JPH0625259A - スルホ基含有ビスアゾメチンの金属錯塩とその製造方法 - Google Patents

スルホ基含有ビスアゾメチンの金属錯塩とその製造方法

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JPH0625259A
JPH0625259A JP5029203A JP2920393A JPH0625259A JP H0625259 A JPH0625259 A JP H0625259A JP 5029203 A JP5029203 A JP 5029203A JP 2920393 A JP2920393 A JP 2920393A JP H0625259 A JPH0625259 A JP H0625259A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式Ｉの金属錯塩ならびにそれらのアルカリ
金属塩、 （Ｒ１は水素、置換されてもよいアルキルまたはアリー
ル基、Ｙは置換されてもよいアルキレン、シクロアルキ
レンまたはアリーレン基、Ｍｅは銅、マンガンまたはニ
ッケル、ｎは１，２または３を意味し、そしてＹがエチ
レン、シクロヘキシレンまたは１，２−プロピレンであ
り、ｎが２であり、Ｒ１が水素であり、両スルホ基がそ
れぞれ酸素に対してｐ−位置にある場合にはベンゼン環
ＡとＢの少なくとも一方はさらに１つの置換基を有す
る）。およびそれらの製造方法。 【効果】この金属錯塩は未染色および染色されたポリア
ミド繊維材料およびポリアミド繊維材料とポリウレタン
繊維材料との混合物の光化学的安定性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は未染色または染色されたポリアミ
ド繊維材料またはポリアミド繊維材料とポリウレタン繊
維材料との混合物を光化学的に安定するのに有用な芳香
族アルデヒドおよびケトンのビスアゾメチンの水溶性銅
錯塩、マンガン錯塩およびニッケル錯塩とその製造方法
とに関する。
【０００２】ポリアミド繊維を金属錯塩染料で染色した
染色物の耐光堅牢性を向上させるために硫酸銅のごとき
銅塩を使用することは一般に公知である。たとえばＡＤ
Ｒ，３（１９８０年）、１９および２０頁所載のＩ．
Ｂ．ＨＡＮＥＳの論文が参照される。しかしながら無機
銅塩も有機銅塩も多く欠点を持っている。すなわち、こ
れら銅塩はポリアミド繊維に対する染着性がきわめて不
十分であり、染着の仕方が不均一である。このため所望
の効果を達成するためには高濃度で使用する必要があ
る。
【０００３】上記の問題に対処するためにポリアミド繊
維に対して親和性を有する化合物の形で銅を使用するこ
とがすでに試みられてきた。すなわち、たとえば欧州特
許第００１８７７５号明細書には分散染料に似た挙動を
示しそしてナイロンに対して相当の染着性を有するリン
酸銅を使用することが提案されている。このような公知
の繊維親和性銅化合物はしかし一般に水溶性が低く、そ
のため吸尽率が悪くなる。しかも染浴内に残留する銅が
重大な廃水汚染の問題を惹起する。
【０００４】この問題は公知の繊維親和性の低いあるい
は水溶性の低い銅化合物の代りに、繊維親和性であると
共に水に良好に溶解可能な有機銅錯塩、マンガン錯塩ま
たはニッケル錯塩を使用すれば解決される。
【０００５】したがって本発明は、未染色および染色さ
れたポリアミド繊維材料ならびにポリアミド繊維と他の
繊維との混合材料の光化学的安定化方法において、当該
繊維材料を繊維親和性で水溶性の有機銅錯塩、マンガン
錯塩またはニッケル錯塩で処理することを特徴とする方
法に用いられる有機金属錯塩とその製造方法とを提供す
るものである。当然のことながらこの場合使用される錯
塩は実質的に無色であるかまたはほとんど着色していな
い錯塩のみに限られる。
【０００６】ここで光化学的安定化とは、染色さた材料
の場合の耐光堅牢性のみならず未染色および染色された
ポリアミド繊維およびポリウレタン繊維の物理的特性が
保持されることを意味する。また、本明細書でいう「染
色されたポリアミド繊維材料およびポリウレタン繊維材
料」には蛍光増白された繊維材料も含まれる。
【０００７】芳香族アルデヒドまたはケトンのビスアゾ
メチン、アシルヒドラゾン、セミカルバゾンまたはチオ
セミカルバゾンのスルホ基含有銅錯塩、マンガン錯塩お
よびニッケル錯塩を使用すると特に良好な結果が得られ
る。これらの化合物は水に良く溶けそしてさらにポリア
ミド繊維およびポリウレタン繊維に対する親和性が優秀
である。しかもこれら化合物は染色されたポリアミドお
よびポリウレタン繊維材料の耐光堅牢性を向上させるば
かりでなく、全く一般的にポリアミド繊維およびポリウ
レタン繊維を光化学的分解から保護し、したがってそれ
らの物理的特性たとえば引裂抵抗性や弾性が保持され
る。芳香族アルデヒドまたはケトンのビスアゾメチンと
はアルデヒドまたはケトンがホルミル基またはアシル基
に対してＯ−位置にＯＨ基を有している脂肪族または芳
香族ジアミンのシッフ塩基と理解されるべきである。金
属原子との結合はビスアゾメチン部分内のその両方のＯ
Ｈ基と両方の窒素原子とを介して行なわれる。配位子は
１つまたはそれ以上のスルホ基を含有し、これはアルデ
ヒドないしはケトン部分の中および／またはビスアゾメ
チン架橋の中に存在する。
【０００８】好ましく使用されるビスアゾメチン金属錯
塩は下記式Ｉで示される。
【化４】 上記式中、Ｒ1 は水素または場合によっては置換された
アルキルまたはアリール基、Ｙは場合によっては置換さ
れたアルキレンまたはアリーレン基、Meは銅、マンガン
またはニッケルを意味し、ｎ＝１乃至３である。ベンゼ
ン環ＡとＢは同じく場合によっては互に独立的に置換さ
れていてもよい。
【０００９】Ｒ1 が場合によっては置換されたアルキル
基を意味する場合は、好ましくはＣ1 乃至Ｃ8 −アルキ
ル基、特にＣ1 乃至Ｃ4 −アルキル基が考慮され、その
アルキル基は分枝状または直鎖状でありうる。さらに場
合によってはフッ素、塩素または臭素のごときハロゲ
ン、メトキシまたはエトキシのごときＣ1 乃至Ｃ4 −ア
ルコキシ、フェニルまたはカルボキシル基、アセチル基
のごときＣ1 乃至Ｃ4 −アルコキシカルボニルあるいは
ヒドロキシまたはモノ−またはジアルキル化アミノ基に
よって置換されていてもよい。さらにシクロヘキシル基
も考慮され、これも例えばＣ1 乃至Ｃ4 −アルキルまた
はＣ1 乃至Ｃ4 −アルコキシによって置換されていても
よい。
【００１０】Ｒ1 が場合によっては置換されたアリール
基を意味する場合は、特にフェニルまたはナフチル基が
考慮され、これは場合によっては次のような置換によっ
て置換されていてもよい。メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチルの
ごときＣ1 −Ｃ4 −アルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、 sec−ブトキシ、tert−ブトキシのごときＣ1 −Ｃ
4 −アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素のごときハロゲ
ン、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルア
ミノのごときＣ2−Ｃ5 −アルカノイルアミノ、ニト
ロ、スルホまたはモノ−またはジアルキル化アミノ基。
【００１１】Ｙがアルキレン基を意味する場合は、それ
は特にＣ2 乃至Ｃ4 −アルキレン基、好ましくは -CH2
-CH2- 架橋メンバーを意味する。ただし、酸素または特
に窒素によって中断されたＣ2 乃至Ｃ8 −アルキレン鎖
も考慮され、中でも特に -(CH2)3-NH-(CH2)3- 架橋メン
バーが挙げられる。
【００１２】Ｙがアリーレン基を意味する場合には、そ
の例としてはまずフェニレン基、特にＯ−フェニレン基
が考慮される。これは場合によってはＣ1 乃至Ｃ4 アル
キルまたはＣ1 乃至Ｃ4 アルコキシによって置換されて
いてもよい。ベンゼン環ＡとＢに存在しうる置換基とし
てはＣ1 乃至Ｃ4 アルキル、Ｃ1 乃至Ｃ4 アルコキシ、
ハロゲンたとえばフッ素、塩素または臭素、さらにはシ
アノ基またはニトロ基などが考慮される。
【００１３】ベンゼン環Ａおよび／またはＢおよび／ま
たは架橋メンバーＹ（Ｙがアリーレン基を意味する場
合）の中に存在するスルホ基は好ましくはアルカリ金属
塩、特にナトリウム塩として存在する。あるいはまたア
ミン塩として存在するのも好ましい。
【００１４】特に本発明の方法には、Ｒ1 が水素、Ｙが
エチレンまたはＯ−フェニレン架橋、ｎ＝２であり、両
方のスルホ基がベンゼン環ＡおよびＢの中に存在する式
Ｉの銅錯塩が好ましく使用される。とりわけそれらスル
ホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置に存在している錯
塩が好ましい。
【００１５】芳香族アルデヒドまたはケトンのアシルヒ
ドラゾンのスルホ基含有銅錯塩、マンガン錯塩、ニッケ
ル錯塩としては下記式IIの錯塩が好ましい。
【化５】 上記式中、Ｒ1 は式Ｉにおいて前記した意味を有し、Ｒ
2 は水素または場合によっては置換されたアルキルまた
はアリール基を意味する。Meは前記と同じく銅、マンガ
ンまたはニッケルを意味する。
【００１６】Ｒ2 がアルキル基である場合は分枝状また
は直鎖状であり得、そして好ましくは１乃至８個、特に
１乃至４個の炭素原子を有する。このアルキル基に場合
によっては存在する置換基としてはフッ素、塩素または
臭素のごときハロゲン、メトキシまたはエトキシのごと
きＣ1 乃至Ｃ4 −アルコキシ、フェニルまたはカルボキ
シル、アセチルのごときＣ1 乃至Ｃ4 −アルコキシカル
ボニルまたはヒドロキシ、モノ−またはジアルキルアミ
ノなどが考慮される。
【００１７】Ｒ2 が場合によっては置換されたアリール
基を意味する場合には、特にフェニルまたはナフチル基
が考慮され、これは場合によっては例えば下記のごとき
置換基によって置換されていてもよい。メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s
ec−ブチル、tert−ブチルのごときＣ1-4 −アルキル、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シのごときＣ1-4 −アルコキシ、フッ素、塩素、臭素の
ごときハロゲン、アセチルアミノ、プロピホニルアミ
ノ、ブチリルアミノのごときＣ2-5 −アルカノイルアミ
ノ、ニトロ、シアノ、スルホまたはモノ−またはジアル
キル化アミノ基。
【００１８】中性形態すなわちアルカリ塩、特にナトリ
ウム塩またはアミノ塩としての式IIの錯塩も好ましく使
用される。
【００１９】式IIの錯塩のうちでは、Ｒ1 が水素、Ｒ2
が水素、メチルまたは特にフェニル基を意味し、そして
金属として銅を含有しているものが好ましく、特にスル
ホ基が酸素に対してＯ−位置に存在しているものが好ま
しい。
【００２０】セミカルバゾンまたはチオセミカルバゾン
の銅錯塩、マンガン錯塩、ニッケル錯塩としては下記式
III の錯塩が特に考慮される。
【化６】 式中、Ｒ1 は式Ｉに関してすでに前記した意味を有しそ
してＸは酸素または硫黄を意味する。Meは銅、マンガン
またはニッケルである。式III の錯塩は同じくアルカリ
塩、特にナトリウム塩としてあるいはアミノ塩として使
用するのが好ましい。
【００２１】その配位子がスルホサルチルアルデヒドか
らあるいは対応するフェニルケトンから誘導された式II
およびIII の遷移金属錯塩以外にさらに例えば単環でな
く多環の芳香族アルデヒドまたはケトンたとえば２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトアルデヒドスルホン酸が配位子の
造成のために使用された錯塩も考慮される。なお、式II
およびIII の錯塩においてその金属原子の第４配位位置
は中性配位子としての水によって占められているもので
ある。
【００２２】本発明による光化学的安定化方法において
は式ＩおよびIIの銅錯塩の使用が特に好ましい。
【００２３】水溶性かつ繊維親和性の上記金属錯塩は水
性浴から被処理材料に付与するのが好都合である。この
場合の錯塩使用量はポリアミドまたはポリウレタン繊維
材料１ｇに対して金属５乃至２００μｇ、特に１０乃至
１００μｇの割合が有利である。銅錯塩使用の場合には
ポリアミドまたはポリウレタン繊維材料１ｇ当り金属１
０乃至５０μｇの量で最良の結果が得られそしてマンガ
ン錯塩の場合はポリアミドまたはポリウレタン繊維材料
１ｇ当り金属１０乃至１００μｇの量で最良の結果が得
られる。
【００２４】染色した材料の安定化のために本発明によ
る金属錯塩が使用される場合には、その金属錯塩による
処理は染色の前、間または後で実施できる。適当な方法
は金属錯塩を染色浴に直接添加することである。染色は
連続式または非連続式に実施できる。
【００２５】ポリアミド材料としてはポリアミド−６、
ポリアミド−６６またはポリアミド−１２のごとき合成
ポリアミドが考慮される。純粋なポリアミド繊維ばかり
でなく、ポリウレタンとポリアミドとからの混合繊維も
考慮される。たとえば７０：３０の混合比のポリアミド
／ポリウレタンからなるトリコット繊維材料が考慮され
る。処理される純粋または混合したポリアミド材料は素
繊維、糸、織物、編物など各種の加工形状でありうる。
【００２６】染色はたとえば金属錯塩染料または酸性染
料を使用して通常の方法で実施できる。金属錯塩染料と
しては公知のタイプのもの、特にモノ−またはジスアゾ
染料の１：２−クロム錯塩または１：２−コバルト錯塩
が使用される。このタイプの染料は文献に多数記載され
ている。このタイプの染料以外の染料たとえば分散染料
やバット染料も勿論使用可能である。
【００２７】式Ｉ，II，III の銅錯塩、マンガン錯塩、
ニッケル錯塩およびそれらのアルカリ金属塩たとえばカ
リウム塩、リチウム塩、特にナトリウム塩も本願発明の
対象の１つである。これらの錯塩は公知方法で得られ
る。
【００２８】式Ｉの金属錯塩はたとえば２つの別の方法
で得ることができる。すなわち、その１つはアルデヒド
またはケトンを最初に金属化しそして次に対応するジア
ミンと反応させて目的の式Ｉの錯塩を得る方法である。
いま１つは最初にアルデヒドまたはケトンとジアミンと
から配位子を合成しそして次に金属化する方法である。
【００２９】この場合、スルホ基の導入は合成工程の種
々の段階で実施することができる。例えば、スルホ基含
有Ｏ−ヒドロキシアルデヒドまたはケトンから出発して
これをスルホ基を含有していないまたは含有しているジ
アミンと反応させてビスアゾメチンに導きそして次に金
属化を実施することができる。あるいはまた、スルホ基
を含有しているアルデヒドまたはケトンを金属化しそし
て次にこの金属錯塩をジアミンと反応させてビスアゾメ
チン金属錯塩に導くこともできる。また、最初にＯ−ヒ
ドロキシアルデヒドまたはケトンを製造しそして次にこ
れをスルホ基含有ジアミン、たとえば３，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸と反応させて対応するビスアゾメチ
ン金属錯塩へ導くこともできる。
【００３０】金属化はたとえば水酸化銅を使用して次の
ように実施することができる。すなわち新鮮な沈殿水酸
化銅を少なくとも当量で配位子の水溶液に添加し、錯形
成が終了するまで攪拌を続けそして場合によっては存在
する過剰の水酸化銅から分離するのである。
【００３１】好ましい方法はスルホ基を含有していない
Ｏ−ヒドロキシアルデヒドまたはスルホ基を含有してい
ないＯ−ヒドロキシケトンをジアミンと反応させてビス
アゾメチンを得、これを次にスルホン化しそして最後に
金属化する方法である。この場合、スルホン化は好まし
くは５乃至５０％の発煙硫酸、特に１０乃至３０％の発
煙硫酸中、７０乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１
４０℃の温度で実施する。
【００３２】上記３つの工程段階すなわち、ビスアゾメ
チンの生成、スルホン化および金属化を単容器反応とし
て、すなわち中間単離なしで実施するのが好ましい。
【００３３】アシルヒドラゾンすなわち式IIの錯塩の配
位子はたとえばアルデヒドまたはケトンを対応するモノ
アシルヒドラジンと反応させそして次に金属化すること
によって得られる。
【００３４】式III の錯塩も全く同様に製造することが
できる。式Ｉ乃至III のマンガン錯塩および特に銅錯塩
が好ましく、特に式ＩおよびIIの銅錯塩が好ましい。
【００３５】式Ｉのグループ（ビスアゾメチン配位子を
持つ金属錯塩のグループ）の中では下記式IVおよびＶの
銅錯塩が特に好ましい。
【化７】
【００３６】式IIのグループ（アシルヒドラゾン配位子
を持つ金属錯塩のグループ）の中では下記式VI，VII お
よびVIIIの銅錯塩が特に好ましい。
【化８】 式VI，VII およびVIIIの錯塩の中の銅の第４配位位置は
構造式にはっきりと示してないが水によって占められて
いる。
【００３７】以下、本発明を説明するための実施例を記
す。実施例中の部は重量部、パーセントは重量パーセン
トである。各処理浴または染浴の添加物に関するパーセ
ント数値は特に別途記載のない限り繊維材料を基準にし
た数値である。
【００３８】実施例１ 未染色ポリアミド材料の安定化。ポリアミド−６６から
なる糸の各１０ｇの糸束３束を染色機（たとえば開放処
理浴を持つ染色機）内でそれぞれ１：２０の浴比で処理
浴(a) 、(b) 、(c) で処理した。これらの３種の処理浴
は共通に２％硫酸アンモニウム（pH６．５）を含有しそ
してさらに別個に下記添加物を含有していた。 処理浴(a) ：添加なし 処理浴(b) ：式IVの銅錯塩２．３８mg
【化９】 処理した繊維材料を退色試験器〔米国、シカゴ所在、ア
トラス社（Atlas Electric Devices Co.,)製〕の中で８
３℃のいわゆる“ブラックパネル温度（blackpanel tem
perature)”で２００時間露光した。それらの糸の引裂
き強度および伸びを次にスイス標準規格ＳＮＶ １９７
４６１（Ｓchweizerischen Ｎormen Ｖereinigung の
規格）に従って試験した。下記の結果が得られた。
【表１】
【００３９】実施例２ 黄灰色染色物の耐光堅牢性の向上。通常のごとく予備洗
いしたポリアミド−６−トリコット材料を下記の異なる
２つの仕方で染色処理した。 ａ）従来通りの染色 染浴に２％硫酸アンモニウムを加え（pH６．５）そして
ポリアミド材料を４０℃で約５分間予備浸漬した。次に
その染浴に水に溶解した下記染料を下記量（それぞれ繊
維材料基準）だけ添加した。
【化１０】 次に染浴温度を１1/2 ℃／分の速度で９５℃まで上昇さ
せそしてこの温度に４５分間保持した。１０分間の染色
時間経過後その染浴のpHを８０％酢酸の添加によって
５．２に調整した。染色時間が終了したら浴を７０℃に
冷却し、染色された材料を浴から取り出し、温水ですす
ぎ洗いし、遠心脱水しそして１００℃で乾燥した。 ｂ）繊維親和性Cu錯塩を添加した染色 上記２ａ）と同様に染色を実施したが、染色の最初に式
IVの錯塩を０．０２３８％または別の染色バッチでは式
VIの錯塩０．０１６％を添加した。式IVまたはVIのCu錯
塩の量は理論的Cu量２５μｇ／ｇポリアミドに相当する
量であった。 ａ）方法およびｂ）方法によって染色されたトリコット
繊維材料をＳＨ−ＩＳＯ １０５−ＢＯ２（キセノン）
による耐光堅牢度測定試験およびドイツ標準規格ＤＩＮ
７５．２０２（暫定）（Fakra)による熱露光試験にか
けた。結果を下表に示す。
【表２】
【００４０】実施例３ 淡オリーブ色染色物の耐光堅牢性の向上。実施例２と同
様に染色を実施した。ただし今回は染色のために下記染
料組合わせを使用しそしてCu錯塩IVおよびVIの添加量を
２倍にした。（理論的Cu量５０μｇ／ｇポリアミドに相
当）。
【化１１】 染料３ 実施例２に記載のもの （黒） ０．０３５％ この染色物を実施例２と同様に試験した。
【表３】
【００４１】実施例４ 染色および未染色ポリアミド材料の光化学的安定化 ポリアミド−６６の糸の各１００ｇの糸束の６束をCu錯
塩IV２．５mgを添加してまたは添加しないで空処理ある
いは実施例２および３に記載した染料組合わせを使用し
て染色処理した。いずれの場合も処理は実施例２と同様
に実施された。処理後それらの糸をキセノン試験装置内
でＳＮ−ＩＳＯ １０５−ＢＯ２に従って１０００時間
露光しそしてそのあとＳＮＶ １９７．４６１に従って
糸の引裂き強度および伸び試験した。得られた試験結果
を次表に示す。
【表４】 染色の際に使用された染料はポリアミド材料を光化学的
分解から保護する金属錯塩染料の１つのクラスに属する
ものであるけれども、式IVのCu錯塩の添加によってその
繊維材料の引裂き抵抗の明白な向上が達成されることが
理解されよう。
【００４２】実施例５ 式IVのCu錯塩の製造 ａ）配位子の製造 エチレンジアミン０．４５ｇを水２mlに溶解し、これを
９０％イソプロパノール７５ml中サリチルアルデヒドス
ルホン酸Na塩４．０ｇの沸騰溶液に添加する。直ちに嵩
ばった沈殿が生じる。さらに１５分間還流沸騰させたの
ち熱時濾過しそして温９０％イソプロパノールで後洗す
る。これによって淡黄色固体物質３．３５ｇ（理論値の
９４％）を得る。 分析：Ｃ16Ｈ14Ｎ2 Ｎａ2 Ｏ8 Ｓ２ 計算値： Ｃ ４０．７ Ｈ 3.0 Ｎ 5.9 測定値： Ｃ 40.8 Ｈ 3.2 Ｎ 5.9 ｂ）金属化 硫酸銅（II）２．５ｇの水溶液を１規定カセイソーダ液
２５mlに入れて攪拌する。沈殿した水酸化銅を吸引濾過
してよく洗う。この濾過残留物を水３０mlに入れて攪拌
し、この間に上記段階(a) の生成物１ｇを少しずつ添加
する。さらに３０分間攪拌したのち未反応水酸化銅を濾
別し、濾液を２５０mlのエタノールに入れる。沈殿を９
０％エタノールで洗い、乾燥器に入れて乾燥する。これ
によって淡紫色粉末として式IVの銅錯塩０．８ｇ（理論
値の６４％）が得られる。この生成物は４モルの結晶水
を含む。 分析：Ｃ16Ｈ20ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ12Ｓ2 計算値： Ｃ 31.7 Ｈ 3.3 Ｎ 4.6 Ｃｕ 10.5 測定値： Ｃ 32.0 Ｈ 3.5 Ｎ 5.0 Ｃｕ 10.7 この物質は水溶液から食塩で塩析させることができ、ま
た銅（II）イオンを加えて難溶性銅塩として沈殿させる
ことができる。本化合物はまた文献公知のサルチルアル
デヒドスルホン酸Na塩の銅錯塩〔M. Calvin, N. C. Mel
chior の論文、ＪＡＣＳ ７０，３２７０〜３（１９４
８）参照〕からも希釈沸騰アルコール中でエチレンジア
ミンと反応させることによって得ることができる。ただ
し生成物の純度は低い。
【００４３】実施例６ 式VIのCu錯塩の製造 ２−ヒドロキシベンズアルデヒド−５−スルホン酸ナト
リウム塩２．２４部を７０℃の温度の水２０部に溶解す
る。安息香酸ヒドラジドの１．３６部を添加した後、こ
の反応混合物を９０乃至９５℃に１時間保持する。この
際下記構造を有するヒドラゾン化合物の澄んだ黄色の溶
液が生じる。
【化１２】 銅錯塩に変換するため得られた反応溶液に水１０部中Cu
Cl2 ・ 2 H2O １．７部と結晶酢酸ナトリウム４部の溶液
を加えそして引続き３０分間７０乃至７５℃に保持す
る。緑黄色沈殿として析出した１：１−銅錯塩をpH９．
０乃至９．５となるまで２規定水酸化ナトリウム溶液を
添加して完全に溶解させる。この黄色味がかった緑色の
溶液を乾燥体まで蒸発濃縮する。しかしてオリーブグリ
ーンの色をした水に溶性の粉末として銅錯塩７部が得ら
れる。この銅錯塩製造のためには塩化銅の代りに他の任
意の銅塩も使用可能であり、また新鮮な沈殿水酸化銅を
使用することもできる。ヒドラゾン化合物製造のために
安息香酸ヒドラジドに代えてギ酸ヒドラジド０．６０部
または酢酸ヒドラジド０．７４部を使用すると、上記方
法の金属化の段階で類似の１：１−銅錯塩が生成する。
これもポリアミド繊維材料に付与すると上記生成物と同
様な安定化作用を示す。
【００４４】実施例７ 式ＶのCu錯塩の製造 ａ）配位子の製造 ９５％イソプロパノール１０ml中Ｏ−フェニレンジアミ
ン０．２５ｇの溶液を９５％イソプロパノール４５ml中
サリチルアルデヒドスルホン酸Na塩１．２１ｇの沸騰懸
濁物に攪拌しながら３０分間で滴下する。さらに３時間
還流沸騰させる。このあと熱時に吸引濾過して沸騰中の
９５％イソプロパノールで洗う。これによって淡黄色の
物質１．１５ｇ（理論値の８９％）が得られる。この生
成物は２モルの結晶水を含んでいる。 分析：Ｃ20Ｈ18Ｎ2 Ｎａ2 Ｏ10Ｓ２ 計算値： Ｃ ４３．２ Ｈ 3.3 Ｎ 5.0 測定値： Ｃ 43.2 Ｈ 3.2 Ｎ 4.8 この生成物は同じ出発物質から水性溶液中でも製造する
ことができ、アルコールを添加することによって反応溶
液から沈殿させることができる。 ｂ）金属化 上記実施例７の(a) によって得られた生成物１ｇを１０
mlの水に溶解し、この溶液に新鮮な沈殿水酸化銅（実施
例５(b) と同様に硫酸銅（II）１．５ｇから得る）の水
５ml中懸濁物を加える。２時間攪拌し、吸引濾過して未
反応水酸化銅から分離し、少量の水で後洗しそしてこの
濾液を５０mlのエタノール中に入れる。沈殿を吸引濾過
し、エタノールで洗い、乾燥器に入れて乾燥する。しか
して濃褐色粉末の形状を呈する式Ｖの銅錯塩０．７８ｇ
が得られる（理論値の７１％）。この生成物は２モルの
結晶水を含む。 分析：Ｃ20Ｈ16ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ10Ｓ2 計算値： Ｃ 38.9 Ｈ 2.6 Ｎ 4.5 Ｃｕ 10.3 測定値： Ｃ 38.9 Ｈ 3.2 Ｎ 4.5 Ｃｕ 9.7 この物質は沸騰９０％エタノール中でサリチルアルデヒ
ドスルホン酸Na塩の銅錯塩とＯ−フェニレンジアミンと
から生成させることもできる。
【００４５】実施例８ 各種金属錯塩染料で染色されたポリアミド繊維材料の光
化学的安定化。ポリアミド−６６製の糸の１束１０ｇの
糸束６束を実験用染色機を使用して１：２０の浴比で処
理した。使用した処理浴は約２％の硫酸アンモニウム
（pH６．８）、分散剤としての０．５ｇ／ｌの４−ノニ
ルフェノール・１０エチレンオキシドおよび後記の表に
示した添加物を含有していた。最初４０℃で１０分間処
理し、次の３０分間で浴温度を９５℃まで上げた。１０
分後に酢酸（８０％のもの）を２％添加し（pH５．２）
そして９５℃でさらに３５分間染色処理した。このあと
７０℃まで冷却し、糸を温水と冷水とですすぎ洗いしそ
して１００℃の循環空気炉中で乾燥した。これらの処理
した糸を退色試験器に入れて８３℃で２００時間露光し
（実施例１参照）そしてスイス標準規格ＳＮＶ １９
７．４６１に従って引裂き強度を測定した。
【表５】
【化１３】 これはポリアミド繊維の耐光性にマイナスの影響を与え
る種類の染料である。
【化１４】 これは染料６とは対照的にポリアミド材料を光化学的分
解から保護する作用を示す種類の染料である。上記実施
例８の表から明らかなごとく、銅錯塩IVは、ポリアミド
繊維の光化学的分解を促進する染料が使用された場合に
おいても、引裂き強度の急速な低下を防止する作用を示
す。
【００４６】実施例９ 分散染料または酸性染料で染色されたポリアミド繊維材
料の安定化。ポリアミド−６６の糸束６束を実施例８に
記載した方法で処理し、露光しそして試験した。ただし
今回は下記の３種の染料、染料８、染料９、染料１０が
使用された。
【化１５】 染浴への添加物および試験結果は次の通り。
【表６】 上記の結果が示すように非金属錯塩染料で染色されたポ
リアミド材料の場合でも、本発明による繊維親和性、水
溶性の銅錯塩の添加によってその繊維材料は光化学的分
解に対して保護される。
【００４７】実施例１０ ポリアミド／ポリウレタン−トリコットの光化学的安定
化。ポリアミド−６６／Lycra （商標）７０：３０混合
繊維からなる１枚１０ｇのトリコット布片２枚を予備洗
いし、染色機にかけて１：２０の浴比で、Cu錯塩IVを
０．０７５％含有しているまたは含有していない浴で実
施例８に記載したように処理した。続いてそのトリコッ
ト試料を退色試験器に入れて８３℃で８０時間および１
６０時間露光し（実施例１参照）そしてスイス標準規格
ＳＮＶ １９７．４６１に従ってその引裂き強度および
伸びを試験した。結果を次表に示す。
【表７】 ポリアミド／ポリウレタン混合布の場合にも水溶性、繊
維親和性銅錯塩を使用することによってその繊維材料の
光化学的分解を大幅に遅延させることができる。
【００４８】実施例１１ 染色されたポリアミド／ポリウレタン−トリコット光化
学的安定化。ポリアミド６，６／ポリウレタン７０：３
０混合トリコット試料４枚をCu錯塩IVを添加してまたは
添加しないで下記の染料を使用して実施例８と同様に染
色処理した。染色物１と２は染料１０（実施例９に前
記）を０．１％使用して染色。染色物３と４は下記式の
染料１１を０．１％使用して染色。
【化１６】 また、染色物２と４の染浴には付加的にさらに０．０５
％の式IVの銅錯塩が含有されていた。これらの染色物試
料の耐光堅牢性を試験により〔ＳＮ−ＩＳＯ １０５−
ＢＯ２およびＤＩＮ７５．２０２（暫定）による〕測定
した。また退色試験器内で８３℃で１５０時間露光した
後の引裂き強度および伸びを測定した（ＳＮＶ１９８．
４６１による）。これらの試験結果は次表に示す通りで
あった。
【表８】 上記結果から明らかなごとく、Cu銅錯塩IVの添加は繊維
材料の良好な光化学的安定化ならびに耐光堅牢性の向上
に役立つ。
【００４９】実施例１２ 式IVの銅錯塩の製造 ビス−サリチリデン−エチレンジアミンの２６８ｇを２
１．４％の発煙硫酸７４７ｇ中に攪拌しながら投入す
る。この際そのエチレンジアミンは発熱して溶液となる
（約１３０℃）。さらに１時間半約１０５℃に加熱しそ
して反応混合物が濃厚となるまで攪拌する。５０℃まで
冷却したのち３リットルの水を加えそして３０％カセイ
ソーダ液でゆっくりとpH７．５に調整する。この発熱の
ため内温度は７３〜７５℃に達し、すべて溶解する。水
１．５リットル中酢酸銅−水和物２００ｇの６０℃温溶
液を加え、再度３０％のカセイソーダ液でpH７．５に調
整しそして室温まで放冷する。沈殿を加圧濾過によって
単離し、５％硫酸ナトリウム溶液で洗い、７０℃で真空
乾燥しそして１５時間空気に当ててコンデイショニング
する（この時にこの化合物は結晶水を吸収する）。しか
して分析により５．２５％の硫酸ナトリウムを含有して
いることが認められる紫青色の化合物IV５３４．５ｇが
得られる（純収率８６％）。ほとんどの用途にとっては
この状態の生成物で純度十分である。混合している硫酸
ナトリウムを除去するために粗生物の試料１０ｇを１規
定のカセイソーダ液６０mlと共に攪拌し、吸引濾過し、
エタノールで中性洗浄しそして空気乾燥する。これによ
って３モルの結晶水を含む紫青色の式IVの結晶９．０ｇ
が得られる。 分析：Ｃ16Ｈ18ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ11Ｓ2 計算値： Ｃ 32.7 Ｈ 3.1 Ｃｕ 10.8 Ｎ 4.7 測定値： Ｃ 32.4 Ｈ 3.1 Ｃｕ 10.6 Ｎ 4.9
【００５０】実施例１３ Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−（２−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル）−エチリデン〕−エチレンジアミンの銅錯塩
（二ナトリウム塩）、Ｎ，Ｎ′−ビス−〔１−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−エチリデン〕−エチレンジアミン
１４．８ｇを２１．６％の発煙硫酸３７ｇに１分間で投
入する。この際投入されたジアミンは発熱を伴なって溶
解する（約１５０℃）。さらに１時間約１０５℃の温度
に保持する。そのあと室温まで冷却し、１５０mlの水を
加えそして３０％のカセイソーダ液でゆっくりとpH１
０．０に調整して６０℃で５時間攪拌する。冷却後吸引
濾過し、残留物を２規定カセイソーダ液で硫酸塩がなく
なるまで洗いそして次にエタノールで中性となるまで洗
う。この濾過残留物を２７０mlの水に溶解し、吸引濾過
して不溶解不純物を分離しそして濾液に９００mlのエタ
ノールを加える。沈殿した生成物を吸引濾過し、乾燥器
に入れて乾燥し、そして一晩空気に当ててコンデイショ
ニングする（この際に結晶水を吸収する）。しかして３
モルの結晶水を含む淡紫紅色の結晶７．１ｇを得る。 分析：Ｃ18Ｈ22ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ11Ｓ2 計算値： Ｃ 35.1 Ｈ 3.6 Ｃｕ 10.3 Ｎ 4.5 測定値： Ｃ 35.4 Ｈ 3.4 Ｃｕ 10.2 Ｎ 4.5
【００５１】実施例１４〜２６ ビスサリチリデン−エチレンジアミンの代りに次の表に
記載したアルデヒドとジアミンとからなるビスアゾメチ
レンを使用して実施例１２と同様に操作を実施して対応
する銅錯塩が得られた。この場合、スルホ基はそれぞれ
にＯＨ基に対してｐ−位置に配置されていた。実施例 アルデヒド ジアミン 14 ２−ヒドロキシ−３−クロル− エチレンジアミン ベンズアルデヒド 15 ２−ヒドロキシ−３−メトキシ 同 上 −ベンズアルデヒド 16 ２−ヒドロキシベンズ １，２−ジアミノプロパン アルデヒド 17 同 上 １−フェニルエチレンジ アミン 18 同 上 シス−１，２−ジアミノ シクロヘキサン 19 同 上 トランス−１，２− ジアミノシクロヘキサン 20 同 上 １，３−ジアミノプロパン 21 同 上 ２，２−ジメチル−１，３ −ジアミノプロパン 22 同 上 ２−ヒドロキシ−１，３−ジ アミノプロパン 23 同 上 ビス−（３−アミノプロピ ル）−アミン 24 同 上 １，２−ジアミノベンゼン 25 同 上 １，２−ジアミノベンゼン −４−カルボン酸 26 同 上 １，２−ジアミノベンゼン ゼン−４−スルホン酸 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】実施例２７ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベン
ジリデン）−エチレンジアミンジNa塩。９０％イソプロ
パノール２００mlにスルホサリチルアルデヒドNa塩８ｇ
を溶解した沸騰液にゆっくりと０．９ｇのエチレンジア
ミンを入れる。さらに１５分間還流沸騰させ、熱時に濾
別し、温９０％イソプロパノールで洗いそして乾燥す
る。乾燥後の残留物として淡黄色固体物質６．８５ｇが
得られる。 分析：Ｃ16Ｈ14Ｎ2 Ｎａ2 Ｓ2 計算値： Ｃ 40.7 Ｈ 3.0 Ｎ 5.9 測定値： Ｃ 40.5 Ｈ 3.3 Ｎ 5.9
【００５３】実施例２８ 実施例２７と同様に操作を実施した。ただしエチレンジ
アミンの代りに等モル量のＯ−フェニレンジアミンを使
用した。これによって、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−スルホ−ベンジリデン）−Ｏ−フェニレンジア
ミンジNa塩が得られた。
【００５４】実施例２９ Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベンジ
リデン）−Ｏ−フェニレンジアミンジNa塩のCu錯塩。水
１０mlにＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−５−スルホ
−ベンジリデン）−Ｏ−フェニレンジアミンジNa塩（実
施例２８で製造したもの）１．０３ｇを溶解した溶液に
６ミリモルの濡れた水酸化銅を添加する。この水酸化銅
は硫酸銅水溶液から過剰のカセイソーダを加えて新らし
く沈殿させ、濾過分離しそして中性洗浄したものであ
る。３時間攪拌し、吸引濾過しそして濾液を５０mlのエ
タノールに入れる。沈殿を吸引濾過し、エタノールで洗
いそして乾燥する。しかして濃褐色または濃オリーブ黄
色の固体物質０．８ｇを得る。この生成物は２モルの結
晶水を含んでいる。 分析：Ｃ20Ｈ16ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ10Ｓ2 計算値： Ｃ 38.9 Ｈ 2.6 Ｃｕ 10.3 Ｎ 4.5 測定値： Ｃ 38.9 Ｈ 3.2 Ｃｕ 9.7 Ｎ 4.5
【００５５】実施例３０ ビスアゾメチンとしてＮ，Ｎ′−ビス−〔１−（２−ヒ
ドロキシ−５−スルホ−フェニル）−エチリデン〕−エ
チレンジアミンジNa塩を使用して実施例２９と同様に操
作を実施して淡紫紅色結晶の形状の対応する銅錯塩が得
られた。
【００５６】実施例３１ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−
クロル−ベンジリデン）−エチレンジアミンジNa塩。２
５％発煙硫酸９．６ｇ中にＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒド
ロキシ−５−クロル−ベンジリデン）−エチレンジアミ
ン３．３７ｇを入れて１００℃で１時間攪拌する。冷却
し、３０mlの氷冷水を加えそして３０％カセイソーダ液
をpHが数時間７．５の一定値に保持されるだけの量添加
する。沈殿した生成物を吸引濾過し、硫酸塩を含まなく
なるまで水洗いしそして乾燥する。精製のため１００ml
のクロロホルトと共に攪拌し、吸引濾過しそして乾燥す
る。これによって３モルの結晶水を含む黄色固体物質
３．３ｇが得られる。 分析：Ｃ16Ｈ18Ｃｌ2 Ｎ2 Ｎａ2 Ｏ11Ｓ2 計算値：Ｃ 32.3 Ｈ 3.0 Ｃｌ 11.9 Ｎ 4.7 Ｓ 10.8 測定値：Ｃ 32.3 Ｈ 2.9 Ｃｌ 11.7 Ｎ 4.8 Ｓ 10.8
【００５７】実施例３２ ジアミンとしてＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５
−ブロム−ベンジリデン）−エチレンジアミンを使用し
て実施例３１と同様に操作を実施した。Ｎ，Ｎ′−ビス
−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−ブロム−ベンジ
リデン）−エチレンジアミン−ジNa塩が得られた。
【００５８】実施例３３ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−
ブロム−ベンジリデン）−エチレンジアミンジNa塩のＣ
ｕ錯塩。酢酸銅−水和物１．３５ｇを２０mlのジメチル
ホルムアミドに軽く加熱して溶解する。実施例３２で得
られた微粉末化した化合物４．５２ｇを加えて１時間攪
拌する。次に水４０mlを加える。この時に最初すべてが
溶解するが、まもなく生成物が沈殿する。この沈殿を吸
引濾過して水とエタノールとで順次洗いそして空気乾燥
する。これによって２モルの結晶水を含有している赤煉
瓦色の固体物質４．４８ｇが得られる。 Ｃ16Ｈ14Ｂｒ2 ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ10Ｓ2 計算値：Ｃ 26.4 Ｈ 1.9 Ｂｒ 22.0 Ｃｕ 8.7 Ｎ 3.9 Ｓ 8.8 測定値：Ｃ 26.6 Ｈ 2.1 Ｂｒ 21.8 Ｃｕ 9.1 Ｎ 4.1 Ｓ 8.7
【００５９】実施例３４ 出発物質として実施例３１で得られた化合物を使用した
点を除き、実施例３３と同様に操作を実施した。しかし
て淡紫色の固体物質の形状のＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシ−３−スルホ−５−クロル−ベンジリデン）−エ
チリレンジアミンジNa塩の銅錯塩が得られた。
【００６０】実施例３５ Ｎ，Ｎ′−ビス−〔２−ヒドロキシ−６−スルホ−ナフ
チル−（１）−メチレン〕−エチレンジアミンジNa塩の
銅錯塩。Ｎ，Ｎ′−ビス−〔２−ヒドロキシ−ナフチル
−（１）−メチレン〕−エチレンジアミン３．７２ｇを
１００％硫酸１０ｇと共に１００℃で１時間攪拌する。
冷却後３０ｇの氷の上に注ぎ、３０％カセイソーダ液で
pH７．５に調整し、１時間攪拌し、吸引濾過し、氷冷水
で硫酸塩がなくなるまで洗いそして乾燥する。しかして
１モルの結晶水を含む黄色固体物質５．２５ｇを得る。 Ｃ24Ｈ20Ｎ2 Ｎａ2 Ｏ9 Ｓ2 計算値：Ｃ 48.8 Ｈ 3.4 Ｎ 4.7 Ｓ 10.9 測定値：Ｃ 49.0 Ｈ 3.4 Ｎ 4.9 Ｓ 10.8 酢酸銅−水和物１．６７ｇを４０mlのジメチルホルムア
ミドに軽く加熱しながら溶解する。微粉末化した上記の
黄色固体物質４．９５ｇを水４mlとを添加して１００℃
に２時間加熱する。冷却後吸引濾過し、ジメチルホルム
アミドとエタノールとで順次洗って空気乾燥する。これ
によってオリーブ黄色の固体物質５．０５ｇが得られ
る。 Ｃ24Ｈ16ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ8 Ｓ2 計算値：Ｃ 45.5 Ｈ 2.5 Ｃｕ 10.0 Ｎ 4.4 Ｓ 10.1 測定値：Ｃ 45.4 Ｈ 2.8 Ｃｕ 10.0 Ｎ 4.5 Ｓ 10.0
【００６１】実施例３６ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−ベン
ジリデン）−３，４−ジアミノ−ベンゼンカルボン酸ト
リNa塩のCu錯塩。１規定カセイソーダ液５ml中３，４−
ジアミノ安息香酸０．７６ｇの溶液をエタノール３０ml
中スルホサリチルアルデヒドNa塩のCu錯塩２．３５ｇの
懸濁物に７０℃で添加する。窒素雰囲気下７０℃で１時
間攪拌し、冷却しそして吸引濾過する。濾過残留物を２
００mlの水に溶解し、数滴の１規定カセイソーダ液を滴
下して強アルカリ性に調整しそして沈殿した不純物を吸
引濾過して除く。その濾液を１００mlのエタノール中に
注入し、沈殿を濾別し、エタノールで中性洗浄しそして
空気乾燥する。これによって１１モルの結晶水を含んで
いる黄色固体物質２．６３ｇが得られた。 Ｃ21Ｈ33ＣｕＮ2 Ｎａ3 Ｏ22Ｓ2 計算値：Ｃ 29.3 Ｈ 3.9 Ｃｕ 7.4 Ｎ 3.2 測定値：Ｃ 29.0 Ｈ 3.1 Ｃｕ 7.4 Ｎ 3.2
【００６２】実施例３７〜３９ 実施例３６と同様に操作を実施した。ただし３，４−ジ
アミノ安息香酸に代えて等モル量の次の表に記載したジ
アミンを使用した。しかして同じく表に記載した色を有
し且つ表の最後の欄に記載した量の結晶水を含む実施例
３６の場合と類似の銅錯塩が得られた。
【表９】
【００６３】実施例４０ Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチリデン−３，４−ジアミノベン
ゼンスルホン酸Na塩のCu錯塩。７５％エタノール２６ml
中３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１．５３ｇと２
規定カセイソーダ液４．１mlとの溶液をエタノール５０
ml中サリチルアルデヒドCu錯塩２．４４ｇの懸濁物に６
０℃で添加しそして窒素雰囲気下６０℃で５時間攪拌す
る。冷却し、吸引濾過し、エタノールで洗いそして空気
乾燥する。しかして１．５モルの結晶水を含む淡黄褐色
の固体物質４．０ｇを得る。 Ｃ20Ｈ16ＣｕＮ2 ＮａＯ6,5 Ｓ 計算値：Ｃ 47.4 Ｈ 3.2 Ｃｕ 12.5 Ｎ 5.5 測定値：Ｃ 47.6 Ｈ 3.5 Ｃｕ 12.2 Ｎ 5.4
【００６４】実施例４１ ナトリウム塩の形の２−ヒドロキシベンズアルデヒド−
５−スルホン酸２．２４部を攪拌しながら７０℃の水５
０部に溶解する。セミカルバジド塩酸塩１．１１部を添
加したのちこの反応混合物を水酸化ナトリウム希溶液を
滴下して定常的にpH７．０に調整し、さらに１時間７０
乃至７５℃で攪拌する。下記ヒドラゾン化合物の澄んだ
薄い緑黄色溶液が生じる。
【化１７】 対応する銅錯塩に変換するためにこの反応溶液に水３０
部中塩化銅（II）二水和物１．７０部と結晶酢酸ナトリ
ウム４．０部の溶液を加えそして引き続き３０分間７０
乃至７５℃の温度に保持する。淡青緑色沈殿して析出す
る１：１−銅錯塩を濾過単離しそして塩化ナトリウム希
溶液で洗う。この生成物は水とジメチルホルムアミドと
の混合物中に青緑色の着色を伴なって溶解する。
【００６５】実施例４２ ナトリウム塩の形の２−ヒドロキシベンズアルデヒド−
５−スルホン酸２．２４部を前記実施例に記載した条件
でチオセミカルバジド０．９１部と反応させて下記構造
のヒドラゾン化合物を生成させる。
【化１８】 対応する１：１−銅錯塩は上記した錯塩と同様な方法で
得られ、これは水に溶解してオリーブ褐色を呈する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、ベンゼン環ＡとＢとは互いに独立的に置換されることが
でき、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
一方は互いに独立的にさらに置換される）。
【化２】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、ベンゼン環ＡとＢとは互いに独立的に置換されることが
でき、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
一方は互いに独立的にさらに置換される）の製造方法に
おいて、配位子をアルデヒドまたはケトンおよびジアミ
ンから合成し、そして次にスルホン化し、そして最後に
金属化を行なうことを特徴とする方法。
【化３】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、ベンゼン環ＡとＢとは互いに独立的に置換されることが
でき、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
一方は互いに独立的にさらに置換される）の製造方法に
おいて、スルホ基含有Ｏ−ヒドロキシアルデヒドまたは
ケトンから出発してこれをスルホ基を含有しないまたは
スルホ基を含有するジアミンと反応させてビスアゾメチ
ンを得そして次に金属化を実施するか、あるいはスルホ
基含有アルデヒドまたはケトンを金属化しそして次にそ
の金属錯塩をジアミンと反応させてビスアゾメチン金属
錯塩に導くか、あるいは最初にＯ−ヒドロキシアルデヒ
ドまたはケトンの錯塩を製造しそして次にこれをスルホ
基含有ジアミンと反応させて対応するビスアゾメチン金
属錯塩へ変換することを特徴とする方法。
【請求項５】 スルホン化を、５乃至５０％、特に１０
乃至３０％の発煙硫酸中、７０乃至１５０℃、好ましく
は１００乃至１４０℃の温度で実施する請求項３に記載
の方法。
【請求項６】 ビスアゾメチンの生成、スルホン化およ
び金属化の３つの工程を単容器反応として、すなわち中
間単離なしで実施する請求項３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】好ましく使用されるビスアゾメチン金属錯
塩は下記式Ｉで示される。
【化４】 上記式中、Ｒ1 は水素または場合によっては置換された
アルキルまたはアリール基、Ｙは場合によっては置換さ
れたアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン
基、Meは銅、マンガンまたはニッケルを意味し、ｎ＝１
乃至３である。ベンゼン環ＡとＢは同じく場合によって
は互に独立的に置換されていてもよい。そしてＹがエチ
レン、シクロヘキシレンまたは１，２−プロピレンであ
り、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味し、そして両スル
ホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置に存在する場合に
はベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも一方は互いに独立
的にさらに置換される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】実施例１３（参考例） Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−（２−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル）−エチリデン〕−エチレンジアミンの銅錯塩
（二ナトリウム塩）、Ｎ，Ｎ′−ビス−〔１−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−エチリデン〕−エチレンジアミン
１４．８ｇを２１．６％の発煙硫酸３７ｇに１分間で投
入する。この際投入されたジアミンは発熱を伴なって溶
解する（約１５０℃）。さらに１時間約１０５℃の温度
に保持する。そのあと室温まで冷却し、１５０mlの水を
加えそして３０％のカセイソーダ液でゆっくりとpH１
０．０に調整して６０℃で５時間攪拌する。冷却後吸引
濾過し、残留物を２規定カセイソーダ液で硫酸塩がなく
なるまで洗いそして次にエタノールで中性となるまで洗
う。この濾過残留物を２７０mlの水に溶解し、吸引濾過
して不溶解不純物を分離しそして濾液に９００mlのエタ
ノールを加える。沈殿した生成物を吸引濾過し、乾燥器
に入れて乾燥し、そして一晩空気に当ててコンデイショ
ニングする（この際に結晶水を吸収する）。しかして３
モルの結晶水を含む淡紫紅色の結晶７．１ｇを得る。 分析：Ｃ18Ｈ22ＣｕＮ2 Ｎａ2 Ｏ11Ｓ2 計算値： Ｃ 35.1 Ｈ 3.6 Ｃｕ 10.3 Ｎ 4.5 測定値： Ｃ 35.4 Ｈ 3.4 Ｃｕ 10.2 Ｎ ４．５
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】実施例３１ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−
クロル−ベンジリデン）−エチレンジアミンジＮａ塩。
２５％発煙硫酸９．６ｇ中にＮ，Ｎ′−ビス−（２−ヒ
ドロキシ−５−クロル−ベンジリデン）−エチレンジア
ミン３．３７ｇを入れて１００℃で１時間攪拌する。冷
却し、３０mlの氷冷水を加えそして３０％カセイソーダ
液をpHが数時間７．５の一定値に保持されるだけの量添
加する。沈殿した生成物を吸引濾過し、硫酸塩を含まな
くなるまで水洗いしそして乾燥する。精製のため１００
mlのクロロホルムと共に攪拌し、吸引濾過しそして乾燥
する。これによって３モルの結晶水を含む黄色固体物質
３．３ｇが得られる。 分析：Ｃ16Ｈ18Ｃｌ2 Ｎ2 Ｎａ2 Ｏ11Ｓ2 計算値：Ｃ 32.3 Ｈ 3.0 Ｃｌ 11.9 Ｎ 4.7 Ｓ 10.8 測定値：Ｃ 32.3 Ｈ 2.9 Ｃｌ 11.7 Ｎ 4.8 Ｓ １０．８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/425 Ｄ０６Ｐ 1/62 7306−4Ｈ 3/24 Ｚ 7306−4Ｈ 5/00 ＤＢＧ 9160−4Ｈ １０３ 9160−4Ｈ 5/10 ＤＢＧ 9160−4Ｈ (72)発明者 ゲルハルト バック ドイツ国，レーラッハ 7850，ハムマース トラーセ ５ (72)発明者 ヘルムート ヒューバー−エムデン スイス国，シェーネンブーフ 4124，ザン ドグルーベンストラーセ 15

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式Ｉの金属錯塩ならびにそのアルカ
    リ金属塩 【化１】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
    アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
    キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
    プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
    し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
    に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
    一方はさらに１つの置換基を有する）。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が水素、ＹがエチレンまたはＯ−フ
    ェニレン、Meが銅を意味し、そしてスルホ基がそれぞれ
    酸素に対してｐ−位置に存在する請求項１に記載の式Ｉ
    の金属錯塩。
  3. 【請求項３】 下記式Ｉの金属錯塩ならびにそれらのア
    ルカリ金属塩 【化２】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
    アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
    キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
    プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
    し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
    に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
    一方はさらに１つの置換基を有する）の製造方法におい
    て、アルデヒドまたはケトンを最初に金属化し、そして
    次に対応するジアミンと反応させて式Ｉの目的錯塩を形
    成するか、あるいは配位子をアルデヒドまたはケトンお
    よびジアミンから合成しそして次に金属化を行なうこと
    を特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 下記式Ｉの金属錯塩ならびにそれらのア
    ルカリ金属塩 【化３】 （式中、 Ｒ1 は水素、場合によっては置換されたアルキルまたは
    アリール基、 Ｙは場合によっては置換されたアルキレン、シクロアル
    キレンまたはアリーレン基、 Meは銅、マンガンまたはニッケル、 ｎは１、２または３を意味し、 そしてＹがエチレン、シクロヘキシレンまたは１，２−
    プロピレンであり、ｎが２であり、Ｒ1 が水素を意味
    し、そして両スルホ基がそれぞれ酸素に対してｐ−位置
    に存在する場合にはベンゼン環ＡおよびＢの少なくとも
    一方はさらに１つの置換基を有する）の製造方法におい
    て、スルホ基含有Ｏ−ヒドロキシアルデヒドまたはケト
    ンから出発してこれをスルホ基を含有しないまたはスル
    ホ基を含有するジアミンと反応させてビスアゾメチンを
    得そして次に金属化を実施するか、あるいはスルホ基含
    有アルデヒドまたはケトンを金属化しそして次にその金
    属錯塩をジアミンと反応させてビスアゾメチン金属錯塩
    に導くか、あるいは最初にＯ−ヒドロキシアルデヒドま
    たはケトンの錯塩を製造しそして次にこれをスルホ基含
    有ジアミンと反応させて対応するビスアゾメチン金属錯
    塩へ変換することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 スルホ基を含有していないＯ−ヒドロキ
    シアルデヒドまたはスルホ基を含有していないＯ−ヒド
    ロキシケトンをジアミンと反応させてビスアゾメチンに
    導き、次にこれをスルホン化しそしてこのあと金属化す
    る請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 スルホン化を、５乃至５０％、特に１０
    乃至３０％の発煙硫酸中、７０乃至１５０℃、好ましく
    は１００乃至１４０℃の温度で実施する請求項５に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 ビスアゾメチンの生成、スルホン化およ
    び金属化の３つの工程を単容器反応として、すなわち中
    間単離なしで実施する請求項５に記載の方法。
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