JP4183435B2

JP4183435B2 - ４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP4183435B2
Application number: JP2002116477A
Authority: JP
Inventors: 隆文藤井
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP2003313449A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（２）の製造方法は式（１）を水溶媒中において次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法が一般的に知られている（総説合成染料，堀口博著，p.415）。しかしながら、該製造方法では主生成物であるアゾ化合物（式（２））の純度は低く、アジン化合物が多く副生される。
また、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２８と称される染料の製造方法は２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（式（３））を該製造方法で製造すると、主生成物であるアゾ化合物（式（４））の純度は約60％と低く、アジン化合物（式（５））が約25％副生する。
偏向膜、カラーフィルター、インクジェット用インクなどのに用いられる機能性色素の中には高純度品が望まれる場合が多く、該製造方法ではアゾ化合物の純度としては低く満足すべきものではない。
【０００３】
【化３】

【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体の酸化カップリング反応において効率よくアゾ化合物のみを選択的に且つ高純度で製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため、様々な検討を重ね、反応条件を選択することにより、アゾ化合物のみを選択的に且つ高純度で合成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）骨格構造として一般式（１）で示される２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を、酸化剤として二酸化マンガンと他の酸化剤を併用して処理することを特徴とする、一般式（２）で示される４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
【化４】

【化５】

（２）骨格構造として一般式（１）で示される２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を、酸化剤として二酸化マンガンを用いて処理することを特徴とする一般式（２）で示される４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
（３）式（１）および式（２）において、Ｑ、Ｒが各々独立して水素原子又はメチル基を、Ｘがメチル基、カルボキシル基、２−（６−メチルベンゾチアゾリル）基、２−（６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリル）基を、Ｙ、Ｚが各々独立して水素原子又はスルホン酸基である（１）に記載の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
（４）式（１）および（２）において中Ｑ、Ｒが各々独立して水素原子又はメチル基を、Ｘがメチル基、カルボキシル基、２−（６−メチルベンゾチアゾリル）基、２−（６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリル）基を、Ｙ、Ｚが各々独立して水素原子又はスルホン酸基である（２）に記載の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
（５）他の酸化剤が過マンガン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、ハロゲン分子のいずれかである（１）または（３）に記載の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
（６）酸化剤での処理を、水溶媒中で行うことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明は２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を二酸化マンガンを用いて処理し、高純度４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体を得る為の製造方法である。
【０００７】
本発明の原料として用いられる２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体は前記一般式（１）で表される。一般式（１）において、特に制限されないが、好ましくはＱ、Ｒは各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチル基、カルボキシル基、２−（６−メチルベンゾチアゾリル）基、２−（６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリル）基であり、Ｙ、Ｚは各々独立して水素原子又はスルホン酸基である。
【０００８】
本発明で用いる二酸化マンガンは市販品をそのまま使用することもできる。
活性二酸化マンガンの調製法は多くの報告があり、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンから調製するＡｔｔｅｎｂｕｒｒｏｗ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１０９４）、Ｍａｎｃｅｒａ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，２１８９）、シュウ酸マンガン又は炭酸マンガンの熱分解で調製するＭｏｒｔｏｎ法（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，１９４８，４２，５１６）、脱色炭上に二酸化マンガンを沈殿させるＣａｒｐｉｎｏ法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，３５，３９７１）、Ａｔｔｅｎｂｕｒｒｏｗ法で沈殿させた二酸化マンガンをベンゼンによる共沸蒸留で脱水するＧｏｌｄｍａｎ法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６９，３４，１９７９）、硝酸マンガン（ＩＩ）をオゾンで酸化して調製するＢｅｌｅｗ法（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，１９６７，１９５８）などがある。このように調製された二酸化マンガンはいずれも本発明の２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体の酸化反応に使用することができる。しかし一般的に市販品の二酸化マンガンは活性が低く、そのため二酸化マンガンの必要量が増える傾向にある。
【０００９】
二酸化マンガンの使用量は調製法や種類によって大きく異なるが、通常２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体に対し５〜５０質量倍である。
従来、二酸化マンガンでの酸化反応は不均一系の反応であり、被酸化物が溶解する最も極性の低い溶媒を選択されていた。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、N−メチル−２−ピロリドン等のラクタム化合物、アセトニトリル、ジメチルスルフォキサイド、ピリジン等が使用でき、上記２種類以上の混合溶媒も使用できる。この時、混和するものでも混和しないものでもいずれを用いても良い。
また被酸化物が二酸化マンガン表面に吸着して酸化が起こるとされており、この吸着を阻止するような水、アルコール等の極性の高い溶媒は適さないとされている（第４版実験化学講座２３有機合成Ｖ−酸化反応−，日本化学会編，丸善株式会社，P２１）。
しかし本発明の製造方法における反応溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール化合物、水などの極性が低いものも使用できる。また上記２種類以上の溶媒との混合溶媒も使用できる。この時、混和するものでも混和しないものでもいずれを用いても良い。特に経済性、環境面から水単独で使用することが最も好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法における酸化反応は、次に示すような二段階の酸化反応である。
一段階目の酸化カップリング反応は、二酸化マンガンを用いる。この反応は、マンガンに配位した窒素原子上のラジカルが安定化され、そのためにＮ−Ｎのカップリングが起こると考えられ、アゾメチンタイプの化合物が生成すると考えられる。酸化マンガンを用いることによりアジン化合物を副生しないように穏やかに反応することができると考えられる。原料が消失したことを高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー等で確認した後、次の二段階目の酸化反応を行う。使用しうる酸化剤としては、二酸化マンガン、過マンガン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、ハロゲン分子等が挙げられる。
一段階目の酸化反応、二段階目の酸化反応ともに二酸化マンガンのみで酸化することも可能であるが、二酸化マンガンの必要量が増えるので、二段階目の酸化反応は過マンガン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、ハロゲン分子等の強力な酸化剤で行い反応を完結させることにより、二酸化マンガンの使用量が減り、環境面やコスト的に有利である。
【００１１】
【化６】

【００１２】
酸化反応条件としては、まず一段階目の酸化反応は水溶媒中で２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体と、これに対して二酸化マンガン５〜５０質量倍とを用い、通常５〜１００℃、通常ｐＨ６．０〜１１．０、通常０．５〜４０時間反応させる。好ましくは１０〜６０℃、ｐＨ８．０〜１０．０、０．５〜１０時間反応させる。この間のｐＨ調整は水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。次いで、この反応混合物に二段目の酸化剤を通常０．５〜２当量添加し、通常５〜８０℃、通常ｐＨ６．０〜１１．通常０、０．５〜１０時間反応させる。好ましくは１０〜６０℃、ｐＨ８．０〜１０．０、０．５〜５時間反応させる。この間のｐＨ調整は上記の一段目の酸化と同様である。この様にして目的のアゾ化合物が得られる。
また有機溶媒中では２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体に二酸化マンガンを５〜１００℃、０．５〜４０時間反応させる。好ましくは１０〜６０℃、０．５〜２０時間反応させる。次いで、この反応液に二段目の酸化剤を０．５〜２モル等量添加し、５〜１００℃、０．５〜２０時間反応させる。好ましくは１０〜６０℃、０．５〜１０時間反応させる。この間、必要により塩基を０．５〜４モル当量添加する。用いる塩基は水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基やピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
水溶性のアゾ化合物に関しては塩析等で取り出すため無機分が混入し、使用目的によっては無機分を取り除く必要がある。より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、例えばＲＯ膜処理による方法、またはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコールと水の混合溶媒中に分散させ、濾過することにより無機分を除去する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造法によれば、選択的にアゾ化合物のみを高純度で製造することができ、これを機能性色素として用いることにより品質の優れたインク、偏向膜またはカラーフィルターなどを提供できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００１６】
実施例１
水２６０部に２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（純度７８．３％）２５．５部を加え、次いで４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１．０に調製し溶解させた。二酸化マンガン（粉末）（純正化学株式会社製、特級試薬、９０％）３５０部を添加し、２５℃において４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．０〜１０．０を保持し、１時間反応させた。原料の２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸が消失したことを高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーで確認したのち、過マンガン酸カリウム１９．８部を水２００部に溶解した物を添加し３０分攪拌した。反応が完結したことを高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーで確認したのち、チオ硫酸ナトリウム０．８部を添加して過剰な過マンガン酸カリウムを還元させ、その色が消えたことを確認した後、二酸化マンガンを濾別した。得られた濾液１５００部を６０℃に加熱し塩化ナトリウム１５０部を添加し３０分攪拌した。析出した結晶を濾過し、１０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、式（４）のアゾ化合物を黄色ウェットケーキとして５１．３部得た。
得られたウェットケーキ全量を水５００部に添加し６０℃に加熱した。２−プロパノール７００部をゆっくり添加し結晶を析出させ、４０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し２−プロパノール３００部で洗浄、乾燥して式（４）のアゾ化合物の脱塩品を黄色結晶として１３．７部を得た。この化合物の水中での極大吸収波長は３８９．３ｎｍであった。
【００１７】
比較例１
水６４部に２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（純度７８．３％）４．１部を加え、次いで４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１．０に調製し溶解させた。０〜５℃に冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃度１６．４％）９．５部をゆっくり添加した。次いで３０〜３５℃に昇温し、２４時間反応させた。得られた反応液１２０部に塩化ナトリウム１２部添加し析出した結晶を濾別した。１０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、式（４）のアゾ化合物と式（５）のアジン化合物の混合物として黄色ウェットケーキ２５．０部を得た。
得られたウェットケーキ全量を水５０部に添加、６０℃に加熱し溶解させた。次いで２−プロパノール１００部をゆっくり添加し結晶を析出させ濾別した。２−プロパノール１００部で洗浄、乾燥し式（４）のアゾ化合物と式（５）のアジン化合物の混合物として黄色粉末２．３６部を得た。この化合物の水中での極大吸収波長は３９８．５ｎｍであった。
【００１８】
実施例１および比較例１で得られた化合物をフォトダイオードアレイ検出器を有する高速液体クロマトグラフィーを用いて、高速液体クロマトグラフィー純度（検出波長は２５４ｎｍ）及び分離されたものそれぞれの極大吸収波長を測定した。極大吸収波長はそれぞれ、式（４）のアゾ化合物は３８８ｎｍ、式（５）のアジン化合物は４４２ｎｍであった。高速液体クロマトグラフィー純度は下記表１に示した。さらに下記表２に式（４）の収率［％］（実際の得量×高速液体クロマトグラフィー純度／得量の理論値×１００）を示した。
比較例２として、一般的にＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２８として市販されているＳｏｌｏｐｈｅｎｙｌＹｅｌｌｏｗＦＦＬ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を用いて高速液体クロマトグラフィー純度（検出波長は２５４ｎｍ）を測定し、結果を表１に示した。尚、この化合物の水中での極大吸収波長は３９４．９ｎｍであった。
【００１９】

【００２０】
表２
アゾ化合物の収率［％］
実施例１６２
比較例１３６
【００２１】
表１より、実施例１はアジン化合物が検出できず、高純度で目的のアゾ化合物が製出でき、比較例１または市販のものではアジン化合物が多く副生し、アゾ化合物の純度が低いことがわかる。さらに表２よりアゾ化合物の収率も実施例１の方が極めて高いことがわかる。
また、アゾ化合物の方がアジン化合物よりも極大吸収波長が短いことから、アゾ化合物の含有量が減少するに従い極大吸収波長が短波長側にシフトすることが予想される。実際に表１より、アジン化合物の含有量が少ないほど極大吸収波長が短く、相関があることがわかる。またアジン化合物の含有量が少ないほど、イエローとしての色相に優れていることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造法にによれば、一般式（１）で表される２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を、酸化剤として二酸化マンガン等で処理することにより、選択的にアゾ化合物のみを高純度、高収率で製造する方法を提供できるものであり、これを機能性色素として用いることにより、インクジェット用等のインク、偏向膜またはカラーフィルター等の品質向上に大きく貢献するものである。

Claims

骨格構造として一般式（１）で示される２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を、酸化剤として二酸化マンガンを用いて処理することを特徴とする一般式（２）で示される４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法。
式（１）および（２）においてＱ、Ｒが各々独立して水素原子又はメチル基を、Ｘがメチル基、カルボキシル基、２−（６−メチルベンゾチアゾリル）基、２−（６−メチル−７−スルホベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシベンゾチアゾリル）基、２−（６−カルボキシ−７−スルホベンゾチアゾリル）基を、Ｙ、Ｚが各々独立して水素原子又はスルホン酸基である請求項１に記載の４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリル）アゾベンゼン誘導体の製造方法。