CN110437073B - 一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，包括以下步骤：将间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空条件下，排出体系中的水蒸汽后，升温至140‑145℃，超声反应，降温至73‑78℃，加水，分出油层和水层；将油层先置于冰水浴中搅拌结晶，过滤取滤液得到邻氟硝基苯；将分离得到的晶体置于精馏塔中，晶体熔融后经塔顶温度为205‑210℃，塔底温度为235‑240℃，非冷凝收集器精馏，分别得到对氟硝基苯粗品和间氯硝基苯粗品；将对氟硝基苯粗品加热至150‑180℃，先降温至50‑55℃，然后缓慢降温25‑30℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯；将间氯硝基苯粗品降温至10‑15℃，缓慢升温至30‑40℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
Description
技术领域
本发明属于间位油利用技术领域，具体涉及一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法。
背景技术
间位油是间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯的混合物，其中，邻氯硝基苯的比例为1-3％，熔点为31～33℃，沸点为246℃，对氯硝基苯的比例为46-49％，熔点为83-84℃，沸点为242℃，间氯硝基苯的比例为48-50％，熔点为44-46℃，沸点为235-236℃，间氯硝基苯、对氯硝基苯和邻氯硝基苯的组分的物性比较接近，在分离对氯硝基苯和邻氯硝基苯的精馏、结晶过程中，间氯硝基苯会逐渐富集，并对邻硝基氯苯和对硝基氯苯的质量和能耗产生很大的影响，分离难度较大。
目前间位油主要用途有三种，一是通过恒沸精馏分离间硝基氯苯，进一步精馏、结晶，提纯对硝基氯苯和邻硝基氯苯；二是生产氨基苯甲醚等产品，供下游染料企业使用；三是加氢后利用三种氯代苯胺的沸点、熔点以及酸碱性差异进行分离。中国专利CN102134198B公开的一种分离硝基氯苯间位油的方法，将硝基氯苯间位油与氨水加入到高压釜中，在165℃和3.5MPa条件下开始反应，持续升温至180-185℃和4.5-4.8MPa条件下反应，反应结束后，在0.2MPa和110-120℃下回收氨，将反应物置于分层罐静置分层，将下层油相物料置于真空脱轻塔，在塔顶温度为150-155℃，塔釜温度为180-190℃下，从塔顶脱出夹带着水的未反应的间硝基氯化苯，将间硝基氯化苯回收，从塔釜采出对硝基苯胺和邻硝基苯胺的混合物，再将对硝基苯胺和邻硝基苯胺的混合物置于真空降膜精馏塔中，在塔顶温度为200-210℃，塔釜温度为250-260℃，从塔顶采出邻硝基苯胺，塔釜采出对硝基苯胺。该方法是利用间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯的芳环上含有硝基的卤素衍生物，对氯硝基苯和邻氯硝基苯可以在无催化剂存在下用氨水氨化，间氯硝基苯需要在催化剂存在下氨化，在使用少量水的情况下实现对氯硝基苯和邻氯硝基苯与间氯硝基苯的分离，且分离产物的品质得以提高，但产品利用价值低，经济价值不高，且分离方式并不完善，还有很大的提升空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，本发明将分离难、价值低的间位油经氟化反应后，得到沸点差距大的产品，降低了分离难度，然后再经结晶精馏提纯处理，分别得到高纯度的邻氟硝基苯、对氟硝基苯、间氯硝基苯，且收率高，本发明的制备方法提高了物料的经济价值，减少污染，工艺简单，可操控性强。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空条件下，先升温至115-120℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至140-145℃，超声反应，降温至73-78℃，加水，分出油层和水层；
(2)将步骤(1)制备的油层先置于的-5～0℃的冰水浴中，搅拌结晶，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯；
(3)将步骤(2)分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至100-120℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为205-210℃，塔底温度为235-240℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品；
(4)将步骤(3)制备的对氟硝基苯加热至150-180℃，先降温至50-55℃，然后缓慢降温25-30℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯；
(5)将步骤(3)制备的间氯硝基苯粗品降温至10-15℃，缓慢升温至30-40℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，真空条件的真空度为-0.08～-0.07MPa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，间位油、氟化钾和四丁基氯化铵的质量比为350:67:4.1-4.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超声反应的超声波功率为20-27kHz，时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，油层的含焦量为0.3％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，搅拌结晶中搅拌的速率为50-100r/min，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，邻氟硝基苯的熔点为-8℃，沸点为214℃，纯度为99.5％，收率为74.1-75.3％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，对氟硝基苯的熔点为21℃，沸点为205℃，纯度为99.5％，收率为87.3-88.4％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，间氯硝基苯的熔点为44-46℃，沸点为235-236℃，纯度为99.5％，收率为89.4-95.6％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的氯硝基苯间位油的综合开发分离方法是基于现有的氯硝基苯间位油中间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯的分离难和经济价值低的问题，将间位油经氟化反应后，得到沸点差距大的邻氟硝基苯、对氟硝基苯、间氯硝基苯产品，降低了分离难度，且邻氟硝基苯和对氟硝基苯的经济价值高于氯硝基苯和对氯硝基苯，副产物水层经脱色处理后也可以用于生产氟硼酸钾，综合开发的利用率高，减少了对环境的排放污染，提高了间位油的经济效益。此外，在氟化反应的过程中加入了超声波辅助技术，不仅缩短了反应时间，降低了反应温度，而且降低了油层的含焦量，同时降低了生产能耗，提高了反应效率和产品品质。
(2)本发明还对分离得到的邻氟硝基苯、对氟硝基苯、间氯硝基苯产品经结晶精馏提纯处理，通过精确分步温度控制，分别得到提纯的邻氟硝基苯、对氟硝基苯和间氯硝基苯，不仅提高了邻氟硝基苯、对氟硝基苯和间氯硝基苯，保证了产品的收率，可满足高规格领域的使用要求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将质量比为350:67:4.1的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.08MPa的真空条件下，先升温至115℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至140℃，在功率为20kHz的超声反应2h，降温至73℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的-5℃的冰水浴中，以50r/min速率搅拌结晶4h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至100℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为205℃，塔底温度为235℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至150℃，先降温至50℃，然后缓慢降温25℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至10℃，缓慢升温至30℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
实施例2：
(1)将质量比为350:67:4.5的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.07MPa的真空条件下，先升温至120℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至145℃，在功率为27kHz的超声反应3h，降温至78℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的0℃的冰水浴中，以100r/min速率搅拌结晶6h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至120℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为210℃，塔底温度为240℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至180℃，先降温至55℃，然后缓慢降温30℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至15℃，缓慢升温至40℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
实施例3：
(1)将质量比为350:67:4.3的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.075MPa的真空条件下，先升温至118℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至142℃，在功率为22kHz的超声反应2.5h，降温至75℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的-2℃的冰水浴中，以60r/min速率搅拌结晶5h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至105℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为208℃，塔底温度为238℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至160℃，先降温至52℃，然后缓慢降温28℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至13℃，缓慢升温至35℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
实施例4：
(1)将质量比为350:67:4.4的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.072MPa的真空条件下，先升温至118℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至144℃，在功率为23kHz的超声反应2.4h，降温至74℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的-3℃的冰水浴中，以90r/min速率搅拌结晶4.5h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至115℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为208℃，塔底温度为237℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至175℃，先降温至52℃，然后缓慢降温29℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至14℃，缓慢升温至37℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
实施例5：
(1)将质量比为350:67:4.1的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.07MPa的真空条件下，先升温至115℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至145℃，在功率为20kHz的超声反应3h，降温至73℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的0℃的冰水浴中，以50r/min速率搅拌结晶6h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至100℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为210℃，塔底温度为235℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至180℃，先降温至50℃，然后缓慢降温30℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至10℃，缓慢升温至40℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
实施例6：
(1)将质量比为350:67:4.5的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.08MPa的真空条件下，先升温至120℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至140℃，在功率为27kHz的超声反应2h，降温至78℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的-5℃的冰水浴中，以100r/min速率搅拌结晶4h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至120℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为205℃，塔底温度为240℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至150℃，先降温至55℃，然后缓慢降温25℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至15℃，缓慢升温至30℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
对比例：
(1)将质量比为350:67:4.1的间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空度为-0.08MPa的真空条件下，先升温至115℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至175-180℃反应17-18h，降温至73℃，加水，分出含焦量为0.3％的油层和水层，其中水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
(2)将油层先置于的-5℃的冰水浴中，以50r/min速率搅拌结晶4h，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯。
(3)将分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至100℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为205℃，塔底温度为235℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品。
(4)将对氟硝基苯加热至150℃，先降温至50℃，然后缓慢降温25℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯。
(5)将间氯硝基苯粗品降温至10℃，缓慢升温至30℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
经检测，实施例1-6制备的油层以及现有技术的油层的含焦量的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| 含焦量(％) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1 |
经检测，实施例1-6和对比例制备的邻氟硝基苯的纯度和收率的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| 纯度(％) | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 98.2 |
| 收率(％) | 74.1 | 74.6 | 75.3 | 74.5 | 75.1 | 74.9 | 69.4 |
经检测，实施例1-6和对比例制备的对氟硝基苯的纯度和收率的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| 纯度(％) | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 98.2 |
| 收率(％) | 87.3 | 88.4 | 87.9 | 87.4 | 88.3 | 87.9 | 76.5 |
经检测，实施例1-6和对比例制备的间氯硝基苯的纯度和收率的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| 纯度(％) | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 98.2 |
| 收率(％) | 89.4 | 95.6 | 94.3 | 90.7 | 93.7 | 92.8 | 82.1 |
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间位油、氟化钾和四丁基氯化铵加入到蒸馏器中，在真空条件下，先升温至115-120℃，排出体系中的水蒸汽，然后继续升温至140-145℃，超声反应，降温至73-78℃，加水，分出油层和水层；间位油、氟化钾和四丁基氯化铵的质量比为350:67:4.1-4.5；
(2)将步骤(1)制备的油层先置于的-5～0℃的冰水浴中，搅拌结晶，过滤分离，取滤液得到邻氟硝基苯；
(3)将步骤(2)分离得到的晶体置于精馏塔中，先加热至100-120℃使晶体熔融，继续升温，设置塔顶温度为205-210℃，塔底温度为235-240℃，经非冷凝收集器精馏，从塔顶采出对氟硝基苯粗品，从塔底采出间氯硝基苯粗品；
(4)将步骤(3)制备的对氟硝基苯加热至150-180℃，先降温至50-55℃，然后缓慢降温25-30℃，分离，取滤液，得到提纯的对氟硝基苯；
(5)将步骤(3)制备的间氯硝基苯粗品降温至10-15℃，缓慢升温至30-40℃，分离，取晶体，得到提纯的间氯硝基苯。
2.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，真空条件的真空度为-0.08～-0.07MPa。
3.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声反应的超声波功率为20-27kHz，时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水层脱色后用于生产氟硼酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，油层的含焦量为0.3％。
6.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌结晶中搅拌的速率为50-100r/min，时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(2)中，邻氟硝基苯的熔点为-8℃，沸点为214℃，纯度为99.5％，收率为74.1-75.3％。
8.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(4)中，对氟硝基苯的熔点为21℃，沸点为205℃，纯度为99.5％，收率为87.3-88.4％。
9.根据权利要求1所述的一种氯硝基苯间位油的综合开发分离方法，其特征在于：所述步骤(5)中，间氯硝基苯的熔点为44-46℃，沸点为235-236℃，纯度为99.5％，收率为87.1-88.7％。
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Denomination of invention: A Comprehensive Development and Separation Method for Chloronitrobenzene Meta Oil Effective date of registration: 20230823 Granted publication date: 20220429 Pledgee: Bank of Ningbo Co.,Ltd. Shaoxing Branch Pledgor: ZHEJIANG XIESHI NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980053412 |
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