CN103058816B - 一种可回收利用噻吩的焦化苯深度精制工艺 - Google Patents
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Abstract
一种可回收利用噻吩的焦化苯深度精制工艺，包括对焦化粗苯进行馏分切割，得到沸点70～150℃的窄馏分；采用常规焦化苯精制萃取精馏工艺对窄馏分进行分离，得到质量分数不低于98%的噻吩及噻吩含量100～500ppm的苯；采用铈、镧、银、镍或铜改性的X型分子筛、Y型分子筛或SBA-15分子筛为吸附剂，将苯中的噻吩脱除至不高于1ppb得到高纯度苯；以萃取精馏得到的噻吩和使用后的吸附剂为原料反应制备聚噻吩复合材料。本发明工艺在制备高纯苯的同时，对脱除的噻吩进行了回收利用，在节能降耗的基础上实现了废物的资源化再利用。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，涉及一种焦化苯的精制方法，特别是涉及一种可回收利用焦化副产品的焦化苯精制工艺。
背景技术
苯及其衍生物都是重要的化工原料，焦化苯是其主要来源之一。由于焦化苯中含有酚类化合物、烯烃化合物以及有机含硫化合物（如噻吩、二硫化碳等）等杂质，使得其不能直接用于化工合成。上述杂质中，噻吩与苯的物理、化学性质非常相似，脱除较为困难，但苯中微量噻吩的存在就会严重影响苯的后续利用。例如，在以苯为原料生产顺丁烯二酸酐的过程中，噻吩会影响催化剂的活性，缩短其使用寿命；苯作为生产苯胺的原料时，要求噻吩含量减少到ppm级；苯作为生产环己酮的原料时，要求噻吩含量减少到ppb级。因此，对噻吩进行深度脱除是焦化苯精制中需要重点关注和必须解决的问题。
虽然噻吩是焦化苯中必须深度脱除的杂质，但噻吩本身也是一种重要的化工原料，由其可以合成染料、医药、农药、高分子材料等。特别是高分子材料聚噻吩，因具有优良的导电性能、化学稳定性、空穴传输性、电致变色性与光电转换能力，在太阳能电池、化学传感器、发光晶体管、发光材料等方面有着广泛的用途，近年来受到了人们的普遍重视。鉴于噻吩的经济价值和聚噻吩的广泛用途，如能在焦化苯得到深度精制的同时，还对噻吩进行回收与利用，将具有非常重要的社会环境效益和潜在的经济效益。
已工业化的焦化苯精制方法主要有硫酸酸洗法、催化加氢法和萃取精馏法。其中硫酸酸洗法是将噻吩转化为溶解在废酸中的磺酸噻吩，催化加氢法是将噻吩转化为H2S和烷烃。可以看出，硫酸酸洗法和催化加氢法不仅不能回收噻吩，还将噻吩转为对环境有毒有害的污染物。此外，由于化学反应速率受动力学限制，硫酸酸洗法和催化加氢法很难将苯中的噻吩脱除至1ppb。与之相比，萃取精馏法可回收噻吩，且环境污染小、不耗费氢气。萃取精馏法基于的原理是：苯和噻吩的沸点分别为80.1℃和84.1℃，二者的相对挥发度相差不大，无法利用常规精馏法将两组分分开，故需向焦化苯中加入萃取剂以增大原溶液中两组分的相对挥发度，改变恒沸组成，进而采用精馏的方法将苯和噻吩分离。萃取精馏法将苯中噻吩脱除至100ppm时比较容易，但进一步脱除至1ppm时，所需萃取剂用量会增加很多，要求有更大的回流比及更高的精馏塔，而会引起高的能耗。另外，萃取精馏法因受到传质的限制，也无法将苯中噻吩脱除至1ppb。因此，寻找一种合适的、能耗较低的焦化苯精制工艺方法，使其不仅能回收利用焦化苯中噻吩，还可将焦化苯中噻吩深度脱除至1ppb将是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可回收利用噻吩的焦化苯深度精制工艺，以在将焦化苯中噻吩深度脱除至1ppb的同时，将脱除的噻吩回收利用。
本发明提供的可回收利用噻吩的焦化苯深度精制工艺由预处理单元、萃取精馏单元、吸附单元和聚噻吩复合材料制备单元组合构成。
1）在所述预处理单元，对焦化粗苯进行馏分切割，去除沸点70℃以下和150℃以上的馏分，得到沸点在70～150℃的窄馏分。本单元的目的是尽可能去除二硫化碳、环戊二烯、1-戊烯、2-戊烯等沸点在70℃以下的杂质和古马隆、萘、茚等沸点在150℃以上的杂质，为下述萃取精馏单元减轻压力。
2）在所述萃取精馏单元，采用常规焦化苯精制萃取精馏工艺对上述窄馏分进行分离，得到噻吩及含微量噻吩的苯。其中，得到的苯中，噻吩含量100～500ppm，总硫含量减去噻吩硫含量不高于0.8mg/100mL，除噻吩和总硫以外的其它指标满足GB/T 2283-2008中焦化苯优等品要求；得到的噻吩中，噻吩质量分数不低于98%。
3）在所述吸附单元，在常压、25～80℃条件下，采用铈、镧、银、镍或铜改性的X型分子筛、Y型分子筛或SBA-15分子筛为吸附剂，对上述萃取精馏单元得到的含微量噻吩的苯进行深度脱除噻吩，将噻吩脱除至不高于1ppb，得到高纯度的苯。
4）在所述聚噻吩复合材料制备单元，以萃取精馏单元得到的噻吩和吸附单元使用后的吸附剂为原料，在氯仿体系中，FeCl3存在和0～40℃条件下反应制备聚噻吩复合材料。其中，萃取精馏单元得到的噻吩和吸附单元使用后的吸附剂的质量比为0.1～2.0：1。
上述工艺中，吸附单元所使用铈、镧、银、镍或铜改性的X型分子筛、Y型分子筛或SBA-15分子筛吸附剂为常规的吸附剂，也被广泛用于焦化苯或油品中噻吩的脱除。然而，直接使用该吸附剂脱除焦化苯或油品中的噻吩，从现有报道来看，仅能将噻吩脱除至最低10ppm。本发明发现，采用本发明的深度精致工艺后，该吸附剂可以意想不到的将噻吩脱除到ppb级。
进而，现有吸附剂在吸附噻吩后，只能是通过高温吹扫的方式再生利用，这样不仅消耗大量的能量，而且高温吹扫下来的噻吩无法回收利用，再次造成了环境污染。本发明将其作为原料制备聚噻吩复合材料，得到的复合材料导电率不低于1S/cm，既实现了吸附剂的综合利用，又降低了聚噻吩复合材料的生产成本。
本发明的工艺方法并非是预处理单元、萃取精馏单元、吸附单元和聚噻吩复合材料制备单元的简单叠加，而是由上述四者所组成的有机整体。具体体现在：1)萃取精馏单元所得到苯中的噻吩含量是联系萃取精馏单元和吸附单元的纽带。只有萃取精馏单元得到的苯中噻吩含量在100～500ppm范围内，才能达到工艺的有益效果，才可即降低萃取精馏的能耗和操作成本，又能保证后续吸附单元的较好运行。如果噻吩含量低于100ppm，则萃取精馏单元需要较高的能耗、较高的操作费用；如果噻吩含量高于500ppm，则会影响后续吸附单元中吸附剂的使用时间。2)制备聚噻吩复合材料所用的原料又是联系萃取精馏单元、吸附单元和聚噻吩复合材料制备单元的纽带。所用的噻吩需要从萃取精馏单元得到，如果噻吩质量分数低于98%，将较难制备出聚噻吩复合材料。所需的吸附单元使用后的吸附剂则需要从吸附单元得到。
本发明采用上述技术方案所产生的有益效果具体体现在。
1）本发明的工艺方法与硫酸精制法和催化加氢法相比，不产生污染环境的废酸和H2S、不耗费氢气，还能回收焦化苯中有价值的噻吩。
2）本发明工艺方法中的萃取精馏单元只需将苯中噻吩脱除至100～500ppm，与现有萃取精馏法将苯中噻吩脱除至低于1ppm相比，可减少萃取剂用量、减小回流比，降低能耗。
3）本发明工艺方法不仅可以回收噻吩，还可以对噻吩进行再利用；不仅可以不对使用过的吸附剂进行再生，还能用其制备复合材料，实现了杂质和废物的再利用。
4）本发明工艺方法在具备上述节能减排优点的基础上，得到的苯可以满足国标GB/T 2283-2008对优等品焦化苯的要求，同时，苯中噻吩含量不高于1ppb，进一步拓展了焦化苯作为原材料的后续利用范围。
5）本发明工艺方法以吸附苯中噻吩后的吸附剂为原料制备聚噻吩复合材料，还能得到导电率高于1S/cm的聚噻吩复合材料，在粗苯精制的同时实现吸附剂和噻吩的资源化利用，经济效益得以提高。
具体实施方式
实施例1
1）采用精馏塔对焦化苯进行馏分切割，去除70℃以下的馏分和150℃以上的馏分后，得到70～150℃的窄馏分。
2）采用萃取精馏工艺对上述窄馏分进行分离，得到质量分数99%的噻吩和含有500ppm噻吩的苯。苯中总硫含量减去噻吩硫含量为0.7mg/100mL，除噻吩和总硫以外的其它指标满足GB/T 2283-2008优等品焦化苯要求。
3）在固定床中，常压和45℃的条件下，以铈改性过的Y型分子筛（记为CeY）为吸附剂，用吸附法对上述萃取精馏单元得到的苯进行噻吩深度脱除。当固定床出口溶液中噻吩浓度达到1ppb时，停止实验，并将CeY吸附剂取出。溶液中噻吩浓度用配备有脉冲火焰光度检测器的气相色谱进行测定。
4）取10g步骤3）中取出的CeY吸附剂，在通风厨中室温下晾24h，所得样品记为TBY。
5）称取10g无水FeCl3，置于盛有CHCl3的锥形瓶中，将步骤4）得到的TBY样品与4g步骤2）中得到的噻吩一起加入到锥形瓶中，0℃下磁力搅拌反应12h后过滤。所得滤饼用无水乙醇洗涤，再用浓度约为0.1mol/L的稀盐酸除去少量的铁渣，用去离子水洗净，最后将所得样品在真空烘箱中50℃下干燥24h，制得聚噻吩/CeY分子筛复合材料。测定其电导率为1.56S/cm。
实施例2
1）采用精馏塔对焦化苯进行馏分切割，去除70℃以下的馏分和150℃以上的馏分后，得到70～150℃的窄馏分。
2）采用萃取精馏工艺对上述窄馏分进行分离，得到质量分数98%的噻吩和含有400ppm噻吩的苯。苯中总硫含量减去噻吩硫含量为0.5mg/100mL，除噻吩和总硫以外的其它指标满足GB/T 2283-2008优等品焦化苯要求。
3）在固定床中，常压和25℃的条件下，以银改性过的Y型分子筛（记为AgY）为吸附剂，对上述萃取精馏单元得到的苯进行吸附法深度脱除噻吩。当固定床出口溶液中噻吩浓度达到1ppb时，停止实验，并将AgY吸附剂取出。溶液中噻吩浓度用配备有脉冲火焰光度检测器的气相色谱进行测定。
4）取10g步骤3）固定床中取出的AgY吸附剂，在通风厨中室温下晾24h，所得样品记为TBA。
5）称取10g无水FeCl3，置于盛有CHCl3的锥形瓶中，将步骤4）得到的TBA样品与3g步骤2）中得到的噻吩一起加入到锥形瓶中，40℃下磁力搅拌反应12h后过滤。所得滤饼用无水乙醇洗涤，再用浓度约为0.1mol/L的稀盐酸除去少量的铁渣，用去离子水洗净，最后将所得样品在真空烘箱中50℃下干燥24h，制得聚噻吩/AgY分子筛复合材料。测定其电导率为1.30S/cm。
实施例3
1）采用精馏塔对焦化苯进行馏分切割，去除70℃以下的馏分和150℃以上的馏分后，得到70～150℃的窄馏分。
2）采用萃取精馏工艺对上述窄馏分进行分离，得到质量分数98.5%的噻吩和含有200ppm噻吩的苯。苯中总硫含量减去噻吩硫含量为0.1mg/100mL，除噻吩和总硫以外的其它指标满足GB/T 2283-2008优等品焦化苯要求。
3）在固定床中，常压和80℃条件下，以铈改性过的SBA-15型分子筛（记为Ce-SBA-15）为吸附剂，对上述萃取精馏单元得到的苯进行吸附法深度脱除噻吩。当固定床出口溶液中噻吩浓度达到1ppb时，停止实验，并将Ce-SBA-15吸附剂取出。溶液中噻吩浓度用配备有脉冲火焰光度检测器的气相色谱进行测定。
4）取10g步骤3）固定床中取出的Ce-SBA-15吸附剂，在通风厨中室温下晾24h，所得样品记为TBS。
5）称取10g无水FeCl3，置于盛有CHCl3的锥形瓶中，将步骤4）得到的TBS样品与3g步骤2）中得到的噻吩一起加入到锥形瓶中，20℃下磁力搅拌反应12h后过滤。所得滤饼用无水乙醇洗涤，再用浓度约为0.1mol/L的稀盐酸除去少量的铁渣，用去离子水洗净，最后将所得样品在真空烘箱中50℃下干燥24h，制得聚噻吩/ Ce-SBA-15分子筛复合材料。测定其电导率为1.23S/cm。
Claims (3)
1.一种可回收利用噻吩的焦化苯深度精制工艺，由预处理单元、萃取精馏单元、吸附单元和聚噻吩复合材料制备单元组合构成，其中：
1）在所述预处理单元，对焦化粗苯进行馏分切割，去除沸点70℃以下和150℃以上的馏分，得到沸点在70～150℃的窄馏分；
2）在所述萃取精馏单元，采用常规焦化苯精制萃取精馏工艺对上述窄馏分进行分离，得到噻吩及含微量噻吩的苯；其中，所述得到的苯中噻吩含量100～500ppm，总硫含量减去噻吩硫含量不高于0.8mg/100mL，除噻吩和总硫以外的其它指标满足GB/T 2283-2008中焦化苯优等品要求，得到的噻吩中噻吩质量分数不低于98%；
3）在所述吸附单元，采用铈、镧、银、镍或铜改性的X型分子筛、Y型分子筛或SBA-15分子筛为吸附剂，对上述萃取精馏单元得到的含微量噻吩的苯进行深度脱除噻吩，将噻吩脱除至不高于1ppb，得到高纯度的苯；
4）在所述聚噻吩复合材料制备单元，以萃取精馏单元得到的噻吩和吸附单元使用后的吸附剂为原料，在氯仿体系中，FeCl3存在和0～40℃条件下反应制备聚噻吩复合材料。
2.根据权利要求1所述的焦化苯深度精制工艺，其特征是所述吸附单元的操作条件为常压、25～80℃。
3.根据权利要求1所述的焦化苯深度精制工艺，其特征是所述聚噻吩复合材料制备单元中，用于制备聚噻吩复合材料的原料萃取精馏单元得到的噻吩和吸附单元使用后的吸附剂的质量比为0.1～2.0：1。
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