JPH11209359A - α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 - Google Patents
α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カル
ボン酸を高収率で効率よく製造しうる方法及び該カルボ
ン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造しうる方法を
提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）： 【化１】 で表される７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、
得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の
製法、並びに前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸及びその製法。
ボン酸を高収率で効率よく製造しうる方法及び該カルボ
ン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造しうる方法を
提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）： 【化１】 で表される７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化し、
得られたα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とする
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の
製法、並びに前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸及びその製法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オキソ−１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製
法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸の製法に関する。さらに詳しく
は、農薬等として有用な１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸の製法ならびにその中間体である
α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
酢酸およびその製法に関する。
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製
法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸の製法に関する。さらに詳しく
は、農薬等として有用な１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸の製法ならびにその中間体である
α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
酢酸およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、農薬等に使用される１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法
としては、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニト
ロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号公
報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロ−ニトロ
ベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号
パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ
安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公
報）が知られている。
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法
としては、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニト
ロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号公
報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロ−ニトロ
ベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号
パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ
安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公
報）が知られている。
【０００３】しかしながら、前記従来法の中で、前記
（ａ）および（ｂ）の方法には、原料である２−クロロ
−３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロ−ニトロ
ベンゼンがいずれも汎用品ではないのでそれらの入手が
困難であるとともに、それらの安価な製法が知られてい
ないのみならず、製造工程が多段階からなり、さらにベ
ンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる必要
があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産性に
劣るという欠点がある。
（ａ）および（ｂ）の方法には、原料である２−クロロ
−３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロ−ニトロ
ベンゼンがいずれも汎用品ではないのでそれらの入手が
困難であるとともに、それらの安価な製法が知られてい
ないのみならず、製造工程が多段階からなり、さらにベ
ンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる必要
があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産性に
劣るという欠点がある。
【０００４】また、前記（ｃ）の方法は、製造過程で異
性体が生成するとともに、加水分解などの反応の条件が
厳しいなどの点から、１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であ
った。
性体が生成するとともに、加水分解などの反応の条件が
厳しいなどの点から、１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸を工業的に製造することが困難であ
った。
【０００５】従って、従来知られているいずれの方法に
よっても、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カ
ルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
よっても、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カ
ルボン酸を工業的に製造することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸を高収率で効率よく製造しうる
方法および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造するこ
とができる方法を提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸を高収率で効率よく製造しうる
方法および該１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の製造に有用な中間体を効率よく製造するこ
とができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【０００８】
【化９】
【０００９】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化し、得られた式（II）：
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とを特徴とする式(III) :
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とを特徴とする式(III) :
【００１２】
【化１１】
【００１３】で表わされる１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製法、〔２〕 式（II）：
ゾール−７−カルボン酸の製法、〔２〕 式（II）：
【００１４】
【化１２】
【００１５】で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸、〔３〕 式（Ｉ）：
ンゾチアジアゾール−７−酢酸、〔３〕 式（Ｉ）：
【００１６】
【化１３】
【００１７】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化することを特徴とする式（II）：
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化することを特徴とする式（II）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸の製法、および〔４〕
式（II）：
ンゾチアジアゾール−７−酢酸の製法、および〔４〕
式（II）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とを特徴とする式(III) :
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とを特徴とする式(III) :
【００２２】
【化１６】
【００２３】で表わされる１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製法に関する。
ゾール−７−カルボン酸の製法に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の製法によれば、前記した
ように、式（Ｉ）：
ように、式（Ｉ）：
【００２５】
【化１７】
【００２６】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化し、得られた式（II）：
フェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下
でジアゾ化し、得られた式（II）：
【００２７】
【化１８】
【００２８】で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とにより、式（III)：
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化するこ
とにより、式（III)：
【００２９】
【化１９】
【００３０】で表わされる１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸を製造することができる。
ゾール−７−カルボン酸を製造することができる。
【００３１】前記式（Ｉ）で表わされる７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物は、例え
ば、２−ニトロフェニルチオグリコール酸を環化して得
られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オンを酸化し、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオンを還元することにより、容易に
得ることができる。
ゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物は、例え
ば、２−ニトロフェニルチオグリコール酸を環化して得
られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オンを酸化し、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオンを還元することにより、容易に
得ることができる。
【００３２】前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン化合物としては、７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンおよびその塩があげ
られる。
２，３−ジオン化合物としては、７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンおよびその塩があげ
られる。
【００３３】前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カル
ボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の有機スルホン酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、塩
酸塩および硫酸塩が好ましい。
２，３−ジオンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カル
ボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の有機スルホン酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中では、経済性、工業的生産性等の観点から、塩
酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００３４】前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ
化することにより、式（II）で表わされるα−オキソ−
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸が得られ
る。
２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ
化することにより、式（II）で表わされるα−オキソ−
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸が得られ
る。
【００３５】前記亜硝酸化合物としては、特に限定がな
いが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、イソアミルニトリット
等の有機ニトリット等が挙げられる。これらの中では、
工業的生産性の見地から亜硝酸ナトリウムが好ましい。
いが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、イソアミルニトリット
等の有機ニトリット等が挙げられる。これらの中では、
工業的生産性の見地から亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】前記亜硝酸化合物の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、原料として用いる７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対
して、反応を十分に進める意味から、１モル以上である
ことが好ましく、また、経済性の観点から、８モル以
下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
れるものではないが、原料として用いる７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン化合物１モルに対
して、反応を十分に進める意味から、１モル以上である
ことが好ましく、また、経済性の観点から、８モル以
下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００３７】前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン化合物をジアゾ化する際の温度は、通
常、反応速度の低下を抑制する観点から約−２０℃以
上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、
また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点
から約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下であること
が望ましい。
２，３−ジオン化合物をジアゾ化する際の温度は、通
常、反応速度の低下を抑制する観点から約−２０℃以
上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、
また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点
から約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下であること
が望ましい。
【００３８】また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下で
ジアゾ化させる際に、酸を用いることが好ましい。
ェン−２，３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下で
ジアゾ化させる際に、酸を用いることが好ましい。
【００３９】前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リ
ン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息
香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それ
らの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性
の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
ン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息
香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それ
らの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性
の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００４０】前記酸の使用量は、特に限定がないが、通
常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−
ジオン化合物１モルに対して、収率向上の観点から、１
モル以上、好ましくは３モル以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましく
は１５モル以下であることが望ましい。
常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−
ジオン化合物１モルに対して、収率向上の観点から、１
モル以上、好ましくは３モル以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、３０モル以下、好ましく
は１５モル以下であることが望ましい。
【００４１】また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化は、通常、水性
溶媒、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物および亜硝酸化合物に対して不活性な溶
媒などを使用して行なうことができる。
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化は、通常、水性
溶媒、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物および亜硝酸化合物に対して不活性な溶
媒などを使用して行なうことができる。
【００４２】前記溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の極性溶媒等および水とこれらの混合溶媒が挙
げられる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の
観点から、水および水・メタノール混合溶媒が好まし
い。
エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の極性溶媒等および水とこれらの混合溶媒が挙
げられる。これらの中では、経済性、工業的生産性等の
観点から、水および水・メタノール混合溶媒が好まし
い。
【００４３】前記溶媒の使用量は、特に限定がないが、
通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物１重量部に対して、反応の操作性向上の
観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であ
ることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重
量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ま
しい。
通常、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３
−ジオン化合物１重量部に対して、反応の操作性向上の
観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であ
ることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重
量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ま
しい。
【００４４】また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化に要する時間
は、一概には限定することができないが、通常、０．５
〜３０時間程度であることが望ましい。
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化に要する時間
は、一概には限定することができないが、通常、０．５
〜３０時間程度であることが望ましい。
【００４５】かくして、式（II）で表わされるα−オキ
ソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を得
ることができる。
ソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を得
ることができる。
【００４６】なお、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化の終点は、例え
ば、高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと
いう）、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣとい
う）などの分析手段によって確認することができる。
ェン−２，３−ジオン化合物のジアゾ化の終点は、例え
ば、高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと
いう）、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣとい
う）などの分析手段によって確認することができる。
【００４７】前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸は、１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製造中間体として有用な化合
物である。
ジアゾール−７−酢酸は、１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製造中間体として有用な化合
物である。
【００４８】前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することによ
り、式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸が得られる。
ジアゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することによ
り、式(III）で表わされる１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸が得られる。
【００４９】なお、前記α−オキソ−１，２，３−ベン
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に際して
は、前記ジアゾ化した後に得られる反応液をはじめ、前
記反応液から晶析等の常法により単離したα−オキソ−
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を用いる
ことができる。
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に際して
は、前記ジアゾ化した後に得られる反応液をはじめ、前
記反応液から晶析等の常法により単離したα−オキソ−
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を用いる
ことができる。
【００５０】前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、例えば、酸
化的分解、加熱等により、あるいはこれらを適宜組み合
わせることにより行なうことができる。
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、例えば、酸
化的分解、加熱等により、あるいはこれらを適宜組み合
わせることにより行なうことができる。
【００５１】前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を加熱しながら
行なう場合、かかる加熱の温度は、一概には限定するこ
とができないが、通常、反応速度の低下を抑制する観点
から、約０℃以上、好ましくは約１０℃以上であること
が望ましく、また、副反応を防ぎ、収率の低下を抑制す
る観点から約１５０℃以下、好ましくは約１２０℃以下
であることが望ましい。
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化を加熱しながら
行なう場合、かかる加熱の温度は、一概には限定するこ
とができないが、通常、反応速度の低下を抑制する観点
から、約０℃以上、好ましくは約１０℃以上であること
が望ましく、また、副反応を防ぎ、収率の低下を抑制す
る観点から約１５０℃以下、好ましくは約１２０℃以下
であることが望ましい。
【００５２】なお、本発明においては、前記α−オキソ
−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カ
ルボニル化を、酸の存在下で行なった場合、より穏和な
条件で脱カルボニル化を進行させることができる。
−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カ
ルボニル化を、酸の存在下で行なった場合、より穏和な
条件で脱カルボニル化を進行させることができる。
【００５３】前記酸としては、特に限定がないが、例え
ば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ
酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸等があげられる。これらの中では、工業的
生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
ば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ
酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸等があげられる。これらの中では、工業的
生産性の見地から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００５４】なお、前記酸としては、前記ジアゾ化の際
に用いた酸をそのまま用いることができる。
に用いた酸をそのまま用いることができる。
【００５５】前記酸の使用量は、特に限定がないが、通
常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸１モルに対して、反応速度を向上させる観
点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であること
が望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、
好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
常、前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸１モルに対して、反応速度を向上させる観
点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であること
が望ましく、また、経済性の観点から、３０モル以下、
好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００５６】また、前記α−オキソ−１，２，３−ベン
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、酸化
剤の存在下で行なうことが好ましい。
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化は、酸化
剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００５７】前記酸化剤としては、特に限定がなく、例
えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、ア
ルコールパーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素
酸およびそのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、
二酸化マンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られてい
る酸化剤があげられる。これらの中では、工業的生産性
の観点から、過酸化水素水が好ましい。
えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、ア
ルコールパーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素
酸およびそのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、
二酸化マンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られてい
る酸化剤があげられる。これらの中では、工業的生産性
の観点から、過酸化水素水が好ましい。
【００５８】前記酸化剤の使用量は、通常、前記α−オ
キソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１
モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、０．
１モル以上、好ましくは１モル以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、５モル以下、好ましくは
３モル以下であることが望ましい。
キソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸１
モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、０．
１モル以上、好ましくは１モル以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、５モル以下、好ましくは
３モル以下であることが望ましい。
【００５９】また、前記α−オキソ−１，２，３−ベン
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化の際に
は、溶媒を用いることができる。
ゾチアジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化の際に
は、溶媒を用いることができる。
【００６０】前記溶媒は、特に限定がないが、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等ならびにアセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類および水とこれら
の混合溶媒があげられる。これらの中では、経済性およ
び工業的生産性の観点から、水、アセトン、水−アセト
ン混合溶媒が好ましい。
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒等ならびにアセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類および水とこれら
の混合溶媒があげられる。これらの中では、経済性およ
び工業的生産性の観点から、水、アセトン、水−アセト
ン混合溶媒が好ましい。
【００６１】また、前記溶媒として、ジアゾ化反応に用
いた溶媒をそのまま用いることができる。
いた溶媒をそのまま用いることができる。
【００６２】前記α−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に要する時間
は、一概には限定することができないが、通常０．５〜
３０時間程度であればよい。
ジアゾール−７−酢酸の脱カルボニル化に要する時間
は、一概には限定することができないが、通常０．５〜
３０時間程度であればよい。
【００６３】かくして式(III）で表わされる１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られる
が、かかる脱カルボニル化の終点は、例えば、ＨＰＬ
Ｃ、ＴＬＣなどの分析手段によって確認することができ
る。
−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸が得られる
が、かかる脱カルボニル化の終点は、例えば、ＨＰＬ
Ｃ、ＴＬＣなどの分析手段によって確認することができ
る。
【００６４】反応終了後、得られた１，２，３−ベンゾ
チアジアゾール−７−カルボン酸は、常法に従い、晶析
等により容易に単離することができる。
チアジアゾール−７−カルボン酸は、常法に従い、晶析
等により容易に単離することができる。
【００６５】かくして得られた１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸は、農薬等の原料として有
用な化合物である。
ジアゾール−７−カルボン酸は、農薬等の原料として有
用な化合物である。
【００６６】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定され
るものではない。
【００６７】実施例１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコに、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１
２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、得ら
れた混合液を撹拌しながら０℃で２時間を要して２０％
亜硝酸ナトリウム水溶液３８０ｇ（亜硝酸ナトリウム含
有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時
間、さらに２０℃で１時間撹拌して反応液を得た。
つ口フラスコに、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１
２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、得ら
れた混合液を撹拌しながら０℃で２時間を要して２０％
亜硝酸ナトリウム水溶液３８０ｇ（亜硝酸ナトリウム含
有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時
間、さらに２０℃で１時間撹拌して反応液を得た。
【００６８】得られた反応液中の一部を取り出し、生成
している化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸であることを以下の物性によって
確認した。
している化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−酢酸であることを以下の物性によって
確認した。
【００６９】融点：１８５〜１８６℃ 元素分析値：C46.2;H1.89;N13.2(計算値 C46.15;H1.9
4;N13.46)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)8.05(1H,t,J8Hz,芳香環),8.7
0(1H,d,J8Hz, 芳香環）,9.16(1H,d,J8Hz,芳香環),9.93
(1H,broad-s,-COOH) ＩＲ（赤外吸収分光法）：2904,1718,1660,1273,1211,1
190,1111,1103,930cm -1
4;N13.46)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)8.05(1H,t,J8Hz,芳香環),8.7
0(1H,d,J8Hz, 芳香環）,9.16(1H,d,J8Hz,芳香環),9.93
(1H,broad-s,-COOH) ＩＲ（赤外吸収分光法）：2904,1718,1660,1273,1211,1
190,1111,1103,930cm -1
【００７０】次に、前記反応液を攪拌しながら２０℃で
２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化
水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で
１時間撹拌した。
２時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化
水素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で
１時間撹拌した。
【００７１】その後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥
し、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン
酸１６．４ｇ（０．０９１モル）を得た。７−アミノベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率
は、９１％であった。
し、１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン
酸１６．４ｇ（０．０９１モル）を得た。７−アミノベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率
は、９１％であった。
【００７２】なお、得られた結晶が１，２，３−ベンゾ
チアジアゾール−７−カルボン酸であることは、以下の
物性により確認することができた。 融点：２６２〜２６３℃1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)7.93(1H,t,J8Hz,芳香環),8.4
1(1H,d,J8Hz, 芳香環）,9.00(1H,d,J8Hz,芳香環),13.5
(1H,broad-s,-COOH) ＩＲ（赤外吸収分光法）：2890,1674,1230,1153,759cm
-1
チアジアゾール−７−カルボン酸であることは、以下の
物性により確認することができた。 融点：２６２〜２６３℃1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)7.93(1H,t,J8Hz,芳香環),8.4
1(1H,d,J8Hz, 芳香環）,9.00(1H,d,J8Hz,芳香環),13.5
(1H,broad-s,-COOH) ＩＲ（赤外吸収分光法）：2890,1674,1230,1153,759cm
-1
【００７３】以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在
下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸化剤の存在下で脱カ
ルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジ
アゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得るこ
とができることがわかる。
チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在
下でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−酢酸を酸化剤の存在下で脱カ
ルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジ
アゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得るこ
とができることがわかる。
【００７４】実施例２ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン塩酸塩２１．６ｇ（０．１０モル）、濃
塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込
み、混合液を攪拌しながら０℃で２時間を要して２０％
亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有
量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、
さらに２０℃で１時間撹拌して、反応液を得た。
つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン塩酸塩２１．６ｇ（０．１０モル）、濃
塩酸１２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込
み、混合液を攪拌しながら０℃で２時間を要して２０％
亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ（亜硝酸ナトリウム含有
量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１時間、
さらに２０℃で１時間撹拌して、反応液を得た。
【００７５】得られた反応液の一部を取り出し、生成し
ている化合物の物性を実施例１と同様にして測定したと
ころ、実施例１と同様の結果であったことから、かかる
化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸であることを確認した。
ている化合物の物性を実施例１と同様にして測定したと
ころ、実施例１と同様の結果であったことから、かかる
化合物がα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−酢酸であることを確認した。
【００７６】次に、前記反応液に濃硫酸１０ｇ（０．１
モル）を添加し、１００℃で４時間撹拌した。
モル）を添加し、１００℃で４時間撹拌した。
【００７７】その後、反応液中に析出した結晶を濾過
し、水洗し、乾燥して、１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸１６．０ｇ（０．０８９モル）を
得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オンに対する収率は、８９％であった。
し、水洗し、乾燥して、１，２，３−ベンゾチアジアゾ
ール−７−カルボン酸１６．０ｇ（０．０８９モル）を
得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オンに対する収率は、８９％であった。
【００７８】なお、得られた結晶の物性を実施例１と同
様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であっ
たことから、得られた結晶が、１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸であることを確認できた。
様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であっ
たことから、得られた結晶が、１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸であることを確認できた。
【００７９】以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩を亜硝酸塩の存在下
でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベン
ゾチアジアゾール−７−酢酸を酸の存在下で加熱して脱
カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得る
ことができることがわかる。
チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩を亜硝酸塩の存在下
でジアゾ化し、得られたα−オキソ−１，２，３−ベン
ゾチアジアゾール−７−酢酸を酸の存在下で加熱して脱
カルボニル化することにより、１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸を収率よく、効率的に得る
ことができることがわかる。
【００８０】実施例３ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１
２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、0 ℃
で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ
（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を撹拌しな
がら滴下し、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹
拌した。
つ口フラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン１７．９ｇ（０．１０モル）、濃塩酸１
２０ｇ（１．１５モル）および水６０ｇを仕込み、0 ℃
で２時間を要して２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３８ｇ
（亜硝酸ナトリウム含有量：０．１１モル）を撹拌しな
がら滴下し、同温度で１時間、さらに２０℃で１時間撹
拌した。
【００８１】その後、反応液中に析出した結晶を濾過
し、水洗し、乾燥してα−オキソ−１，２，３−ベンゾ
チアジアゾール−７−酢酸１９．３ｇ（０．０９３モ
ル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオンに対する収率は、９３％であった。
し、水洗し、乾燥してα−オキソ−１，２，３−ベンゾ
チアジアゾール−７−酢酸１９．３ｇ（０．０９３モ
ル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオンに対する収率は、９３％であった。
【００８２】なお、得られた結晶の物性を、実施例１と
同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であ
ったことから、得られた結晶がα−オキソ−１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることが確認で
きた。
同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であ
ったことから、得られた結晶がα−オキソ−１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸であることが確認で
きた。
【００８３】以上の結果から、７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在
下でジアゾ化することにより、α−オキソ−１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を収率よく効率的に
得ることができることがわかる。
チオフェン−２，３−ジオンを亜硝酸ナトリウムの存在
下でジアゾ化することにより、α−オキソ−１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を収率よく効率的に
得ることができることがわかる。
【００８４】実施例４ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコにα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジ
アゾール−７−酢酸２０．８ｇ（０．１０モル）および
水１００ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら２０℃で２
時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水
素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１
時間撹拌した。
つ口フラスコにα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジ
アゾール−７−酢酸２０．８ｇ（０．１０モル）および
水１００ｇを仕込み、混合液を攪拌しながら２０℃で２
時間を要して１０％過酸化水素水３７．４ｇ（過酸化水
素含有量：０．１１モル）を滴下したのち、同温度で１
時間撹拌した。
【００８５】その後、反応液中に析出した結晶を濾過
し、水洗し、乾燥して１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸１７．１ｇ（０．０９５モル）を得
た。α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−
７−酢酸に対する収率は、９５％であった。
し、水洗し、乾燥して１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸１７．１ｇ（０．０９５モル）を得
た。α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−
７−酢酸に対する収率は、９５％であった。
【００８６】なお、得られた結晶の物性を、実施例１と
同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であ
ったことから、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸であることが確認できた。
同様にして測定したところ、実施例１と同様の結果であ
ったことから、得られた結晶が１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸であることが確認できた。
【００８７】実施例４の結果から、α−オキソ−１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニ
ル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸を高収率で、効率的に得ることがで
きることがわかる。
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸を脱カルボニ
ル化することにより、１，２，３−ベンゾチアジアゾー
ル−７−カルボン酸を高収率で、効率的に得ることがで
きることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】本発明の製法によれば、１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール−７−カルボン酸および該１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中
間体を高収率で効率よく得ることができるという効果が
奏される。
ンゾチアジアゾール誘導体である１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール−７−カルボン酸および該１，２，３−ベ
ンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造に有用な中
間体を高収率で効率よく得ることができるという効果が
奏される。
Claims (11)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化
し、得られた式（II）： 【化２】 で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とす
る式(III) : 【化３】 で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の製法。 - 【請求項２】 ジアゾ化を酸の存在下で行なう請求項１
記載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボ
ン酸の製法。 - 【請求項３】 酸が塩酸である請求項２記載の１，２，
３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法。 - 【請求項４】 亜硝酸化合物が亜硝酸ナトリウムである
請求項１〜３いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジ
アゾール−７−カルボン酸の製法。 - 【請求項５】 脱カルボニル化を加熱しながら行なう請
求項１〜４いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製法。 - 【請求項６】 脱カルボニル化を酸の存在下で行なう請
求項１〜５いずれか記載の１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−カルボン酸の製法。 - 【請求項７】 脱カルボニル化を酸化剤の存在下で行な
う請求項１〜６いずれか記載の１，２，３−ベンゾチア
ジアゾール−７−カルボン酸の製法。 - 【請求項８】 酸化剤が過酸化水素水である請求項７記
載の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン
酸の製法。 - 【請求項９】 式（II）： 【化４】 で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−酢酸。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）： 【化５】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン化合物を亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化す
ることを特徴とする式（II）： 【化６】 で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−酢酸の製法。 - 【請求項１１】 式（II）： 【化７】 で表わされるα−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジア
ゾール−７−酢酸を脱カルボニル化することを特徴とす
る式(III) : 【化８】 で表わされる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01075098A JP4159644B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01075098A JP4159644B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209359A true JPH11209359A (ja) | 1999-08-03 |
| JP4159644B2 JP4159644B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=11758998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01075098A Expired - Fee Related JP4159644B2 (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | α−オキソ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−酢酸およびその製法ならびにそれを用いた１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4159644B2 (ja) |
-
1998
- 1998-01-22 JP JP01075098A patent/JP4159644B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4159644B2 (ja) | 2008-10-01 |
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