JP4159644B2 - α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 - Google Patents
α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法に関する。さらに詳しくは、農薬等として有用な１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法ならびにその中間体であるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、農薬等に使用される１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法としては、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニトロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号公報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記従来法の中で、前記（ａ）および（ｂ）の方法には、原料である２−クロロ−３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンがいずれも汎用品ではないのでそれらの入手が困難であるとともに、それらの安価な製法が知られていないのみならず、製造工程が多段階からなり、さらにベンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる必要があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、前記（ｃ）の方法は、製造過程で異性体が生成するとともに、加水分解などの反応の条件が厳しいなどの点から、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
【０００５】
従って、従来知られているいずれの方法によっても、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を高収率で効率よく製造しうる方法および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕 式（Ｉ）：
【０００８】
【化９】
【０００９】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする式(III) :
【００１２】
【化１１】
【００１３】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法、
〔２〕 式（II）：
【００１４】
【化１２】
【００１５】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸、
〔３〕 式（Ｉ）：
【００１６】
【化１３】
【００１７】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することを特徴とする式（II）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の製法、および
〔４〕 式（II）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする式(III) :
【００２２】
【化１６】
【００２３】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法
に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の製法によれば、前記したように、式（Ｉ）：
【００２５】
【化１７】
【００２６】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００２７】
【化１８】
【００２８】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、式（III)：
【００２９】
【化１９】
【００３０】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を製造することができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物は、例えば、２−ニトロフェニルチオグリコール酸を環化して得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化し、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを還元することにより、容易に得ることができる。
【００３２】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物としては、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンおよびその塩があげられる。
【００３３】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等を挙げることができる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００３４】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することにより、式（II）で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸が得られる。
【００３５】
前記亜硝酸化合物としては、特に限定がないが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、イソアミルニトリット等の有機ニトリット等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の見地から亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
前記亜硝酸化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料として用いる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対して、反応を十分に進める意味から、１モル以上であることが好ましく、また、経済性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００３７】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物をジアゾ化する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から約−２０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下であることが望ましい。
【００３８】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化させる際に、酸を用いることが好ましい。
【００３９】
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００４０】
前記酸の使用量は、特に限定がないが、通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対して、収率向上の観点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００４１】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化は、通常、水性溶媒、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物および亜硝酸化合物に対して不活性な溶媒などを使用して行なうことができる。
【００４２】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等および水とこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、水および水・メタノール混合溶媒が好ましい。
【００４３】
前記溶媒の使用量は、特に限定がないが、通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１重量部に対して、反応の操作性向上の観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００４４】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化に要する時間は、一概には限定することができないが、通常、０．５〜３０時間程度であることが望ましい。
【００４５】
かくして、式（II）で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を得ることができる。
【００４６】
なお、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化の終点は、例えば、高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣという）などの分析手段によって確認することができる。
【００４７】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸は、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造中間体として有用な化合物である。
【００４８】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られる。
【００４９】
なお、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に際しては、前記ジアゾ化した後に得られる反応液をはじめ、前記反応液から晶析等の常法により単離したα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を用いることができる。
【００５０】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、例えば、酸化的分解、加熱等により、あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００５１】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を加熱しながら行なう場合、かかる加熱の温度は、一概には限定することができないが、通常、反応速度の低下を抑制する観点から、約０℃以上、好ましくは約１０℃以上であることが望ましく、また、副反応を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から約１５０℃以下、好ましくは約１２０℃以下であることが望ましい。
【００５２】
なお、本発明においては、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を、酸の存在下で行なった場合、より穏和な条件で脱カルボニル化を進行させることができる。
【００５３】
前記酸としては、特に限定がないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等があげられる。これらの中では、工業的生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００５４】
なお、前記酸としては、前記ジアゾ化の際に用いた酸をそのまま用いることができる。
【００５５】
前記酸の使用量は、特に限定がないが、通常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１モルに対して、反応速度を向上させる観点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００５６】
また、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、酸化剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００５７】
前記酸化剤としては、特に限定がなく、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、アルコールパーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素酸およびそのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られている酸化剤があげられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、過酸化水素水が好ましい。
【００５８】
前記酸化剤の使用量は、通常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、０．１モル以上、好ましくは１モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、５モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００５９】
また、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化の際には、溶媒を用いることができる。
【００６０】
前記溶媒は、特に限定がないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等ならびにアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類および水とこれらの混合溶媒があげられる。これらの中では、経済性および工業的生産性の観点から、水、アセトン、水−アセトン混合溶媒が好ましい。
【００６１】
また、前記溶媒として、ジアゾ化反応に用いた溶媒をそのまま用いることができる。
【００６２】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に要する時間は、一概には限定することができないが、通常０．５〜３０時間程度であればよい。
【００６３】
かくして式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られるが、かかる脱カルボニル化の終点は、例えば、ＨＰＬＣ、ＴＬＣなどの分析手段によって確認することができる。
【００６４】
反応終了後、得られた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸は、常法に従い、晶析等により容易に単離することができる。
【００６５】
かくして得られた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸は、農薬等の原料として有用な化合物である。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、得られた混合液を撹拌しながら０℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８０ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌して反応液を得た。
【００６８】
得られた反応液中の一部を取り出し、生成している化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることを以下の物性によって確認した。
【００６９】
融点：１８５〜１８６℃
元素分析値：C46.2;H1.89;N13.2(計算値 C46.15;H1.94;N13.46)
1Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)8.05(1H,t,J8Hz,芳香環),8.70(1H,d,J8Hz, 芳香環） ,9.16(1H,d,J8Hz,芳香環),9.93(1H,broad-s,-COOH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：2904,1718,1660,1273,1211,1190,1111,1103,930cm -1
【００７０】
次に、前記反応液を攪拌しながら２０℃で２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間撹拌した。
【００７１】
その後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１６．４ｇ（０．０９１モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、９１％であった。
【００７２】
なお、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることは、以下の物性により確認することができた。
融点：２６２〜２６３℃
1Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)7.93(1H,t,J8Hz,芳香環),8.41(1H,d,J8Hz, 芳香環） ,9.00(1H,d,J8Hz,芳香環),13.5(1H,broad-s,-COOH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：2890,1674,1230,1153,759cm -1
【００７３】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸化剤の存在下で脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
【００７４】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩２１．６ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら０℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌して、反応液を得た。
【００７５】
得られた反応液の一部を取り出し、生成している化合物の物性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、かかる化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることを確認した。
【００７６】
次に、前記反応液に濃硫酸１０ｇ（０．１モル）を添加し、１００℃で４時間撹拌した。
【００７７】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥して、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１６．０ｇ（０．０８９モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、８９％であった。
【００７８】
なお、得られた結晶の物性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶が、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることを確認できた。
【００７９】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩を亜硝酸塩の存在下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸の存在下で加熱して脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
【００８０】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、0 ℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を撹拌しながら滴下し、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌した。
【００８１】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥してα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１９．３ｇ（０．０９３モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、９３％であった。
【００８２】
なお、得られた結晶の物性を、実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることが確認できた。
【００８３】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在下でジアゾ化することにより、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を収率よく効率的に得ることができることがわかる。
【００８４】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコにα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸２０．８ｇ（０．１０モル）および水１００ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら２０℃で２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間撹拌した。
【００８５】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥して１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１７．１ｇ（０．０９５モル）を得た。α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸に対する収率は、９５％であった。
【００８６】
なお、得られた結晶の物性を、実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることが確認できた。
【００８７】
実施例４の結果から、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を高収率で、効率的に得ることができることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、１，２，３−ベンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中間体を高収率で効率よく得ることができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法に関する。さらに詳しくは、農薬等として有用な１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法ならびにその中間体であるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、農薬等に使用される１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法としては、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニトロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号公報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記従来法の中で、前記（ａ）および（ｂ）の方法には、原料である２−クロロ−３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロ−ニトロベンゼンがいずれも汎用品ではないのでそれらの入手が困難であるとともに、それらの安価な製法が知られていないのみならず、製造工程が多段階からなり、さらにベンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる必要があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、前記（ｃ）の方法は、製造過程で異性体が生成するとともに、加水分解などの反応の条件が厳しいなどの点から、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
【０００５】
従って、従来知られているいずれの方法によっても、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を高収率で効率よく製造しうる方法および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕 式（Ｉ）：
【０００８】
【化９】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００１０】
【化１０】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする式(III) :
【００１２】
【化１１】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法、
〔２〕 式（II）：
【００１４】
【化１２】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸、
〔３〕 式（Ｉ）：
【００１６】
【化１３】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することを特徴とする式（II）：
【００１８】
【化１４】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の製法、および
〔４〕 式（II）：
【００２０】
【化１５】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする式(III) :
【００２２】
【化１６】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法
に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の製法によれば、前記したように、式（Ｉ）：
【００２５】
【化１７】
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００２７】
【化１８】
で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、式（III)：
【００２９】
【化１９】
で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を製造することができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物は、例えば、２−ニトロフェニルチオグリコール酸を環化して得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化し、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを還元することにより、容易に得ることができる。
【００３２】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物としては、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンおよびその塩があげられる。
【００３３】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等を挙げることができる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００３４】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することにより、式（II）で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸が得られる。
【００３５】
前記亜硝酸化合物としては、特に限定がないが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、イソアミルニトリット等の有機ニトリット等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の見地から亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
前記亜硝酸化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料として用いる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対して、反応を十分に進める意味から、１モル以上であることが好ましく、また、経済性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００３７】
前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物をジアゾ化する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から約−２０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下であることが望ましい。
【００３８】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化させる際に、酸を用いることが好ましい。
【００３９】
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００４０】
前記酸の使用量は、特に限定がないが、通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対して、収率向上の観点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００４１】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化は、通常、水性溶媒、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物および亜硝酸化合物に対して不活性な溶媒などを使用して行なうことができる。
【００４２】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等および水とこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、水および水・メタノール混合溶媒が好ましい。
【００４３】
前記溶媒の使用量は、特に限定がないが、通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１重量部に対して、反応の操作性向上の観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００４４】
また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化に要する時間は、一概には限定することができないが、通常、０．５〜３０時間程度であることが望ましい。
【００４５】
かくして、式（II）で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を得ることができる。
【００４６】
なお、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化の終点は、例えば、高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣという）などの分析手段によって確認することができる。
【００４７】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸は、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造中間体として有用な化合物である。
【００４８】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られる。
【００４９】
なお、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に際しては、前記ジアゾ化した後に得られる反応液をはじめ、前記反応液から晶析等の常法により単離したα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を用いることができる。
【００５０】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、例えば、酸化的分解、加熱等により、あるいはこれらを適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００５１】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を加熱しながら行なう場合、かかる加熱の温度は、一概には限定することができないが、通常、反応速度の低下を抑制する観点から、約０℃以上、好ましくは約１０℃以上であることが望ましく、また、副反応を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から約１５０℃以下、好ましくは約１２０℃以下であることが望ましい。
【００５２】
なお、本発明においては、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を、酸の存在下で行なった場合、より穏和な条件で脱カルボニル化を進行させることができる。
【００５３】
前記酸としては、特に限定がないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等があげられる。これらの中では、工業的生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００５４】
なお、前記酸としては、前記ジアゾ化の際に用いた酸をそのまま用いることができる。
【００５５】
前記酸の使用量は、特に限定がないが、通常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１モルに対して、反応速度を向上させる観点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００５６】
また、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、酸化剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００５７】
前記酸化剤としては、特に限定がなく、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、アルコールパーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素酸およびそのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られている酸化剤があげられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、過酸化水素水が好ましい。
【００５８】
前記酸化剤の使用量は、通常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、０．１モル以上、好ましくは１モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、５モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００５９】
また、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化の際には、溶媒を用いることができる。
【００６０】
前記溶媒は、特に限定がないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等ならびにアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類および水とこれらの混合溶媒があげられる。これらの中では、経済性および工業的生産性の観点から、水、アセトン、水−アセトン混合溶媒が好ましい。
【００６１】
また、前記溶媒として、ジアゾ化反応に用いた溶媒をそのまま用いることができる。
【００６２】
前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に要する時間は、一概には限定することができないが、通常０．５〜３０時間程度であればよい。
【００６３】
かくして式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られるが、かかる脱カルボニル化の終点は、例えば、ＨＰＬＣ、ＴＬＣなどの分析手段によって確認することができる。
【００６４】
反応終了後、得られた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸は、常法に従い、晶析等により容易に単離することができる。
【００６５】
かくして得られた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸は、農薬等の原料として有用な化合物である。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、得られた混合液を撹拌しながら０℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８０ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌して反応液を得た。
【００６８】
得られた反応液中の一部を取り出し、生成している化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることを以下の物性によって確認した。
【００６９】
融点：１８５〜１８６℃
元素分析値：C46.2;H1.89;N13.2(計算値 C46.15;H1.94;N13.46)
1Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)8.05(1H,t,J8Hz,芳香環),8.70(1H,d,J8Hz, 芳香環） ,9.16(1H,d,J8Hz,芳香環),9.93(1H,broad-s,-COOH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：2904,1718,1660,1273,1211,1190,1111,1103,930cm -1
【００７０】
次に、前記反応液を攪拌しながら２０℃で２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間撹拌した。
【００７１】
その後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１６．４ｇ（０．０９１モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、９１％であった。
【００７２】
なお、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることは、以下の物性により確認することができた。
融点：２６２〜２６３℃
1Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)7.93(1H,t,J8Hz,芳香環),8.41(1H,d,J8Hz, 芳香環） ,9.00(1H,d,J8Hz,芳香環),13.5(1H,broad-s,-COOH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：2890,1674,1230,1153,759cm -1
【００７３】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸化剤の存在下で脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
【００７４】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩２１．６ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら０℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌して、反応液を得た。
【００７５】
得られた反応液の一部を取り出し、生成している化合物の物性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、かかる化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることを確認した。
【００７６】
次に、前記反応液に濃硫酸１０ｇ（０．１モル）を添加し、１００℃で４時間撹拌した。
【００７７】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥して、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１６．０ｇ（０．０８９モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、８９％であった。
【００７８】
なお、得られた結晶の物性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶が、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることを確認できた。
【００７９】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩を亜硝酸塩の存在下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸の存在下で加熱して脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
【００８０】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、0 ℃で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を撹拌しながら滴下し、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹拌した。
【００８１】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥してα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１９．３ｇ（０．０９３モル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は、９３％であった。
【００８２】
なお、得られた結晶の物性を、実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることが確認できた。
【００８３】
以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在下でジアゾ化することにより、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を収率よく効率的に得ることができることがわかる。
【００８４】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコにα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸２０．８ｇ（０．１０モル）および水１００ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら２０℃で２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間撹拌した。
【００８５】
その後、反応液中に析出した結晶を濾過し、水洗し、乾燥して１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸１７．１ｇ（０．０９５モル）を得た。α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸に対する収率は、９５％であった。
【００８６】
なお、得られた結晶の物性を、実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であったことから、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸であることが確認できた。
【００８７】
実施例４の結果から、α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を高収率で、効率的に得ることができることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、１，２，３−ベンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中間体を高収率で効率よく得ることができるという効果が奏される。
Claims (11)
- 式（Ｉ）：
- ジアゾ化を酸の存在下で行なう請求項１記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 酸が塩酸である請求項２記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 亜硝酸化合物が亜硝酸ナトリウムである請求項１〜３いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 脱カルボニル化を加熱しながら行なう請求項１〜４いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 脱カルボニル化を酸の存在下で行なう請求項１〜５いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 脱カルボニル化を酸化剤の存在下で行なう請求項１〜６いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 酸化剤が過酸化水素水である請求項７記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。
- 式（II）：
- 式（Ｉ）：
- 式（II）：
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