CN103484155B - 一种降低烃类燃油有机氯含量的方法 - Google Patents

一种降低烃类燃油有机氯含量的方法 Download PDF

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Abstract

一种降低烃类燃油有机氯含量的方法，包括以下步骤：第一步，脱氯反应：将脱氯剂和溶剂按照一定比例加入到烃类燃油中；第二步，分离提纯：将反应后的混合物进行常压蒸馏，收集得到的馏分即为氯含量较低的产物。本发明中所使用的脱氯剂与常规脱氯剂相比，能有效脱除烃类燃油中高浓度的有机氯化合物。反应的条件较为温和，在110℃以下即可发生脱氯反应，一般的设备均可实现。操作工艺简单，主要包括一个搅拌加热装置和一个蒸馏分离装置，不仅放大起来容易，还较大程度的降低了投资成本。且本发明中所使用的原料即为烃类燃油，而不是使用某氯代烃来替代，因此本发明方法对有机氯含量较高烃类燃油脱氯效果的评价具有代表性。

Description

一种降低烃类燃油有机氯含量的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，主要涉及烃类燃油经过脱氯处理降低有机氯含量的方法。
背景技术
各种塑料制品为人们丰富的物质生活带来了极大的便利，但同时，废弃塑料对环境的污染也是非常严重的。通过热裂解技术可以对废弃的塑料进行油化，进而得到燃料。废弃塑料制品在催化剂或者高温条件下，其高分子链会发生断裂，生成分子量较低的烃类化合物，即塑料裂解油。塑料裂解油经过蒸馏处理可得到沸点相对较低的馏分轻质油和釜底的重质液体油，均为变废为宝的燃料。当塑料制品的高分子链断裂为小分子时，不可避免地会含有氯代烷烃、氯代烯烃以及氯代芳烃，这些有机氯化合物的存在会导致燃烧时产生氯化氢，不仅腐蚀设备，还会污染环境，因此，对其进行脱氯处理是非常有必要的。
另外，现在开采出的原油也含有少量有机氯化物，这来源于为提高采油率人为加入的化学助剂，如：季铵-氯化铵复合粘土稳定剂、盐酸-氟化铵酸化剂、甲基氯硅烷堵水剂、含三氯乙烷等氯代烃的清蜡剂及氯化亚铜缓蚀剂等，添加的这些助剂由于与原油中的组分发生作用或其自身的油溶性，会有所残留。原油中的部分有机氯化物在常压塔中水解为HCl，造成塔顶氯离子含量增加，腐蚀加重，另外一部分有机氯化物进入馏分油中，造成催化剂中毒和腐蚀加剧，如进入石脑油馏分，在重整预加氢的高温、高压、临氢状态下，有机氯化物转化为HCl，造成设备腐蚀，严重时甚至出现漏油事故。目前国内一些原油中的有机氯含量呈现出上升趋势，因此，脱氯问题急需解决。
目前，对有机氯化合物的脱除方法可分为生物法、物理法和化学法。生物法【CN 102399031 A】主要涉及水相里的有机氯，针对性较强，且操作起来过于繁琐又不易控制，条件苛刻；物理法包括萃取和吸附【CN 101724435 A】【CN 101367562 A】，适用于有机氯含量较低的原料，脱氯效果一般；化学法主要有电化学脱氯【CN 102127464 A】【CN 102433154 A】、催化加氢【CN 1095388】【CN 1800310 A】等，电化学脱除的有机氯大多是针对水相中的，不适用于油相，催化加氢脱氯方面的研究较多，已经出现各种高效催化剂，但大多是金属甚至贵金属，成本高，且需要加氢装置，进一步增加了投资成本。
综上所述，发明工艺简单、针对油相、且能够有效脱除有机氯含量较高的烃类燃油中的有机氯化合物仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
解决的技术问题：针对塑料裂解油的有机氯含量很高以及开采出来的原油有机氯含量越来越大的态势，为了解决这些有机氯化合物的大量存在会腐蚀设备、导致催化剂中毒、污染环境等问题，本发明提供了一种降低烃类燃油有机氯含量的方法，工艺简单，脱氯效果较好。
技术方案：一种降低烃类燃油有机氯含量的方法，包括以下步骤：
第一步，脱氯反应：将脱氯剂和溶剂按照一定比例加入到烃类燃油中，在45-110℃，搅拌反应时间为2-6小时；其中，烃类燃油、脱氯剂和溶剂的质量比m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂＝100:2～5:20～40；所述脱氯剂为甲醇钠、锌粉、氢氧化钠、无水乙酸钠、脲（尿素）、硅酸钠中的任意一种；所述溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、蒸馏水中的任意一种；
第二步，分离提纯：将反应后的混合物蒸馏收集得到的馏分即为氯含量较低的产物。
脱氯反应中还添加有助剂，其中烃类燃油、脱氯剂、溶剂和助剂的质量比m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:2～5:20～40:0～1，所述助剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
所述的烃类燃油为塑料热解所产生的馏分以及其他烃类、芳烃类燃油。
所述脱氯剂为甲醇钠、溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时。
有益效果：
1. 本发明中所使用的脱氯剂与常规脱氯剂（如氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、胺类等）相比，能有效脱除烃类燃油中高浓度的有机氯化合物，可使有机氯含量由数千ppm降至几十ppm。
2. 反应的条件较为温和，在110℃以下即可发生脱氯反应，一般的设备均可实现。
3. 本发明方法的操作工艺简单，主要包括一个搅拌加热装置和一个蒸馏分离装置，不仅放大起来容易，还较大程度的降低了投资成本。
4. 无论是从脱氯剂方面，还是从溶剂、相转移催化剂方面，目前尚未见到按照本发明方法进行脱氯的报道，且本发明中所使用的原料即为烃类燃油，而不是使用某氯代烃（如二氯甲烷、六氯苯、多氯联苯等）来替代，因此本发明方法对有机氯含量较高烃类燃油脱氯效果的评价具有代表性。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本文中的常压表示一个大气压，即一个标准大气压。
一种降低烃类燃油有机氯含量的方法，包括以下步骤：
第一步，脱氯反应：按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:2～5:20～40:0～1的比例，称取烃类燃油、脱氯剂、溶剂和助剂，然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，反应温度控制在45-110℃，反应时间为2-6小时。所述的烃类燃油为塑料热解所产生的馏分以及其他烃类、芳烃类燃油。脱氯剂为甲醇钠、锌粉、氢氧化钠、无水乙酸钠、脲（尿素）、硅酸钠中的任意一种。溶剂为二甲基亚砜（英文缩写DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（英文缩写DMF）、四氢呋喃（英文缩写THF）、蒸馏水中的任意一种。助剂为十六烷基三甲基溴化铵（英文缩写CTAB）。
第二步，分离提纯：将反应后的混合物进行常压蒸馏，收集得到的馏分即为氯含量较低的产物。对原料及产物中有机氯含量的测定按照标准GB/T 18612-2011《原油有机氯含量的测定》。
实施例1：
经测定，原料烃类燃油的有机氯含量为6429ppm。按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:5:30:1的比例，称取烃类燃油50g、脱氯剂2.5g、溶剂15g和助剂0.5g（脱氯剂为氢氧化钠、无水乙酸钠、脲、硅酸钠、锌粉、甲醇钠中的任意一种，溶剂为DMF、蒸馏水中的任意一种，助剂为CTAB），然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，在设定温度下反应一定时间后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物，测定其有机氯含量。具体反应参数设定和结果如表1所示：
表1
脱氯剂 溶剂 助剂 反应温度（℃） 反应时间（小时） 产物氯含量（ppm）
氢氧化钠 蒸馏水 - 90 5.5 4250
无水乙酸钠 DMF CTAB 110 6 5395
脲 - - 45 2 5143
硅酸钠 - - 45 2 5171
锌粉 - - 100 4 3135
甲醇钠 DMF - 110 6 418
从表1可以看出，所用脱氯剂均可以降低烃类燃油的有机氯含量，但是很明显地，甲醇钠的脱氯效果更好，所以，优选甲醇钠为脱氯剂。
实施例2：
经测定，原料烃类燃油的有机氯含量为6429ppm。按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:4:40:0的比例，称取烃类燃油50g、脱氯剂2.0g和溶剂20g（脱氯剂为甲醇钠，溶剂为DMSO、DMF、THF中的任意一种），然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物，测定其有机氯含量。结果如表2所示。
表2
脱氯剂 溶剂 产物氯含量（ppm）
甲醇钠 DMF 43
甲醇钠 DMSO 24
甲醇钠 THF 2119
从表2可以看出，使用甲醇钠为脱氯剂时，所用溶剂均可以降低烃类燃油的有机氯含量，但是很明显地，DMF和DMSO的脱氯效果更好，所以，优选DMF和DMSO为溶剂。
实施例3：
经测定，原料烃类燃油的有机氯含量为6429ppm。按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:2:20:1的比例，称取烃类燃油50g、甲醇钠1.0g、DMSO 10g和CTAB 0.5g，然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物，测定其有机氯含量为3992ppm。
实施例4：
经测定，原料烃类燃油的有机氯含量为6429ppm。按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:2:40:0的比例，称取烃类燃油50g、甲醇钠1.0g和DMSO 20g，然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物，测定其有机氯含量为1218ppm。
实施例5：
经测定，原料烃类燃油的有机氯含量为6429ppm。按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100 :3 :40 :1的比例，称取烃类燃油50g、甲醇钠1.5g、DMSO 20g和CTAB 0.5g，然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中。加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物，测定其有机氯含量为382ppm。

Claims (1)

1.一种降低烃类燃油有机氯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：按质量比 m烃类燃油:m脱氯剂:m溶剂:m助剂＝100:4:40:0的比例，称取烃类燃油50g、脱氯剂2.0g和溶剂20g，脱氯剂为甲醇钠，溶剂为DMSO或DMF，然后，同时加入到带冷凝回流装置的搅拌反应釜中，加热搅拌反应，在110℃温度下反应6小时后，进行常压蒸馏以分离提纯，得到的馏分即为脱氯后的产物。
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