CH618967A5

CH618967A5 - Process for the preparation of sulphuric acid hemiester compounds

Info

Publication number: CH618967A5
Application number: CH943577A
Authority: CH
Inventors: Hans Helmut Dr Steuernagel; Ernst Dr Hoyer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1980-08-29
Also published as: FR2360571B2; JPS6160071B2; DE2634787A1; BE857435R; JPS61178971A; IN148129B; MX147640A; DE2634787C2; JPS6129333B2; AU2755177A; GB1540567A; IT1114837B; AU510810B2; JPS5318539A; FR2360571A2; BR7705102A; CA1098901A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II

nh.

(II),

9^

s02-ch2-ch2-0s03h

(II).

10

s02-ch2-ch2-0s03h in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und die /3-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes steht, durch Veresterung und hydrolytische Ringspaltung von Verbindungen der Formel I

15

in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und die /3-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes steht, durch Veresterung und hydrolytische Ringspaltung von Verbindungen der Formel I

20

(I),

s02-ch2-ch2-0h

30

in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die /3-Hy-droxyäthylsulfonylgruppe in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolon-Ringes steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung mit der 1- bis 2fach äquimolaren Menge, bezo-35 gen auf Mol S03, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 180° C unter intensiver Durchmischung durchführt.

Die Herstellung von 2-Amino-phenol-4-/3-sulfatoäthylsul-fon und -5-ß-sulfatoäthylsulfon nach dem erfindungsgemässen 40 Verfahren ist besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel II sind als Vorprodukte (Diazokomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.

Die Überführung von Verbindungen der Formel I in Ver-45 bindungen der Formel II unter hydrolytischer Aufspaltung des Oxazolon-Ringes ist an sich bekannt. Die bisher beschriebene Methode erfordert jedoch grosse Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel II und bei dessen Isolierung oder bei dessen so Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser verdünnt, neutralisiert und vom Veresterungsprodukt oder vom Farbstoff abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche 55 Sulfate das Abwasser.

Des weiteren hat das bekannte Veresterungsverfahren den Nachteil, dass die Verbindungen der Formel II als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterver-60 arbeitung, wenig geeignet.

So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel I gemäss der DE-PS 1 153 029 mit der 6fach äquimolaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure. Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser wird die ange-65 fallene Verbindung der Formel (II) in Substanz durch Absaugen (Abfiltrieren) isoliert. Dabei wird sie in einer Ausbeute von nur 67 % d. Th. erhalten, der Rest verbleibt in der Mutterlauge, ebenso die überschüssige, verdünnte Schwefelsäure, die

3

618 967

für das Abwasser neutralisiert werden muss. Das nicht isolierbare Produkt und das Natriumsulfat stellen aber eine erhebliche Belastung für das Abwasser dar.

Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwerlöslichen Cal-ciumsulfats, wie in Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 153 029 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen Arbeits- und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, dass der so anfallende Gips als unverwertbarer Industriemüll deponiert werden muss.

Ebenso ist die Abwasserbelastung sehr hoch, wenn das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Aminophenol nach Verdünnen mit Eis und Wasser direkt zur Herstellung eines Azofarbstoffes (Diazotierung und Kuppeln mit der gewünschten Kupplungskomponente und gegebenenfalls Metallisierung) verwendet wird: Der hergestellte Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid isoliert, während das Sulfat und ein grosser Teil der Chloride gelöst bleiben. Eine abwasserfreie Gewinnung der Farbstoffe durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der anfallenden Farbstofflösungen ohne vorherige Abtrennung des Sulfats würde aber zu sehr farbschwachen, einen hohen Gehalt an Neutralsalzen enthaltenden Farbstoffpulvern führen, die für die technische Verwertung kaum von Interesse sein werden.

Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Überführung der obengenannten Verbindungen der Formel (I) in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) gefunden, bei dem man die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit der 1- bis 2fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol S03, an 92- bis 100%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 180° C unter kräftiger Durchmischung, vorzugsweise in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine, im folgenden Kneter genannt, durchführt.

Die Regulierung der Temperatur kann in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Reaktionsgefässes bzw. des Kneters erfolgen. Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Mischungsbzw. Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt im allgemeinen in einfacher Weise so, dass man entweder eine der Reaktionskomponenten in das mit einer intensiv arbeitenden Mischungs-vorrichtung versehene Reaktionsgefäss bzw. in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber dass man beide gleichzeitig oder als Mischung diesem Reaktionsgefäss oder dem Kneter zuführt.

Die Veresterung der Verbindung der Formel (I) unter gleichzeitiger hydrolytischer Spaltung des Oxazolonringes erfolgt in der Weise, dass man sie mittels 92- bis 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 180° C, vorzugsweise bei 120 bis 160° C, durchführt. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 120 und 160° C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 2 bis 20 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.

Die bei den Umsetzungen mit den Verbindungen der Formel (i) verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als 95- bis 98%ige Schwefelsäure, als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die 1,0- bis l,5fach, insbesondere die 1,1- bis l,5fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol S03, an Veresterungsmittel.

Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei 5 der Auf- bzw. Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (II) bzw. einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wässriger Lösung wieder abgetrennt werden können.

Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind sol-lo che zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich, dass gleichläufige oder gegenläu-15 fige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinandergreifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit 20 Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergato-ren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in grosser Zahl in 25 handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigma-schaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ulimanns Encyclopädie der Technischen Che-3o mie, Bd. 1 (1951), Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 (1972), Seiten 23 und 292-299).

Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes der Formel (II) nach der Veresterung und hydrolytischer Ringspaltung im Reak-35 tionsgefäss (Kneter) kann in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise erfolgen. Vorteilhaft geschieht dies durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchge-40 führt. Die neutrale oder ganz schwache saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten inerten Zusätzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zen-trifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation 45 mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Reaktionsgutes (Knetgutes) besteht darin, dass man nach Auf-50 lösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natri-umoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbo-nat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifu-55 gieren, abtrennt und anschliessend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.

Ein hervorragender und bedeutender Vorteil des erfin-dungsgemässen Veresterungsverfahrens zur Herstellung der 60 Aminophenol-Verbindungen der Formel (II) liegt aber darin, dass eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser 65 Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel (IV)

618 967

4

oh in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die /3-SuI-fatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung der Diazokom-ponente steht sowie K den Rest einer Kupplungskomponente, die auch eine Azogruppierung enthalten kann, darstellt, insbesondere zu Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe, möglich. Denn die nach dem erfindungsgemässen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95-100% und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemässen VeresterungsVerfahrens erhältlichen Metall-komplex-Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen Formel (I), erhalten.

Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut unterhalb von 50° C gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis 2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer Form. Das verfahrensgemäss erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so dass die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.

Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen kann das Knetgut in wässriger, kongosaurer Lösung diazotiert werden, wobei gegebenenfalls, je nach der im Veresterungsprozess eingesetzten Menge an Veresterungsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung erfolgt zweckmässig in bekannter und üblicher Weise, ebenso die anschliessende Kupplung mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der obengenannten Formel (IV), der wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden Mittel in eine Metallkomplexverbindung, insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden kann.

Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.

Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der /3-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (IV) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen.

Wegen der guten Farbstofflöslichkeit kann man die anfallenden Farbstofflösungen auch direkt, gegebenenfalls nach zusätzlichem Einengen auf ein geringeres Volumen, für färberische Zwecke einsetzen.

s Somit können faserreaktive Azofarbstoffe unter Verwendung der im erfindungsgemässen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) vereinfacht hergestellt werden, indem man das Reaktionsgut (Knetgut) direkt als Diazokomponente, gegebenenfalls in Wasser gelöst, ein-10 setzt, nach üblichen Verfahren diazotiert, nach Einstellung eines für die Azokupplung entsprechenden pH-Wertes mit einer Kupplungskomponente kuppelt, den so erhaltenen Azofarb-stoff ohne vorherige Isolierung gegebenenfalls metallisiert und anschliessend durch Sprühtrocknen oder Eindampfen isoliert. 15 Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen (Raumteilen) wie das Kilogramm zum Liter.

20 Beispiel 1

a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispiels-weiseder Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach), dessen einer Knetarm mit einer Geschwindigkeit von 29 U/min und dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen, wurden 25 3866 Gewichtsteile 6-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon (94,4 %ig) als trockenes Pulver vorgelegt und mittels Mantelheizung auf 110—120° C erhitzt. Dann wurden bei laufender Maschine innerhalb von 10 Minuten 1900 Gewichtsteile 98 %ige Schwefelsäure zufliessen gelassen, und die Reaktionsmi-30 schung wurde etwa 14 Stunden bei 140—150° C im laufenden Kneter bearbeitet. Eine anfängliche Schaumbildung wurde durch Zutropfen einer geringen Menge eines handelsüblichen Silikonentschäumers zurückgedrängt. Es entstand eine dunkle, breiartige Masse, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu-35 nächst kittartig, dann kristallin wurde und schliesslich ein griin-stichiggraues Pulver ergab. Anschliessend wurde der Kneter entleert. Es wurden 4960 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxy-5-(/3-sulfatoäthyIsulfonyl)-benzol (86%ig) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 95,7 % als Pulver erhalten. 40 b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweiser Zugabe von etwa 0,7 Gewichtsteilen Na-triumbicarbonat bei 0 bis 5° C in ein Gemisch aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wässrigen Lösung betrug etwa 4,5; 45 sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65° C Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile eines gelblich weissen Pulvers, das neben 9 Gew. % Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel oh ch2-ch2-oso3h

60

in Form ihres Natriumsalzes enthielt.

Beispiele 2-6 Verfährt man in analoger Weise, wie in Beispiel 1 be-65 schrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 2 bis 6 angegebenen Ausgangsverbindungen in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester

5

618 967

der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte). Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise in analoger Weise wie in den nachfolgenden Beispielen 7 bis 17 beschrieben, vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen umsetzen.

Endprodukt

CHo-0oS i 2 2

ch0 I *■ 0s03h oh

Ar ch2-o2s-v5

ch.,

I *

0s03h nh,

Cl

Beispiel

Ausgangsverbindung

1 4

/v"H

çh2 „2

ch0

i ^

oh

V

-o-s t ch.

JÓT"

cho-0os t ,22 'C1

ch_

f>H

s02-ch2-ch2-0h oh

-r-A-a

I

s02-ch2-ch2-0s03h

O NH

s02-ch2-ch2-0h oh jrNH2

s02-ch2-ch2-0s03h r \

s02-ch2-ch2-0h oh

°2N' ^r^yNH2

V

S02-CH2-CH2-0£03H

618 967

6

Beispiel 7

69 Gewichtsteile des unter Beispiel la hergestellten Knetgutes wurden in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser und 150 Gewichtsteilen Eis gelöst und mit 40,1 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitrit-überschuss wurde nach 15minütigem Nachrühren mit wenig Amidosulfonsäure nach der Diazotierungsreaktion zerstört. Die gelbe Diazoniumsalzlösung wurde zu einer neutral gestellten Lösung von 76 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxy-4,6-di-sulfonsäure (84%ig) in 300 Volumenteilen Wasser gegeben. Mit wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 6 bis 7 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet war (kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar). Anschliessend wurden 50 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und mit Natriumcarbonat wurde ein pH-Wert von 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang nachgerührt, sodann unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und bei 50 bis 60° C eingedampft.

Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 240 Gewichtsteile eines blauschwarzen Farbstoffpulvers erhalten, das 63gewichtsprozentig an dem Farbstoff der Formel

Cu ch„-0os I *

CH0

I z

OSOsNa

S03Na n =

ho3s h-co-ch-

so3h ch2-ch2-0s03h

.zukommt, wurde ohne Zwischenisolierung in der vorliegenden Lösung mit 50 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH von 5,3 bis 5,7 gestellt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung etwa 10 15 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, bis kein metallfreier Farbstoff mehr im Chromatogramm zu erkennen war. Die Lösung des entstandenen 1:2-Chromkomplex-Farbstoffes wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und danach sprühgetrocknet. Es wurde ein blauschwarzes Farbstoff-20 pulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien kräftige, klare, marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Nassechtheiten lieferte.

25

Beispiel 9 bis 17 Des weiteren Hessen sich, wie aus den nachstehenden Tabellenbeispielen ersichtlich, aus den verfahrensgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel (II) in erfindungsgemässer 30 Weise ohne Zwischenisolierung der Diazokomponente selbst die nachstehend angegebenen Metallkomplexfarbstoffe herstellen. Geht man nämlich unter sinngemässer Anwendung der in Beispiel 7 oder 8 angegebenen Verfahrensweisen so vor, dass man die nachfolgend angegebenen Sulfatoverbindungen 35 der Formel (II), wobei die Verbindungen (A) und (B) die Verbindungen der nachfolgenden Formeln war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeweisen farbstarke, marineblaue Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.

Beispiel 8

70 Gewichtsteile des in Analogie zu Beispiel la hergestellten Knetgutes der Verbindung von Beispiel 2 wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst und diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 136,5 Gewichtsteilen 1-Acetyl-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (53%ig) bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Der entstandene Azo-farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

nh,

s02-ch2-ch2-0s03h

.A"'

2 i

45

(A)

ch2-ch2-0s03h (B)

sind, zuerst diazotiert, sodann in üblicher Weise mit der entsprechenden, im Beispiel angegebenen Kupplungskomponente so kuppelt, anschliessend durch Behandlung einem kupfer-, ko-balt- bzw. chromabgebenden Metallisierungsmittel in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt und durch Eindampfen oder Sprühtrocknen den so gewonnenen Farbstoff isoliert, so erhält man mit diesen Farbstoffen (Farbstoffpul-55 vern) auf Baumwolle farbstarke, licht- und nassechte Färbungen und Drucke in den in den Beispielen angegebenen Farbtönen.

7

618 967

Beispiel Verbindung Kupplungskomponente der Formel II

Metall

Farbton auf Baumwolle

10

11

12

13

14

15

16

17

(A)

(B)

(A)

(B)

(A)

(B)

(A)

-m

H03s so3h ho

1 ^

•cooh so3h oh nh-co-ch, I I

H03s so3h

Kupfer

Chrom

Kobalt blaustich. Rot gelbstich. Braun

Kupfer rotviolett braun

Kupfer violett

Kupfer bordeaux

Kupfer gelb grau schwarz

Claims

618 967
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit der 1,1- bis l,5fachen molaren Menge, bezogen auf Mol S03, des Veresterungsmittels durchführt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II

r nh.

(I).

s02-ch2-ch2-0h in welcher die /3-HydroxyäthyIsulfonylgruppe in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolon-Ringes steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit der 1- bis 2fach äqui-molaren Menge, bezogen auf Mol S03, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 180° C unter intensiver Durchmischung durchführt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 120 bis 160° C vornimmt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Produkt in Form eines Knetgutes herstellt.
7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6 hergestellten Knetgutes als Diazokomponente zur Herstellung von Metallkomplexazofarbstoffen.