, M. Macromolecules 2001, 34,46
80.）やカチオンであるナフィオン-Ｈを用いて2,2'-ジ
アミノビフェニルを閉環させる反応（Yamato, T.; Hide
shima, C.; Suehiro, K.;Tashiro, M.; Prakash, G. K.
S.; Olah, G. A.J.Org.Chem.1991,56, 6248.）があげ
らる。しかし、いずれの方法も出発原料の合成に多段階
を要し、トータルの収率も低い。
バゾールを合成するには、ナイトレンを経由する方法、
フィッシャーインドール合成、トリアゾールを経由する
方法がある（Gilchrisit, T. L. ;Heterocyclic Chemis
try,Pitman Publishig Ltd.(1985)）。その他置換基を
導入する方法としてDieals-Alder反応（Kishbaugh, T.
L. S.; Grible, G. W.;Tetrahedron Lett. 2001,42, 47
83.）やニトロ基を利用した反応（H. Suschitzky and
E. F. V. Scriven Ed. Progress in Heterocyclic Chem
istry vol 7, Pergamon (1995)）が挙げられる。またそ
の他様々な置換基を導入することが容易な2-ニトロビフ
ェニルをトリエチルフォスファイトを用いて閉環させる
反応（Cadogan, J. I. G.; Wood, M, C.; Mackie, R.
K.; Searle, R. J. G.J.Chem.Soc. 1965, 4831. e） Mo
rin, J. F.; Leclerc, M. Macromolecules 2001, 34,46
80.）やカチオンであるナフィオン-Ｈを用いて2,2'-ジ
アミノビフェニルを閉環させる反応（Yamato, T.; Hide
shima, C.; Suehiro, K.;Tashiro, M.; Prakash, G. K.
S.; Olah, G. A.J.Org.Chem.1991,56, 6248.）があげ
らる。しかし、いずれの方法も出発原料の合成に多段階
を要し、トータルの収率も低い。
【０００４】カルバゾールは３，６，９位以外に置換基
を導入することが困難であったことから、任意の位置に
望む置換基を導入する多置換カルバゾールの製法の報告
例は少ない。そのなかで置換基導入が容易なビフェニル
を経由して遷移金属触媒を用いてアミノ化によりカルバ
ゾール環を形成する反応はHartwigとJ. Woodらのによ
る、2-アミノ-2'-ヨードビフェニルから出発し、窒素−
炭素結合を形成する例のみである（Driver, M. S.; Har
twig, J. F. J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 4708.Wood,
J. L.; Stoltz, B. M.; Dietrich, H. J.; Pflum, D.
A.; Petsch, D.T. J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 964
1.）。またビフェニルを用いる反応例としては２−ニト
ロビフェニルをトリエチルフォスファイトを用いてカル
バゾール環を形成させる反応（Cadogan, J. I. G.;Woo
d, M. C.;Mackie, R. K.; Searle, R.J. G.: J.Chem.So
c. 1965,4831.）２，２‘−ジアミノビフェニルとナフ
ィオンを用いる（Yamato, T.; Hideshima, C,; Suehir
o, K.; Tasjiro, M.; Prakash,G. K. S.; Olaf, G. A.
J.Org.Chem. 1991,56, 6248）２例のみであり、いずれ
も適用できる化合物が限られている。
を導入することが困難であったことから、任意の位置に
望む置換基を導入する多置換カルバゾールの製法の報告
例は少ない。そのなかで置換基導入が容易なビフェニル
を経由して遷移金属触媒を用いてアミノ化によりカルバ
ゾール環を形成する反応はHartwigとJ. Woodらのによ
る、2-アミノ-2'-ヨードビフェニルから出発し、窒素−
炭素結合を形成する例のみである（Driver, M. S.; Har
twig, J. F. J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 4708.Wood,
J. L.; Stoltz, B. M.; Dietrich, H. J.; Pflum, D.
A.; Petsch, D.T. J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 964
1.）。またビフェニルを用いる反応例としては２−ニト
ロビフェニルをトリエチルフォスファイトを用いてカル
バゾール環を形成させる反応（Cadogan, J. I. G.;Woo
d, M. C.;Mackie, R. K.; Searle, R.J. G.: J.Chem.So
c. 1965,4831.）２，２‘−ジアミノビフェニルとナフ
ィオンを用いる（Yamato, T.; Hideshima, C,; Suehir
o, K.; Tasjiro, M.; Prakash,G. K. S.; Olaf, G. A.
J.Org.Chem. 1991,56, 6248）２例のみであり、いずれ
も適用できる化合物が限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カル
バゾール環に前記産業上有用な様々な置換基を任意の位
置に導入することができるカルバゾール誘導体の高効率
製造方法を提供することである。
バゾール環に前記産業上有用な様々な置換基を任意の位
置に導入することができるカルバゾール誘導体の高効率
製造方法を提供することである。
【０００６】カルバゾール環に置換基を導入する際に問
題になってくるのはカルバゾール環自身の反応性の乏し
さで、３，６位の求電子反応と９位のプロトン引き抜き
をともなう求電子試薬との反応によってしか置換基を導
入することが出来なかった。したがって、任意の位置に
望むべき置換基が導入されたカルバゾール環を形成させ
るには全く新しい発想に基づく合成方法を開発する必要
があった。
題になってくるのはカルバゾール環自身の反応性の乏し
さで、３，６位の求電子反応と９位のプロトン引き抜き
をともなう求電子試薬との反応によってしか置換基を導
入することが出来なかった。したがって、任意の位置に
望むべき置換基が導入されたカルバゾール環を形成させ
るには全く新しい発想に基づく合成方法を開発する必要
があった。
【０００７】そこで、本発明者は、カルバゾールのＮ含
有環を合成の過程で形成させる、すなわちＮ置換アミン
分子と２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−
ハロ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニル
１分子を用い前記アミノ基のＮと２つのハロゲンまたは
／およびトリフルオロメタンスルホニルオキシが置換し
た２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させＮ
−カルバゾリル基のＮ含有ピロール環を形成させること
を考えた。アリールハライド化物のアミノ化によるＣ−
Ｎ結合の形成に利用されている、パラジウムなどの金属
と嵩高な有機基を持つＰ配位子化合物の錯体を触媒と
し、有機溶媒中で適当なハロゲン化水素受容体などとし
て機能するtert-ブトキシＮａの存在下で反応させるこ
とにより前記新規な着想に基づく反応が進行し、前記本
発明の目的化合物が効率的に得られることを確認し、前
記各課題を解決することができた。
有環を合成の過程で形成させる、すなわちＮ置換アミン
分子と２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−
ハロ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニル
１分子を用い前記アミノ基のＮと２つのハロゲンまたは
／およびトリフルオロメタンスルホニルオキシが置換し
た２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させＮ
−カルバゾリル基のＮ含有ピロール環を形成させること
を考えた。アリールハライド化物のアミノ化によるＣ−
Ｎ結合の形成に利用されている、パラジウムなどの金属
と嵩高な有機基を持つＰ配位子化合物の錯体を触媒と
し、有機溶媒中で適当なハロゲン化水素受容体などとし
て機能するtert-ブトキシＮａの存在下で反応させるこ
とにより前記新規な着想に基づく反応が進行し、前記本
発明の目的化合物が効率的に得られることを確認し、前
記各課題を解決することができた。
【０００８】前記嵩高な有機基を持つＰ配位子化合物を
用いるアミノ化反応の触媒、ハロゲン化水素受容体など
として機能する塩については、例えば、〔文献；J. P.
Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. J. Yin, S. L.
Buchwald, J. Org. Chem. vol 65 p.1158 (2000).〕を
参考資料として挙げることができる。また、このような
技術を、本発明で利用する触媒を支持する根拠として挙
げる。ここには、アリールハロゲン化物基質をＰｄ触媒
を利用してアミノ化する反応を効率的に進める触媒系を
構築するための配位子化合物群が説明され、特に配位子
として有機リン化合物を用いること、立体的に嵩高な配
位子は、還元的除去反応によるＣ−Ｎ結合の形成を促進
することが説明されている（１１６５頁、Discussionの
項参照）。また、利用するＰｄ源、配位子の選択は前記
反応を成功させるかどうかの重要な点であり、Ｐ結合有
機基の嵩高性、高電子密度およびホスフィン類は、アリ
ールクロライドを容易にアニリン誘導体にすると共に、
使用できるアリールクロライド化合物の範囲を拡大する
ことができることが説明されている（１１５８頁左
欄。） そして、図１の配位子群Ａおよび該配位子の特性などが
説明されている。また、前記本発明の反応は、ヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子、例えばラセミトランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンおよびtert-ブトキシ
アルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、
アルカリ金属の炭酸、またはリン酸塩からなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩、
例えば、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
またはtert-ブトキシＮａなどの塩の触媒系を用いて進
行させることもできる（この系の触媒については、文
献、A. Klapars, J. C. Antilla, X. Huang, S. L. Buc
hwald J. Am. Chem. Soc.2001,123, 7727. を参照）。
用いるアミノ化反応の触媒、ハロゲン化水素受容体など
として機能する塩については、例えば、〔文献；J. P.
Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. J. Yin, S. L.
Buchwald, J. Org. Chem. vol 65 p.1158 (2000).〕を
参考資料として挙げることができる。また、このような
技術を、本発明で利用する触媒を支持する根拠として挙
げる。ここには、アリールハロゲン化物基質をＰｄ触媒
を利用してアミノ化する反応を効率的に進める触媒系を
構築するための配位子化合物群が説明され、特に配位子
として有機リン化合物を用いること、立体的に嵩高な配
位子は、還元的除去反応によるＣ−Ｎ結合の形成を促進
することが説明されている（１１６５頁、Discussionの
項参照）。また、利用するＰｄ源、配位子の選択は前記
反応を成功させるかどうかの重要な点であり、Ｐ結合有
機基の嵩高性、高電子密度およびホスフィン類は、アリ
ールクロライドを容易にアニリン誘導体にすると共に、
使用できるアリールクロライド化合物の範囲を拡大する
ことができることが説明されている（１１５８頁左
欄。） そして、図１の配位子群Ａおよび該配位子の特性などが
説明されている。また、前記本発明の反応は、ヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子、例えばラセミトランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンおよびtert-ブトキシ
アルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、
アルカリ金属の炭酸、またはリン酸塩からなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩、
例えば、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
またはtert-ブトキシＮａなどの塩の触媒系を用いて進
行させることもできる（この系の触媒については、文
献、A. Klapars, J. C. Antilla, X. Huang, S. L. Buc
hwald J. Am. Chem. Soc.2001,123, 7727. を参照）。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、触媒Ｍ
Ｌｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配
位子、ｎは整数である。）およびtert-ブトキシアルカ
リ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカ
リ金属の炭酸、酢酸またはリン酸塩、有機アミンからな
る群から選択されるハロゲン化水素受容体などとして機
能する塩の組み合わせ、またはヨウ化銅、嵩高なジアミ
ン配位子およびtert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ
金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、
またはリン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水
素受容体などとして機能する塩との組み合わせの存在す
る有機溶媒とからなるＲ−Ｃｚ、（但し，Ｃｚは、置換
または未置換のＮ−カルバゾリル基であり、Ｒはカルバ
ゾールのＮと結合する置換基であり、該置換基は置換ま
たは未置換のアリール基並びに置換基または未置換のア
ルキル基である）で表されるカルバゾール誘導体を製造
するための反応系である。
Ｌｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配
位子、ｎは整数である。）およびtert-ブトキシアルカ
リ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカ
リ金属の炭酸、酢酸またはリン酸塩、有機アミンからな
る群から選択されるハロゲン化水素受容体などとして機
能する塩の組み合わせ、またはヨウ化銅、嵩高なジアミ
ン配位子およびtert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ
金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、
またはリン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水
素受容体などとして機能する塩との組み合わせの存在す
る有機溶媒とからなるＲ−Ｃｚ、（但し，Ｃｚは、置換
または未置換のＮ−カルバゾリル基であり、Ｒはカルバ
ゾールのＮと結合する置換基であり、該置換基は置換ま
たは未置換のアリール基並びに置換基または未置換のア
ルキル基である）で表されるカルバゾール誘導体を製造
するための反応系である。
【００１０】本発明の第２は、第１発明の反応系を用
い、Ｒ−ＮＨ2で表される第１級アミンと置換基を有し
ていても良い２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニ
ル、２−ハロ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフ
ェニルとを反応原料ととして下記の反応によりＲ−Ｃ
ｚ、（但し，Ｃｚは、置換または未置換のＮ−カルバゾ
リル基であり、ＲはカルバゾールのＮと結合する置換基
であり、該置換基は置換または未置換のアリール基並び
に置換基または未置換のアルキル基である）で表される
カルバゾール誘導体を製造する方法である。
い、Ｒ−ＮＨ2で表される第１級アミンと置換基を有し
ていても良い２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニ
ル、２−ハロ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフ
ェニルとを反応原料ととして下記の反応によりＲ−Ｃ
ｚ、（但し，Ｃｚは、置換または未置換のＮ−カルバゾ
リル基であり、ＲはカルバゾールのＮと結合する置換基
であり、該置換基は置換または未置換のアリール基並び
に置換基または未置換のアルキル基である）で表される
カルバゾール誘導体を製造する方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】但し、Ｘ1およびＸ2はハロゲン、およびト
リフルオロメタンスルホニルオキシからなる群から独立
に選択される置換基であり、Ｙ、およびＺは、メトキシ
基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲン、ニ
トロ基、酸素原子含有基またはアリール基から独立に選
択される置換基であり、ｎおよびｍは１〜４から選択さ
れる整数である。Ｒは請求項１で定義したと同じであ
る。
リフルオロメタンスルホニルオキシからなる群から独立
に選択される置換基であり、Ｙ、およびＺは、メトキシ
基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲン、ニ
トロ基、酸素原子含有基またはアリール基から独立に選
択される置換基であり、ｎおよびｍは１〜４から選択さ
れる整数である。Ｒは請求項１で定義したと同じであ
る。
【００１３】好ましくは、少なくともカルバゾール環の
２，７位または３，６位にメトキシ基、エステル基、ニ
トリル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、酸素原子含
有基またはアリール基から独立に選択される基で置換さ
れていることを特徴とする前記カルバゾール誘導体を製
造する方法であり、より好ましくは、２位および２’位
のハロゲン原子はＢｒ、Ｉ、またはＣｌから選択され、
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニルの場合それぞ
れのハロゲン原子は独立に選択されることを特徴とする
前記各カルバゾール誘導体を製造する方法である。
２，７位または３，６位にメトキシ基、エステル基、ニ
トリル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、酸素原子含
有基またはアリール基から独立に選択される基で置換さ
れていることを特徴とする前記カルバゾール誘導体を製
造する方法であり、より好ましくは、２位および２’位
のハロゲン原子はＢｒ、Ｉ、またはＣｌから選択され、
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニルの場合それぞ
れのハロゲン原子は独立に選択されることを特徴とする
前記各カルバゾール誘導体を製造する方法である。
【００１４】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．カルバゾール誘導体は、光半導体材料、有機ＥＬ、
有機ＥＬのホール輸送材料などとして、また、２，７−
ハロゲン置換誘導体は縮合重合してポリマー材料とし
て、前記と同様の、またはＮ位にキラル基、または重合
により光学異性を持つ材料を合成し、光学記録など光学
素子材料として利用されており、これらの特性は、カル
バゾール環の他の位置に種々の置換基を導入することに
より、その機能性を向上させることができるから、種々
の機能基で置換した、また多置換のカルバゾール誘導体
が求められており、前記カルバゾール誘導体の簡易で、
効率的な合成方法が求められている。本発明の合成法
は、このような要求をに合致したものである。
有機ＥＬのホール輸送材料などとして、また、２，７−
ハロゲン置換誘導体は縮合重合してポリマー材料とし
て、前記と同様の、またはＮ位にキラル基、または重合
により光学異性を持つ材料を合成し、光学記録など光学
素子材料として利用されており、これらの特性は、カル
バゾール環の他の位置に種々の置換基を導入することに
より、その機能性を向上させることができるから、種々
の機能基で置換した、また多置換のカルバゾール誘導体
が求められており、前記カルバゾール誘導体の簡易で、
効率的な合成方法が求められている。本発明の合成法
は、このような要求をに合致したものである。
【００１５】前記、機能性を付与する置換基としては、
メトキシ基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、酸素原子含有基、およびアリール
基などを挙げることができ、目的に応じて選択される。
例えば、電子共鳴効果を持つ置換基のメトキシ基、アミ
ノ基、ハロゲン、ニトロ基などは、有機ＥＬのホール輸
送層として用いるためには有効な基である。ここで、酸
素原子含有基とは、例えば、−ＯＡｃ、−ＯＳＯ2Ｃ
Ｈ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3などを意味する。
メトキシ基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、酸素原子含有基、およびアリール
基などを挙げることができ、目的に応じて選択される。
例えば、電子共鳴効果を持つ置換基のメトキシ基、アミ
ノ基、ハロゲン、ニトロ基などは、有機ＥＬのホール輸
送層として用いるためには有効な基である。ここで、酸
素原子含有基とは、例えば、−ＯＡｃ、−ＯＳＯ2Ｃ
Ｈ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3などを意味する。
【００１６】またハロゲンは、以下の反応２により、ポ
リマー材料を形成するのに有効な基であり、アルコキシ
基、酸素原子含有基、アミノ基はハロゲンに容易に変換
できるだけでなく、他の置換基を導入することにも有効
な反応性の基である。
リマー材料を形成するのに有効な基であり、アルコキシ
基、酸素原子含有基、アミノ基はハロゲンに容易に変換
できるだけでなく、他の置換基を導入することにも有効
な反応性の基である。
【００１７】
【化３】
【００１８】但し、Ｒは請求項１で定義したと同じであ
る。上記説明から明らかなように、反応原料であるＮＨ
2−ＲにおけるＲも、前記官能基の説明に基づいて選択
され、用いられる。
る。上記説明から明らかなように、反応原料であるＮＨ
2−ＲにおけるＲも、前記官能基の説明に基づいて選択
され、用いられる。
【００１９】Ｂ． アミノ化反応の基質の２，２’−ジ
ハロ−１，１’−ビフェニル化合物において、ハロゲン
原子は同一でも、異なっていても良く、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩから選択される。好ましいものとしては、ＢｒとＩ
とを組み合わせた場合、および両ハロゲンがＢｒの場合
を挙げることができる。該ビフェニル化合物において機
能性などの改善に有効な置換位置は４，４’位である。
４，４’位に置換したメトキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ハロゲンまたはアリール基は本発明の反応に付随し
て高分子化、置換基導入が容易で、有機ＥＬ、蛍光材
料、有機バッファー層構成材料の新規化合物の合成法を
確立、または既知化合物の合成法を改善することができ
る。アミノ化反応の基質が２−ハロ−２’−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまた
は２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−１，１’−ビフェニルの場合においても、４，
４’位にメトキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲンま
たはアリール基を置換することにより上記特性の改善が
見られる。
ハロ−１，１’−ビフェニル化合物において、ハロゲン
原子は同一でも、異なっていても良く、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩから選択される。好ましいものとしては、ＢｒとＩ
とを組み合わせた場合、および両ハロゲンがＢｒの場合
を挙げることができる。該ビフェニル化合物において機
能性などの改善に有効な置換位置は４，４’位である。
４，４’位に置換したメトキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ハロゲンまたはアリール基は本発明の反応に付随し
て高分子化、置換基導入が容易で、有機ＥＬ、蛍光材
料、有機バッファー層構成材料の新規化合物の合成法を
確立、または既知化合物の合成法を改善することができ
る。アミノ化反応の基質が２−ハロ−２’−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまた
は２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−１，１’−ビフェニルの場合においても、４，
４’位にメトキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲンま
たはアリール基を置換することにより上記特性の改善が
見られる。
【００２０】Ｃ．触媒ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌ
は嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）にお
いて、配位子Ｌとして、トリス（２−メチルフェニル）
ホスフィン、ビス（２−メチルフェニル）（フェニル）
ホスフィン、（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィン類、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（イ
ソプロピル）ホスフィンなどの嵩高のアルキル基を持つ
トリアルキルホスフィン類、２−（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ビフェニル、２−（ジ−tert-ブチルホスフ
ィノ）ビフェニルなど有機ホスフィノ基置換ビフェニル
類、１位、１位および１’位にフェニル基、嵩高なアル
キル基、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基から
なる群から選択２つの有機基（異なるものから選択され
ても良い）をもつホスフィノ基を有するフェロセン類、
その他に、図１の配位子群Ａおよび配位子群Ｂに記載の
ものを挙げることができる。好ましいものとして、トリ
（tert-ブチル）ホスフィンを挙げることができる。
は嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）にお
いて、配位子Ｌとして、トリス（２−メチルフェニル）
ホスフィン、ビス（２−メチルフェニル）（フェニル）
ホスフィン、（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィン類、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（イ
ソプロピル）ホスフィンなどの嵩高のアルキル基を持つ
トリアルキルホスフィン類、２−（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ビフェニル、２−（ジ−tert-ブチルホスフ
ィノ）ビフェニルなど有機ホスフィノ基置換ビフェニル
類、１位、１位および１’位にフェニル基、嵩高なアル
キル基、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基から
なる群から選択２つの有機基（異なるものから選択され
ても良い）をもつホスフィノ基を有するフェロセン類、
その他に、図１の配位子群Ａおよび配位子群Ｂに記載の
ものを挙げることができる。好ましいものとして、トリ
（tert-ブチル）ホスフィンを挙げることができる。
【００２１】Ｄ．配位触媒のＰｄ、Ｎｉなどの金属前駆
体としては、Ｐｄ2（dba）3、Ｐｄ（dba）2、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（メチルフェニル）3〕2、Ｐｄ
Ｃｌ 2（dppf）、Ｎｉ（cod）2、ＮｉＣｌ2とＭｅＭｇＢ
ｒの混合物、Ｎｉ／Ｃ、ＮｉＣｌ2（１，１０−フェナ
ンスロリン）とＭｅＭｇＢｒの混合物などを挙げること
ができる。ここで、ｄｂａ＝トランス、トランス−ジベ
ンジリデン アセトン（trans,trans-dibenzylidene ace
tone）、ＯＡｃ＝アセチル、ｄｐｐｆ＝１，１’−（ビ
スジフェニルホスフィノ）フェロセン〔1,1'-(bisdiphe
nylphosphino)ferrocene〕、ｃｏｄ＝１，５−シクロオ
クタジエンである。
体としては、Ｐｄ2（dba）3、Ｐｄ（dba）2、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（メチルフェニル）3〕2、Ｐｄ
Ｃｌ 2（dppf）、Ｎｉ（cod）2、ＮｉＣｌ2とＭｅＭｇＢ
ｒの混合物、Ｎｉ／Ｃ、ＮｉＣｌ2（１，１０−フェナ
ンスロリン）とＭｅＭｇＢｒの混合物などを挙げること
ができる。ここで、ｄｂａ＝トランス、トランス−ジベ
ンジリデン アセトン（trans,trans-dibenzylidene ace
tone）、ＯＡｃ＝アセチル、ｄｐｐｆ＝１，１’−（ビ
スジフェニルホスフィノ）フェロセン〔1,1'-(bisdiphe
nylphosphino)ferrocene〕、ｃｏｄ＝１，５−シクロオ
クタジエンである。
【００２２】Ｅ．前記触媒ＭＬｎと組み合わされる、反
応中に発生するＨＸ（Ｘはハロゲン原子）の受容体など
として機能する塩は、tert-ブトキシアルカリ（アルカ
リとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リン酸カリウム、炭酸
セシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、トリアルキルアミンなどを挙げることができる。
応中に発生するＨＸ（Ｘはハロゲン原子）の受容体など
として機能する塩は、tert-ブトキシアルカリ（アルカ
リとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リン酸カリウム、炭酸
セシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、トリアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００２３】前記触媒ＭＬｎを用いた系と同様に機能す
る触媒系として、ヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子、例
えばラセミ トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ンおよびtert−ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属は
Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、または
リン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素受容
体などとして機能する塩、例えば、リン酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸セシウムまたはtert-ブトキシＮａな
どの塩との組み合わせを有用なものとして挙げることが
できる。
る触媒系として、ヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子、例
えばラセミ トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ンおよびtert−ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属は
Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、または
リン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素受容
体などとして機能する塩、例えば、リン酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸セシウムまたはtert-ブトキシＮａな
どの塩との組み合わせを有用なものとして挙げることが
できる。
【００２４】Ｆ．反応溶媒としては、トルエン、ベンゼ
ンなどの芳香族類、ヘキサン、エーテル、酢酸エチル、
クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン、１，２?ジメトキシエタン、ジグライムな
どである。好ましくは、トルエン、ベンゼンなどの芳香
族類である。 Ｇ．反応温度は２０〜１５０℃の範囲であり、好ましく
は、８０±２０℃である。
ンなどの芳香族類、ヘキサン、エーテル、酢酸エチル、
クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン、１，２?ジメトキシエタン、ジグライムな
どである。好ましくは、トルエン、ベンゼンなどの芳香
族類である。 Ｇ．反応温度は２０〜１５０℃の範囲であり、好ましく
は、８０±２０℃である。
【００２５】以下に示す実施例は、本発明をより具体的
に説明するためのものであり、請求の範囲に記載に記載
された構成の範囲に含まれるものであれば、本実施例に
準ずる作用効果を持ち、本発明を限定するものではな
い。
に説明するためのものであり、請求の範囲に記載に記載
された構成の範囲に含まれるものであれば、本実施例に
準ずる作用効果を持ち、本発明を限定するものではな
い。
【実施例】実施例１
９?フェニルカルバゾールの合成。アニリン（46mg,0.50
ミリモル）と２,２'ブロモ−１，１’−ビフェニル（15
6ｍｇ、0.60ミリモル）をトルエン（1.0ｍＬ）にとか
し、金属前駆体としてＰｄ2（ｄｂａ）3（23mg、0.025
ミリモル）と配位子化合物としてトリス（tertブチル）
ホスフィン（20mg、0.10ミリモル）、ハロゲン化水素受
容体などとして機能する塩としてtert−ブトキシシＮａ
（115mg、1.20mmol）を加え、８０℃で、２４時間撹拌
した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、前記目的の化合物 105ｍｇ
（収率86％）を得た。融点；９５℃〜９７℃であった。
ミリモル）と２,２'ブロモ−１，１’−ビフェニル（15
6ｍｇ、0.60ミリモル）をトルエン（1.0ｍＬ）にとか
し、金属前駆体としてＰｄ2（ｄｂａ）3（23mg、0.025
ミリモル）と配位子化合物としてトリス（tertブチル）
ホスフィン（20mg、0.10ミリモル）、ハロゲン化水素受
容体などとして機能する塩としてtert−ブトキシシＮａ
（115mg、1.20mmol）を加え、８０℃で、２４時間撹拌
した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、前記目的の化合物 105ｍｇ
（収率86％）を得た。融点；９５℃〜９７℃であった。
【００２６】実施例２〜６
化合物２〜６を反応３により合成した。生成物、収量、
方法を、実施例１も合わせて表１に示す。
方法を、実施例１も合わせて表１に示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【表１】
【００２９】方法；Ａは、NaOt-Bu,Pd2(dba)3、(t-Bu)3
P,トルエン、８０℃、16時間 Ｂは、Cs2CO3、Pd2(dba)3、(S)-(BNAP)、トルエン、100
℃、３日 Ｃは、K3PO4、Pd2(dba)3、Ｌ１、ＤＭＥ、100℃、３日 但し、Ｌ1は以下の化合物である。
P,トルエン、８０℃、16時間 Ｂは、Cs2CO3、Pd2(dba)3、(S)-(BNAP)、トルエン、100
℃、３日 Ｃは、K3PO4、Pd2(dba)3、Ｌ１、ＤＭＥ、100℃、３日 但し、Ｌ1は以下の化合物である。
【００３０】
【化５】
【００３１】アニリン上に電子供与性基や電子吸引性基
がつくアミンと２，２'-ジブロモビフェニル上に電子供
与性基がつくハライドをクロスカップリングさせると１
段階でカルバゾール環をいずれも高い収率で構築する。
アミン、ハライドどちらにどのような置換基がついてい
ても反応は進行すると思われる。
がつくアミンと２，２'-ジブロモビフェニル上に電子供
与性基がつくハライドをクロスカップリングさせると１
段階でカルバゾール環をいずれも高い収率で構築する。
アミン、ハライドどちらにどのような置換基がついてい
ても反応は進行すると思われる。
【００３２】Ｂ；前記本発明の化合物のＵＶ吸収特性を
示す。図２−１〜図２−３は、シクロヘキサン中に前記
本発明の化合物を１×１０-5モル溶解した溶液のＵＶ特
性を示す。カルバゾール上に電子供与性を置換基に有す
る化合物は長波長にシフトすることが観察される。これ
によりカルバゾール上の置換基の効果により化合物の物
性に著しく影響を及ぼすといえる。このことからも多置
換のカルバゾール環を合成することは非常に有用なこと
であると言い換えられる。
示す。図２−１〜図２−３は、シクロヘキサン中に前記
本発明の化合物を１×１０-5モル溶解した溶液のＵＶ特
性を示す。カルバゾール上に電子供与性を置換基に有す
る化合物は長波長にシフトすることが観察される。これ
によりカルバゾール上の置換基の効果により化合物の物
性に著しく影響を及ぼすといえる。このことからも多置
換のカルバゾール環を合成することは非常に有用なこと
であると言い換えられる。
【００３３】Ｃ；前記本発明の化合物の蛍光特性を図４
に示す。図３は、シクロヘキサン中に前記本発明の化合
物を１×１０-5モル溶解した溶液の蛍光特性を示す。番
号は図４に示した化合物の番号に対応する。カルバゾー
ル上に電子供与性の置換基に有する化合物は長波長にシ
フトすることが観察される。これによりカルバゾール上
の置換基の効果により化合物の物性に著しく影響を及ぼ
すといえる。このことからも多置換のカルバゾール環を
合成することは非常に有用なことであると言い換えられ
る。
に示す。図３は、シクロヘキサン中に前記本発明の化合
物を１×１０-5モル溶解した溶液の蛍光特性を示す。番
号は図４に示した化合物の番号に対応する。カルバゾー
ル上に電子供与性の置換基に有する化合物は長波長にシ
フトすることが観察される。これによりカルバゾール上
の置換基の効果により化合物の物性に著しく影響を及ぼ
すといえる。このことからも多置換のカルバゾール環を
合成することは非常に有用なことであると言い換えられ
る。
【００３４】Ｄ；前記本発明の化合物群の物質特性図４
に示す。
に示す。
【００３５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明における新し
い反応に基づく多置換カルバゾール誘導体の合成原理
は、種々のアリール基やアルキル基と組み合わせた多置
換カルバゾール誘導体を提供できるという優れた効果を
もたらし、得られた多置換カルバゾール誘導体は、その
後変換容易な官能基を有していることから種々の機能材
料、特に有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材
料として有用な材料を合成できるという優れた効果をも
たらす。
い反応に基づく多置換カルバゾール誘導体の合成原理
は、種々のアリール基やアルキル基と組み合わせた多置
換カルバゾール誘導体を提供できるという優れた効果を
もたらし、得られた多置換カルバゾール誘導体は、その
後変換容易な官能基を有していることから種々の機能材
料、特に有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層構成材
料として有用な材料を合成できるという優れた効果をも
たらす。
【図１】 本発明のＭＬｎの配位子群例
【図２−１】 化合物１及び２の化合物ＵＶスペクトル
【図２−２】 化合物３及び４の化合物ＵＶスペクトル
【図２−３】 化合物５及び６の化合物ＵＶスペクトル
【図３】 化合物１，２，３，７の蛍光特性
【図４】 化合物１，２，３，４，５，６，７の物質特
性の一覧表
性の一覧表
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは
嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）および
tert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、Ｎ
ａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸、酢酸またはリン酸
塩、有機アミンからなる群から選択されるハロゲン化水
素受容体などとして機能する塩の組み合わせ、またはヨ
ウ化銅、嵩高なジアミン配位子およびtert-ブトキシア
ルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、ア
ルカリ金属の炭酸塩、またはリン酸塩からなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩と
の組み合わせの存在する有機溶媒とからなるＲ−Ｃｚ、
（但し，Ｃｚは、置換または未置換のＮ−カルバゾリル
基であり、ＲはカルバゾールのＮと結合する置換基であ
り、該置換基は置換または未置換のアリール基並びに置
換基または未置換のアルキル基である）で表されるカル
バゾール誘導体を製造するための反応系。 - 【請求項２】 請求項１に記載の反応系を用い、Ｒ−Ｎ
Ｈ2で表される第１級アミンと置換基を有していても良
い２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ
−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，
１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルとを
反応原料ととして下記の反応によりＲ−Ｃｚ、（但し，
Ｃｚは、置換または未置換のＮ−カルバゾリル基であ
り、ＲはカルバゾールのＮと結合する置換基であり、該
置換基は置換または未置換のアリール基並びに置換基ま
たは未置換のアルキル基である）で表されるカルバゾー
ル誘導体を製造する方法。 【化１】 （但し、Ｘ1およびＸ2はハロゲン、およびトリフルオロ
メタンスルホニルオキシからなる群から独立に選択され
る置換基であり、Ｙ、およびＺは、メトキシ基、エステ
ル基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、酸
素原子含有基またはアリール基から独立に選択される置
換基であり、ｎおよびｍは１〜４から選択される整数で
ある。） - 【請求項３】 少なくともカルバゾール環の２，７位ま
たは３，６位にメトキシ基、エステル基、ニトリル基、
アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、酸素原子含有基または
アリール基から独立に選択される基で置換されているこ
とを特徴とする請求項２に記載のカルバゾール誘導体を
製造する方法。 - 【請求項４】 ２位および２’位のハロゲン原子はＢ
ｒ、Ｉ、またはＣｌから選択され、２，２’−ジハロ−
１，１’−ビフェニルの場合それぞれのハロゲン原子は
独立に選択されることを特徴とする請求項２または３に
記載のカルバゾール誘導体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002016010A JP4273178B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｎ−置換カルバゾールの新規合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002016010A JP4273178B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｎ−置換カルバゾールの新規合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212850A true JP2003212850A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4273178B2 JP4273178B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=27652205
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002016010A Expired - Fee Related JP4273178B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Ｎ−置換カルバゾールの新規合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273178B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070185A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| JP2010260815A (ja) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 含窒素縮合複素環化合物の製造方法 |
| US9991446B2 (en) | 2014-12-08 | 2018-06-05 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device and display device having the same |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002016010A patent/JP4273178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070185A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| GB2436996A (en) * | 2004-12-29 | 2007-10-10 | Cdt Oxford Ltd | Rigid amines |
| GB2436996B (en) * | 2004-12-29 | 2009-12-16 | Cambridge Display Tech Ltd | Rigid amines |
| US8415029B2 (en) | 2004-12-29 | 2013-04-09 | Cambridge Display Technology Limited | Conjugated polymers prepared from rigid amines |
| US9159929B2 (en) | 2004-12-29 | 2015-10-13 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| JP2010260815A (ja) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 含窒素縮合複素環化合物の製造方法 |
| US9991446B2 (en) | 2014-12-08 | 2018-06-05 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device and display device having the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4273178B2 (ja) | 2009-06-03 |
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