DE2634787A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen

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DE2634787A1 DE19762634787 DE2634787A DE2634787A1 DE 2634787 A1 DE2634787 A1 DE 2634787A1 DE 19762634787 DE19762634787 DE 19762634787 DE 2634787 A DE2634787 A DE 2634787A DE 2634787 A1 DE2634787 A1 DE 2634787A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 3 2634787
Aktenzeichen: - HOE 76/F 183
Datum: - Dr.ST/sch
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
5. Zusatz zur Patentanmeldung P (HOS 76/F 178 )
In der Patentanmeldung P (HOE 76/F 178 ) wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel -SO^-CH^-CH^-OH enthalten, unter Verwendung der 1- bis 5-fachen äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid selbst in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine vorgeschlagen.
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man auf diesem Wege auch Aminophenol-Schwefelsäurehalbester-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder Benzoxazolon-Schwefelsäurehalbester-Verbindungen der Formel (III) aus ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppen enthaltenden Benzoxazolon-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten kann.
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SO2-CH2-CH2-OH SO2-CH2-CH2-OSO3H
(ID
(III)
In diesen Formeln (I), (II) und (III) steht R für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, hiervon insbesondere die Methylgruppe/ oder für die Nitrogruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom; die ß-Hydroxy- bzw. ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe steht in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolon-Ringes bzw. in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes des Aminophenols,
Die Verbindungen derFormel (II) und (III) sind als Vorprodukte (Diazokomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der Formel (II) unter hydrolytischer Aufspaltung des Oxazolon-Ringes ist an sich bekannt. Die bisher beschriebene Methode erfordert jedoch große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder beider Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (II) und bei dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Färbstoffen mit Wasser verdünnt/ neutralisiert und
vom Veresterungsprodukt oder vom Farbstoff abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der -Schwefelsäure 1st somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.
Des weiteren hat das bekannte Veresterungsverfahren den Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, bspw.. für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet.
So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) gemäß
äquider deutschen Patentschrift 1 153 029 mit der 6-fach molaren Menge
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an konzentrierter Schwefelsäure. Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser wird die angefallene Verbindung der Formel (II) in Substanz durch Absaugen (Abfiltrieren) isoliert. Dabei wird sie in einer Ausbeute von nur 67 % d. Th. erhalten, der Rest verbleibt in der Mutterlauge, ebenso die überschüssige, verdünnte Schwefelsäure, die für das Abwasser neutralisiert werden muß. Das nicht isolierbare Produkt und das Natriumsulfat stellen aber eine erhebliche Belastung für das Abwasser dar.
Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie in Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 153 029 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen Arbeitsund Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, daß der so anfallende Gips als unverwertbarer Industriemüll deponiert werden muß.
Ebenso ist die Abwasserbelastung sehr hoch, wenn das nach dem. bekannten Verfahren hergestellte Aminophenol nach Verdünnen mit Eis und Wasser direkt zur Herstellung eines Azofarbstoffes (Diazotierung und Kuppeln mit der gewünschten Kupplungskomponente und ggf. Metallisierung) verwendet wird: Der hergestellte Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid isoliert, während das Sulfat und ein großer Teil der Chloride gelöst bleiben. Eine abwasserfreie Gewinnung der Farbstoffe durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der anfallenden Farbstofflösungen ohne vorherige Abtrennung des Sulfats würde aber zu sehr farbschwachen, einen hohen Gehalt an Neutralsalzen enthaltenden Farbstoffpulvern führen, die für die technische Verwertung kaum von Interesse sein werden.
Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Veresterung der oben genannten Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) bzw. (III) gefunden,
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit der 1- bis 2-fach/molaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, vorzugsweise mit einem Gehalt bis zu etwa 70, insbesondere von 15 bis 65 Gew.-% Schwefeltrioxyd, unter kräftiger Durchmischung, vorzugsweise in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine,im folgenden Kneter genannt, durchführt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10°C und 1800C liegen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Reaktionsgefäßes bzw. des Kneters. Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Mischungs- bzw. Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in das mit einer intensiv arbeitenden Mxschungsvorrichtung versehene Reaktionsgefäß bzw. in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder als Mischung diesem Reaktionsgemäß oder dem Kneter zuführt.
Zur reinen Veresterung der Verbindung der Formel (I) in die Verbindung der Formel (III) verwendet man als Veresterungsmittel *) Oleum oder Schwefeltrioxid selbst; sie kann jedoch auch mit 92 bis 100 %iger Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb von 1000C, zweckmäßigerweise bei 10 bis 900C, durchgeführt werden.-Die Reaktions- und Knetzeit beträgt etwa 5 Minuten bis 6 Stunden.
Die Veresterung der Verbindung der Formel (I) unter gleichzeitiger hydrolytischer Spaltung des Oxazolonringes erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man sie mittels 92 bis 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 - 18O0C, vorzugsweise bei 120 - 1600C, durchführt. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur *) vorzugsweise 709886/0106
zwischen 120 und 1600C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 2 bis 20 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.
Eine Abänderung dieses Verfahrens zur Herstellung der Verbindung (II) aus der Verbindung (I) besteht darin, daß man die Verbindung der Formel (I) zuerst in der oben angegebenen Weise verestert und nachfolgend, falls die Veresterung mit 92 bis 100%iger Schwefelsäure unterhalb von 1000C durchgeführt worden war, zur hydrolytischen Spaltung die Reaktionstemperatur Im Kneter auf 100 bis 1800C erhöht, oder, falls Oleum oder Schwefeltrioxid als Veresterungsmittel verwendet war, die hydrolytische Ringspaltung in dem Mischer bzw. dem Kneter durch langsame Zugabe von Wasser in einer Menge, daß eine 92 bis 100%ige Schwefelsäure erreicht wird, bei 100 bis 1800C durchführt, +^in dem Mischer bzw. J-DIe bei den Umsetzungen mit den Verbindungen der Formel (I) verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als 95-98%ige SchwefeL-säure, als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder ale Oleum eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die 1,0- bis 1,5-fach, insbesondere die 1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO3,an Veresterungsmittel.
Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- bzw. Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalb ester der Formel (II) bzw. einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wässriger Lösung wieder abgetrennt werden können. Kj/ /J11) oaer
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Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, · wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise auch Sägeζahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter. Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (1951), Seiten 725 727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 (1972), Seiten 23 und 292 - 299).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes sowohl der Formel (.II) als auch der Formel (III) nach der Veresterung und ggf. hydrolytischer Ringspaltung im Reaktionsgefäß (Kneter) erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genanrten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit
709886/0106"* oder '
der Aufarbeitung des Reaktionsgutes (Knetgutes) besteht darin, daß man nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das FiItrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.
Ein *) und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens zur Herstellung der Aminophenol-Verbindungen der Formel (II) liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit eine leichte, abwasserfreie und umweltfreund- # liehe Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbsotffen der Formel (IV)
N=N-K (IV)
I Il
SO2-GH2-CH2-OSO3H
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung der Diazokomponente steht sowie K den Rest einer Kupplungskomponente, die auch eine Azogruppierung enthalten kann, darstellt, insbesondere zu Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe, möglich. Denn die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95 - 100 % und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrens- * ) hervorragender 709886/0106
produkten des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Metallkomplex-Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance dermit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen Formel (I), erhalten.
Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut unterhalb von 500C gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis 2 Mol Veresterungsmitiel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.
Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen wird das Knetgut -in wässriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei gegebenenfalls, je nach der im Veresterungsprozeß eingesetzten Menge an Veresterurgsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung erfolgt in bekannter und üblicher Weise, ebenso, die anschliessende Kupplung mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der obengenannten Formel (III) , der wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden Mittel in eine Metallkomplexverbindung, insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden kann.
Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.
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Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der ß-Ilydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen.
Bei genügend großer Löslichkeit der anfallenden Farbstofflösungen kann man diese direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische Zwecke einsetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die vereinfachte Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen unter Verwendung der im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgut (Knetgut) direkt als Diazokomponente,ggf. in Wasser gelöst, einsetzt,nach;üblichen Verfahren diazotiert, nach Ein- ' Stellung eines für die Azokupplung entsprechenden pH-Wertes mit einer Kupplungskomponente kuppelt, den so erhaltenen Azofarbstoff ohne vorherige Isolierung gegebenenfalls metallisiert und anschließend durch Sprühtrocknen oder Eindampfen isoliert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des ErfindungsgegeiTstandes. Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen (Raumteilen) wie das Kilogramm zum Liter.
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a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (Iseispielsweise der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach), dessen einer Knetarm mit einer Geschwindigkeit
von 29 ü/min und dessen anderer Knetarm mit 21 ü/min liefen, wurden 3866 GePulver vorgelegt wichtsteile 6-(ß-Hydzoxyäthylsulfonyl)-benzoxazole«. (94,4 %ig) als trockenes"ν und mittels Mantelheizung auf 110 - 120 C erhitzt. Dann wurden bei laufender Maschine innerhalb von 10 Minuten 1900 Gewiehtsteile 98 %ige Schwefelsäure zufließen lassen, und die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Stunden bei 140 - 150°C im laufenden Kneter bearbeitet. Eine anfängliche Schaumbildung wurde durch Zutropfen einer geringen Menge eines handelsüblichen Silikonentschäumers zurückgedrängt. Es entstand eine dunkle, breiartige Masse, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur zunächst kittartig, dann kristallin wurde und schließlich ein grünstichig graues Pulver ergab. Anschließend wurde der Kneter entleert. Es wurden 4960 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol (86 %ig) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 95,7 % als Pulver erhalten.
b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger · portionsweise Zugabe von etwa of7 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 5°C in ein Gemisch aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug etwa 4,5; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65°C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile eines gelblich weißen Pulvers, das neben 9 Gew.-% Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel
in Form ihres Natriumsalzes enthielt.
Beispiel 2
In einem handelsüblichen Dispersionskneter wurden 3866 Gewichts-
(94,4%ig) teile 6-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon als trockenes Pulver
709888/0106
vorgelegt.Bei laufender Maschine wurden innerhalb von 20 Minuten 1607 Gewichtsteile 65 %iges Oleum zufließen lassen. Durch Mantelkühlung wurde die Temperatur unter 100 C gehalten. Nach 2 Stunden wurde die kittartige Reaktionsmasse, die im wesentlichen die Verbindung der Formel
CH2-CH2-OSO3H
enthielt, durch Dampfmantelhei/zung auf 125 - 1300C hochgeheizt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 250 Gewichtsteile Wasser zutropfen lassen; eine Schaumbildung wurde durch Silikonentschäumer zurückgedrängt. Nach der Zugabe des Wassers wurde die Reaktionstemperatur auf 145 - 155 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 20 Stunden lang in der laufenden Maschine belassen. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Kneterinhalt fest wurde und in ein Pulver überging. Ss wurden 5100 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol(81 %ig) erhalten; der Veresterungsgrad betrug 96 %..
Beispiele 3-7
Verfährt man in analoger Weise, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 3 bis 7 angegebenen Ausgange/erbindungen in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte). Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise in analoger Weise wie in den nachfolgenden Beispielen 8 bis 18 bebeschrieben, vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen umsetzen.
709886/0108
Beispiel
Ausgangsverbindung Endprodukt
CH0-O0S
1 2 2
OH
NH
CH. OH
NH,
CH9-O0S I CH0 CH3 OSO3H
0"
CH2-O2S
NH
Cl
fm'
OH
CH3-O2S
CH0
ί *
OSO3H
NH.
Cl
Br
NH Br
OH
SO2-CH2-CH2-OSO3H
NH
SO2-CH2-CH2-OH OH
NH
SO2-CH2-CH9-OSO3H
709886/0106
Beispiel
- yi ■
Ausgangsverbindung
Endprodukte
SO2-CH2-CH2-OH
SO2-CH2-CH2-OSO3H
Beispiel 8
69 Gewichtsteile des unter Beispiel 1a hergestellten Knetgutes wurden in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser und 150 Gewichtsteilen Eis gelöst und mit 40,1 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitrittiberschuß wurde nach 15-minütigem Nachrtihren mit wenig Amidosulfonsäure nach der D.iazotierungsreaktion zerstört. Die gelbe Diazoniumsalzlösung wurde zu einer neutral gestellten Lösung von 76 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxy-4,6-disulfonsäure.in 3Ό0 Volumenteilen Wasser gegeben. Mit wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 6 bis 7 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet war (keinDiazonium* salz mehr nachweisbar). Anschließend wurden 50 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und mit Natriumcarbonat wurde ein pH-Wert von 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang nachgerühr*b, sodann unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und bei 50 bis 6O0C eingedampft.
Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 240 Gewichtsteile einec blauschwarzen Farbstoffpulvers erhalten, das 63 gew.-%ig an demFarbstoff der Formel
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war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeweisen farbstarke,
marineblaue Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet .
Beispiel 9
70 Gewichtsteile des in Analogie zu Beispiel 1a hergestellten Knetgutes der Verbindung von Beispiel 2 wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, gelöst und diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 136,5 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (53 %ig) bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Der entstandene Azofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OH
CH2-CH2-OSO3H
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zukommt, wurde ohne Zwischenisolierung in der vorliegenden Lösung mit 50 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH von 5,3 bis 5,7 gestellt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung etwa 10 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, bis kein metallfreier Farbstoff mehr irrt Chromatogramm zu erkennen war. Die Lösung des entstandenen 1:2-Chromkomplex-Farbstoffes wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und danach sprühgetrocknet. Es wurde ein blauschwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien kräftige, klare, marineblaue Drucke und Färbungenjvon sehr guten Licht- und Naßechtheiten lieferte.
Beispiele 10 bis 18
Des weiteren ließen sich, wie aus den nachstehenden Tabellen-' beispielen ersichtlich, aus den verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel (II) in erfindungsgemäßer Weise ohne Zwischenisolierung der Diazokompoente selbst die nachstehend angegebenen Metallkomplexfarbstoffe herstellen. Geht man nämlich unter sinngemäßer Anwendung der in Beispiel 8 oder 9 angegebenen Verfahrensweisen so vor, daß man die nachfolgend angegebenen
4J
Sulfatoverbindungen ,wobei die Verbindungen (A) und (B) die Verbindungen der nachfolgenden Formeln
2? CH0-CH0-OSO-H
(A)
(B)
der Formel (II)
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1?
sind, zuerst diazotiert, sodann in üblicher Weise mit der entsprechenden, im Beispiel angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, anschließend durch Behandlung einem kupfer-,kobalt- bzw. chromabgebenden Metallisierungsmittel in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt und durch Eindampfen oder Sprühtrocknen den so gewonnenen Farbstoff isoliert, so erhält man mit diesen Farbstoffen (Farbstoffpulvern) auf Baumwolle farbstarke, licht- und naßechte Färbungen und Drucke in den in den Beispielen angegebenen Farbtönen.
Bsp. Verbindung
der Formel		 II ! HO-T-
HO3S		 Kupplungskomponente Metall Farbton
auf Baum
wolle
10 (A) Kupfer Dlaustich.
Rot
11 (B) XTC00H
HO ^N"		 Kupfer gelbstich.
Braun
Ύ
SO3H
i03S OH NH-CO-CH3
JL JL
12 (A) SO3H Kupfer rotviolett
709886/0106
- yS -
Bsp. • Verbindung der
Formal II		 • (B) Kupplungskomponente OH
Γ		 Metall Farbton auf
Baumwolle
0H HD3S HO3S^^^
13 (A) (A) ^\- N=N -T^Y^I
HO-^JJ %Jk^		 Kupfer braun
SO3H H
HO NH-OD-CH- o-so3H
14 (B) D^S SO^H Kupfer violett
OH
15 (B) Kupfer bordo
a
SO H
16 (A) XT ^3 Kupfer gelb
φ
SO H
17 Chrom grau
18 Kobalt schwarz
709886/0106
SO
Beispiel 19
In einem Dispersionskneter wurden 3866 Gewichtsteile 6-{ß-Hydroxy-
(94,4%ig)
äthylsulfonyl)-benzoxazolon^Is trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden innerhalb von 20 Minuten 160/ Gewichtsteile 65 %iges Oleum zufließen lassen. Die Reaktionstemperatür wurde auf 100 C während einer Reaktionszeit von 90 Minuten gehalten. Nach Abkühlung wurden 5400 Gewichtsteile eines Produktes erhalten, das 88 %ig an der Verbindung
der Formel
CH2-CH2-OSO3H
war und die mit einem Veresterungsgrad von 98 % erhalten worden war.
2,0 Gewichtsteile des so erhaltenen Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise Zugabe von etwa o,7 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 5 C in ein Gemisch aus 16 Volumenteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5-5,5 ; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65 C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gexvichtsteile eines gelblich weißen Pulvers, das neben 8 Gew.-% Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel
in Form ihres Natriumsalzes enthielt.
709886/0106

Claims (4)

  1. SO2-CH2-CH2-OSO3H SO2-CH2-CH2-OSO3H (II) (HD
    in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatcra bedeutet und die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolon-Ringes bzw. in 4- oder 5-Stellung des Benzclkernes steht, durch Veresterung und gegebenenfalls hydrolytischer Ringspaltung von Verbindungen der Formel
    (D
    SO2-CH2-CH0-OK
    in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die ß~Hydroxyäthylsulf onylgruppe in 5- oder 6-Stellung des Benzols, zolon-Ringes steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 2-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol S0_, an 92 bis 100%iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure/ gegebenenfalls unter nachfolgender Zugabe von Wasser, unter intensiver Durchmischung durchführt.
    709886/010S
    inspected
    - ΊΑ - HOE 76/F 1&3
  2. 2. Verfahren nach Anspruch. 1 zur Herstellung von Aminophenol-Schwefelsäurehalbester-Verbindungen der Formel (II) aus Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 2-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SOn, an 92 - 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 100 und ISO0C duruhrühic.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daß man die Umsetzung in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
  4. 4. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder hergestellten Knetgutes zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffe.
    709886/0106
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