CN114409546A - 利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用动态管式反应器制备2‑硝基间三甲苯的方法及其应用，方法包括以下步骤：(1)混酸配制：将浓硫酸、硝酸、水和氧化抑制剂混合制成混酸，各原料的重量百分比为1:(0.5～2)：(0.2～1.0)：(0.005～0.05)；(2)硝化反应：将均三甲苯和混酸按流量比1：(0.5～2)分别加入动态管式反应器，在‑10～50℃反应得到2‑硝基间三甲苯有机层，将有机层与混酸分离；(3)析料精制：对有机层进行后处理得到纯度＞99.5％的2‑硝基间三甲苯。利用本发明涉及的方法，可得纯度＞99.5％的2‑硝基间三甲苯，收率＞85％，减少了产物中的氧化杂质和双硝副产物，提升了制备纯度；本发明通过氧化抑制剂减少了氧化杂质的生成，反应过程连续安全，适合工业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及2-硝基间三甲苯制备技术领域，尤其涉及一种利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法及其应用。
背景技术
均三甲苯胺是一种重要的酸性染料中间体，其可以合成弱酸性艳蓝RAW、活性翠绿、活性艳蓝等染料，2-硝基间三甲苯是制备均三甲苯胺重要的中间体，2-硝基间三甲苯的纯度直接影响到了均三甲苯胺的成品质量。
目前2-硝基间三甲苯的制备工艺主要有两种路线：
1、由均三甲苯和硝酸在乙酸酐和乙酸体系中进行硝化反应，该体系硝化能力较弱，因此单硝选择性较好，但是会有氧化副产物，且不利于套用混酸。
2、由均三甲苯和硫酸和硝酸的混酸进行硝化反应，该体系硝化能力取决于硫酸和硝酸的浓度，但是一般会产生双硝副产物，同时也会存在一定的氧化产物。
上述两种方法均会产生较多的氧化杂质和双硝副产物，并且不容易分离杂质，影响最终制成的2-硝基间三甲苯的纯度。
发明内容
本发明提供一种利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，以解决现有技术中所制得的2-硝基间三甲苯双硝副产物与氧化杂质较多、纯度不高等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
本发明涉及一种利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)混酸配制：将浓硫酸、硝酸、水和氧化抑制剂混合制成混酸，各原料的重量百分比为1:(0.5～2)：(0.2～1.0)：(0.005～0.05)；
(2)硝化反应：将均三甲苯和混酸按流量比1：(0.5～2)分别加入动态管式反应器，在-10～50℃反应得到2-硝基间三甲苯有机层，将有机层与混酸分离；
(3)析料精制：对有机层进行后处理得到纯度＞99.5％的2-硝基间三甲苯。
优选地，所述的后处理过程为：向有机层加水后加碱液调pH至7～8，，再经过减压蒸馏、降温析料、重结晶。
优选地，减压蒸馏进行2次，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的析料溶剂，溶清之后再降温析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品；再加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的重结晶溶剂，重结晶后得到成品2-硝基间三甲苯。
优选地，动态管式反应器的反应转速为100～300r/min，反应液停留时间为40～120min。严格控制反应液与混酸的接触时间，以防止杂质变大；动态管式反应器内反应后的反应液通过自动分层器，分离出混酸。
优选地，步骤(1)中，浓硫酸、硝酸、水和氧化抑制剂的重量百分比为1：0.8：0.6：0.025；步骤(2)中，均三甲苯和混酸的流量比为1:0.8，动态管式反应器的反应温度为5～10℃。
优选地，所述的氧化抑制剂为氯化亚锡、尿素、碘酸钾、氟硼酸钠和氟硼酸铵中的一种。通过添加氧化抑制剂可以使氧化杂质由5％左右降低至0.2％以下，且氧化抑制剂溶于混酸，不影响混酸泵进料。
优选地，所述的硝酸为发烟硝酸，混酸的制作过程为：将浓硫酸和发烟硝酸混合，再加入水，然后再加入氧化抑制剂，搅拌溶清。
优选地，析料溶剂为50～95％的甲醇水、50～95％的乙醇水和50～95％的乙二醇水中的一种；重结晶溶剂为50～95％的甲醇水、50～95％的乙醇水和50～95％的乙二醇水中的一种。
优选地，析料过程为先升温至50～60℃溶清，再降温至0～20℃析料；重结晶过程为先升温至50～60℃溶清，再降温至0～20℃析出2-硝基间三甲苯产品。
一种制备得到的2-硝基间三甲苯的应用，将2-硝基间三甲苯加氢还原得到间三甲苯胺。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明所涉及的方法在混酸中添加了可溶的氧化抑制剂，有效的减少了生成产物中的氧化杂质和双硝副产物。
2、本发明采用了动态管式反应器，充分利用了管式反应器使停留时间精确，配合自动分层器使反应液连续出料，连续分离，避免反应液与混酸的过量反应而造成杂质变大，且反应过程安全性高，是一种适合工业化制备的方法。
3、经过混酸分离生成的2-硝基间三甲苯粗品通过析料精制，即降温析料再重结晶，可得到纯度≥99.5％的2-硝基间三甲苯，收率＞85％，显著提升了现有技术制备2-硝基间三甲苯的纯度。
4、生成的2-硝基间三甲苯经过常规的还原方法加氢还原，即可得到纯度≥99.5％的均三甲苯胺，过程便捷节能，避免了现有技术中通过精馏分离制作均三甲苯胺的高能耗工艺。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.8:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入氯化亚锡10g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:1的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在10～20℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速200r/min，反应液停留时间40min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯93.23％，双硝副产4.02％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的80％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率90％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的80％甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85％，纯度99.8％。
实施例2
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.8:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入氟硼酸钠15g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:0.5的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在5～10℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速200r/min，反应液停留时间40min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯95.70％，双硝副产1.72％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的70％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率90％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的70％甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85.2％，纯度99.5％。
实施例3
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.8:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入尿素10g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:1的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在0～5℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速200r/min，反应液停留时间40min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯94.20％，双硝副产3.05％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的75％乙二醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率90％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的75％的乙二醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至15～20℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85.7％，纯度99.6％。
实施例4
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.8:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入氟硼酸铵15g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:0.6的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在20～30℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速200r/min，反应液停留时间40min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯92.80％，双硝副产4.72％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的75％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率90％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的75％的甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85.4％，纯度99.9％。
实施例5
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.8:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入碘酸钾10g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:0.8的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在5～10℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速200r/min，反应液停留时间40min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯94.80％，双硝副产2.72％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的60％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率94％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的60％的甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率90.1％，纯度99.7％。
实施例6
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:0.5:0.6的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入碘酸钾5g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:1.8的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在-10～0℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速300r/min，反应液停留时间60min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯95.27％，双硝副产3.73％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的55％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至10～15℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率90％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的55％甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至10～15℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85％，纯度99.8％。
实施例7
将浓硫酸、发烟硝酸和水按1:1.8:1的比例配置1000g混酸，搅拌0.5h，加入碘酸钾18g，搅拌至溶清备用。
将均三甲苯与混酸通入计量泵，并按1:1的流量比泵入动态管式反应器内，动态管式反应器温度控制在40～50℃，开启动态管式反应器的搅拌，调整转速100r/min，反应液停留时间110min，反应液从出口出来后直接进入自动分层器使混酸与有机层分离。有机层色谱2-硝基间三甲苯94.77％，双硝副产3.89％。
收集15min后，有机层加入100.0g水，用30％的液碱调pH至7～8，加入80.0g水再经2次减压蒸馏得到2-硝基均三甲苯液，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的90％甲醇水，然后升温至50～60℃溶清，再降温至15～20℃析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品，粗品收率91％，之后加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的90％甲醇水，升温至50～60℃溶清，再降温至0～5℃重结晶析出2-硝基间三甲苯产品，收率85.2％，纯度99.5％。
实施例5中的粗品收率达到了94％，最终制得的2-硝基间三甲苯产品收率达到了90.1％，为本发明中的最佳实施例。
生成的2-硝基间三甲苯经过常规的还原方法加氢还原，即可得到纯度≥99.5％的均三甲苯胺。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混酸配制：将浓硫酸、硝酸、水和氧化抑制剂混合制成混酸，各原料的重量百分比为1:(0.5～2)：(0.2～1.0)：(0.005～0.05)；
(2)硝化反应：将均三甲苯和混酸按流量比1：(0.5～2)分别加入动态管式反应器，在-10～50℃反应得到2-硝基间三甲苯有机层，将有机层与混酸分离；
(3)析料精制：对有机层进行后处理得到纯度＞99.5％的2-硝基间三甲苯。
2.根据权利要求1所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于所述的后处理过程为：向有机层加水后加碱液调pH至7～8，再经过减压蒸馏、降温析料、重结晶。
3.根据权利要求2所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：减压蒸馏进行2次，在蒸馏后的2-硝基均三甲苯液中加入3倍2-硝基均三甲苯液质量的析料溶剂，溶清之后再降温析料，过滤后得到2-硝基间三甲苯粗品；再加入3倍2-硝基间三甲苯粗品质量的重结晶溶剂，重结晶后得到成品2-硝基间三甲苯。
4.根据权利要求1所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：动态管式反应器的反应转速为100～300r/min，反应液停留时间为40～120min；动态管式反应器内反应后的反应液通过自动分层器，分离出混酸。
5.根据权利要求1所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中，浓硫酸、硝酸、水和氧化抑制剂的重量百分比为1：0.8：0.6：0.025；步骤(2)中，均三甲苯和混酸的流量比为1:0.8，动态管式反应器的反应温度为5～10℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：所述的氧化抑制剂为氯化亚锡、尿素、碘酸钾、氟硼酸钠和氟硼酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：所述的硝酸为发烟硝酸，混酸的制作过程为：将浓硫酸和发烟硝酸混合，再加入水，然后再加入氧化抑制剂，搅拌溶清。
8.根据权利要求1～3任一项所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：析料溶剂为50～95％的甲醇水、50～95％的乙醇水和50～95％的乙二醇水中的一种；重结晶溶剂为50～95％的甲醇水、50～95％的乙醇水和50～95％的乙二醇水中的一种。
9.根据权利要求2所述的利用动态管式反应器制备2-硝基间三甲苯的方法，其特征在于：析料过程为先升温至50～60℃溶清，再降温至0～20℃析料；重结晶过程为先升温至50～60℃溶清，再降温至0～20℃析出2-硝基间三甲苯产品。
10.权利要求1制备得到的2-硝基间三甲苯的应用，其特征在于将2-硝基间三甲苯加氢还原得到间三甲苯胺。
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| US20120157722A1 (en) * | 2009-08-31 | 2012-06-21 | Basf Se | Process for preparing mononitrated organic compounds |
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