CN103980954B

CN103980954B - 一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法

Info

Publication number: CN103980954B
Application number: CN201410229111.XA
Authority: CN
Inventors: 朱林; 姚雄生; 金鑫; 任莉; 王大军
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN103980954A

Abstract

本发明属于化工领域，具体为一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法。该方法为使用吸收剂吸收净化处理焦炉煤气中的苯族烃，具体工艺包括采用芳烃捕集和净化方法、溶剂回收和再生三个步骤。其中吸收剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合溶液。该吸收剂为还包括环丁砜、水、吗啉中的一种或几种的混合物为主要组分；二甲基硅油、硅油油酸硬脂酸、辛烷基酚聚氧乙烯醚、二氧化硅中的一种或几种的混合物为辅助组分。通过本发明方法，能够快速高效的将焦炉煤气中的芳烃脱除到2mg/Nm³以下。且每个步骤的热量均回收利用，经济节约，环保。

Description

一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体为一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法。

背景技术

在焦炭生产过程中会产生大量焦炉煤气。焦炉煤气中含有大量芳烃类组分(主要包括苯、萘、甲苯、二甲苯等)，焦化厂可以回收这些芳烃用于粗苯、萘等物质的生产。此外，随着近年来环保要求的提高和焦炉煤气净化后化工利用的推进，对焦炉煤气中芳烃的净化需求也更为迫切。如普通焦炉煤气苯回收工艺，一般要求对焦炉煤气中的芳烃脱除至2g/Nm³以下；焦炉煤气制合成气工艺的变换工段前，要求净化后的合成气中苯脱除至0.35mg/Nm³(折0.1ppmv/v)以下；GB16171-1996炼焦炉大气污染物排放标准中，要求1997年1月1日后无组织排放的大气污染物总苯可溶物含量至少在0.80mg/m³以下；化工设备要求中，多数往复式或离心式压缩机要求入口气中萘含量降低到100mg/Nm³以下。这些生产和环保工作的条件，都对焦炉煤气中芳烃的净化提出了现实的需要。

目前工业上普遍使用的气体中净化芳烃的方法包括吸收法(湿法)、吸附法(干法)、低温处理等。吸收法是利用某种液体溶剂(如水苯混合溶剂、油等)将气体中的芳烃吸收从而达到净化的效果，吸收芳烃后的溶剂经过再生后循环使用；吸附法是利用多孔的固体吸附剂(如活性炭)将气体中的芳烃组分吸附在吸附剂表面而净化气体，芳烃组分可以以液体形式凝结在吸附剂表面而被收集，当吸附剂吸附饱和或吸附效果不佳后在对吸附剂进行再生处理(如蒸汽吹扫、减压再生等)使吸附剂恢复吸附活性；低温处理技术是利用降温措施将工艺气体的温度降低到芳烃等气态物质的冷凝点(对纯组分为沸点，对混合物为露点)以下，从而将气态芳烃相变为液态冷凝物质再分离除去。

采用轻质煤油、焦油洗油或石油洗油溶剂净化吸收焦炉煤气中的芳烃是目前工业上普遍采用的脱苯工艺。其主要原理是：低芳烃含量的洗油(贫油)与待净化的焦炉煤气在吸收塔内逆流接触后，气体中的芳烃被洗油吸收而得以净化，吸收塔排出的高含量芳烃洗油成为富油，富油经加热、精馏后，从中分离出粗苯，同时富油再生为贫油，降温后循环使用。如中国专利CN102732327A中就公开了一种使用由甲基萘、二甲萘、甲酚、二甲酚等物质组成的洗油用于芳烃的回收；国家标准“GB/T24217-2009洗油”标准中明确规定了用于吸收焦炉煤气中苯及其同类系物的洗油标准，其是由分馏高温煤焦油所得。但是采用这类洗油的缺点在于：洗油对芳烃的吸收为纯物理吸收，溶解度和吸收速率偏低；这种烃类洗油中若含有水，容易在低温下形成乳状液，影响工艺操作；由于洗油不能充分溶解焦炉煤气中的水分，该吸收工艺也无法对焦炉煤气同时做脱水处理，因此需要附加额外的脱水操作设备；洗油经多次使用后也需进行深度再生。

吸附法在气体中芳烃净化领域也有所应用，吸附法可以富集气体中的芳烃成为液体而收集，回收的芳烃液体质量一般不高。而吸附剂达到吸附饱和后需要再生，再生方式是用再生气将芳烃吹出，放出的再生废气可送入火炬系统燃烧，会产生废气。

低温处理技术也是焦炉煤气净化处理的一种常用技术，但该技术使用较低温度冷源，对能源的品位要求较高，且降温设备特别是换热器造价也较高，其实际处理精度与操作水平有较大关系，一般只适用于初步净化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产简单，操作方便、节约成本，但是能将焦炉煤气中的芳烃脱除到2mg/Nm³以下的焦炉煤气中苯族烃的脱除方法

本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：

一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其使用N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉混合溶剂用于工业气体中芳烃的吸收、净化和溶剂的再生方法。N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的质量比例可控制在20:80～80:20之间，优选30:70～60:40。所述的吸收剂为还包括环丁砜、水和吗啉中的一种或几种的混合物作为主要组分，环丁砜、水和吗啉中的一种或几种的混合物作为主要组分可占总吸收剂质量百分含量的3％左右；二甲基硅油、硅油油酸硬脂酸、辛烷基酚聚氧乙烯醚和二氧化硅中的一种或几种的混合物为辅助组分，辅助组分的含量可占总吸收剂质量百分含量小于1％。原料气体温度调节到30-32℃。气体从塔底部进入吸收塔T101中。当吸收塔操作温度约30-35℃，塔顶压力0.15MPa,a。净化溶剂从塔顶部进入T101，在该塔中与焦炉煤气逆流接触，塔内采用泰勒花环乱堆填料，工况液气体积比1:550-590，即混合溶剂与原料气体苯族烃的体积比为1:550-590。

该方法具体包括以下步骤：

(1)采用溶剂吸收法捕集气体中的芳烃，使用的吸收溶剂主要由N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉组成，还可以包含有环丁砜、水、吗啉等溶剂中的一种或几种；以及辅助组分为二甲基硅油、硅油油酸硬脂酸、辛烷基酚聚氧乙烯醚、二氧化硅中的一种或几种。

(2)溶剂中N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的质量比例可控制在20:80～80:20之间，优选30:70～60:40。

(3)所述的芳烃捕集、净化方法包括如下步骤：

预备步骤：原料气在进入本工艺系统前应该进行必要的降温、除尘、除焦油、除氨、粗除萘、脱硫等处理后，含有芳烃的原料气进入到本工艺处理系统中。

吸收步骤：经预处理后的原料气从吸收塔T101下部进入，N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合溶剂从塔顶进入，在吸收塔中与含有芳烃的、待净化的气体逆流接触，在压力0.11MPa,a-0.5MPa,a，温度15℃-50℃，优选27℃-35℃的条件下吸收气体中的苯、萘等芳烃杂质，从而使气体得到净化。吸收的压力优选范围应视焦炉煤气的原始压力而定，提高压力可以提高溶剂的吸收效果，但会增加增压能耗，由于N-甲/乙酰吗啉类溶剂对芳烃有较好的吸收效果，可以不需要增压。

溶剂回收步骤吸收芳烃族溶剂回收步骤：吸收了芳烃的溶剂称为富液。富液经过换热器换热升高温度至100-120℃后进入回收塔T102中。回收塔为一个精馏塔，塔顶压力0.01MPa,a-0.05MPa,a，优选0.03MPa,a-0.045MPa,a，塔釜温度160℃-210℃，优选192℃-208℃，回流比1-4。通过减压精馏的方式将富液中的芳烃从塔顶蒸出。再生塔顶回流槽V101设计为带水分离的回流槽，蒸馏出的芳烃与水冷凝分离后，自动分层，苯层回流。采出的苯送入后续工段作为苯产品。废水排出做环保处理。由于富液中会吸收少量CH₄、CO₂等气体，其在回收塔中精馏时会被蒸出，起到对溶剂的气提作用，有助于提高精馏效率。这些气体从E102顶部排空，送入工厂废气管网处理。塔釜采出回收的吸收溶剂，即为贫液I。大部分贫液I经过P103加压后在E101中与富液换热降温，再于E106中降温(E106采用循环冷却水为冷源)，再用泵P104加压并适当补充新鲜溶剂后返回T101循环使用，可以抽取部分富液，用泵P101送入过滤器中过滤处理。过滤器可用石英砂过滤器、陶瓷膜过滤器或活性炭过滤器。抽取比例应根据溶剂受固体颗粒污染的程度而确定。

(4)贫液I再生步骤

部分从回收塔中获得的贫液I用泵P102增压送入再生塔中，在该塔中再生。再生的目的是为了脱除吸收中含有的较重的组分和部分固体颗粒。再生塔为一个减压精馏塔，塔顶的压力为0.01MPa,a-0.03MPa,a，优选压力范围为0.015MPa,a-0.025MPa,a，塔釜温度130℃-190℃，优选159℃-179℃，回流体积比为0.1-2，优选0.2-1，塔顶采出吸收溶剂，即为贫液II。塔釜采出少量含高沸点组分或固体颗粒的物料，作为废物料处理。贫液II与贫液I混合后再做吸收芳烃使用。

本发明中也可采用间歇精馏方式在T103塔中对贫液I做再生处理。

本发明的积极效果是：

(一)通过本发明方法，能够快速高效的将焦炉煤气中的芳烃脱除到2mg/Nm³以下。

(二)采用适当的混合溶剂配方，可以使溶剂在最低零下-20℃的温度范围内正常使用，适应于冬季使用。同时混合溶剂配方可以减少单独使用N-甲酰吗啉溶剂时的挥发损失，到达节能降耗的效果。

(三)每个步骤的热量均回收利用，经济节约，环保。

附图说明

图1是本发明的流程示意图

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。

实施例1：

某厂焦炉煤气经过脱硫、脱氨等工艺后，还含有芳烃组分，根据后续工段需要，需将其中的芳烃脱除至<5mg/m³，原料气主要体积百分数组分和杂质含量如下：

CO₂：2％，CO：8％，H₂：65％，CH₄：25％，水含量31g/Nm³，芳烃及其它：35g/m³。其中芳烃等杂质的主要构成如下：

表1原料气中芳烃等杂质的组成

组分	含量g/m³	含量比例wt％	备注
				苯	24.395	69.7
甲苯	5.915	16.9
				二甲苯	1.575	4.5	含同分异构体
三甲苯	0.735	2.1	含同分异构体
				不饱和脂肪烃	0.42	1.2
环戊二烯	0.21	0.6
				苯乙烯	0.175	0.5
苯并呋喃	0.42	1.2
				茚	0.525	1.5
二硫化碳	0.105	0.3
				噻吩	0.07	0.2	含同系物
吡啶	0.035	0.1	含同系物
				萘	0.105	0.3	含同系物
饱和脂肪烃	0.175	0.5
				其它	0.14	0.4
总计	35g/m³	100％

采用N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉按照质量比为1:1进行混合，制备混合溶剂，溶剂中还含有质量分数为12ppm的辛烷基酚聚氧乙烯醚，为净化溶剂净化该焦炉煤气。待处理气体入吸收塔温度27℃。入吸收塔液体中芳烃含量<0.2％，水含量<0.1％。

原料气体温度调节到30-32℃。气体从塔底部进入吸收塔T101中。吸收塔操作温度约30-35℃，塔顶压力0.15MPa,a。净化溶剂从塔顶部进入T101，在该塔中与焦炉煤气逆流接触，塔内采用泰勒花环乱堆填料，工况液气体积比1:550-590。

净化后出吸收塔的净化气体中水含量小于0.8g/Nm³，芳烃含量降低到2mg/m³以下，其主要组成如下：

*其它指除苯、甲苯、二甲苯外表1中所有的物质。

出吸收塔富液中芳烃质量含量约5.6％，温度30-35℃，用泵加压，通过预热器E101与热贫液换热升温后，进入回收塔回收溶剂。

回收塔为一个普通减压精馏塔，回收塔塔釜操作温度约205℃，塔顶温度80℃，塔顶压力0.04MPa,a，回流比2，富液从塔中进料，理论塔板数35块，采用金属波纹填料(其中进料在19块处)。塔顶采出芳烃物质，塔釜采出溶剂贫液I，贫液I中芳烃总含量<0.5％，不含水。

再生处理的方式是将2％的贫液I引入再生塔中，再生塔釜操作温度约178℃，塔顶温度40℃，塔顶压力0.02MPa,a，回流比0.5，除去贫液I中的高沸点组分。贫液I从塔中进料，采用金属波纹填料或泡罩塔精馏。塔顶采出再生后的混合溶剂(贫液II)，塔釜排出废料，废料排出量为入再生塔贫液I总量的0.5％-2％。

贫液II中N-甲酰吗啉+N-乙酰吗啉质量含量>98％。贫液II返回系统与贫液I混合后做为吸收溶剂使用。

也可以采用间歇抽出的方式间歇精馏再生溶剂后返回系统。

采用抽出部分贫液I进行再生而非采用全部再生的考虑主要是从节约再生热源的角度考虑的。

实施例2：

处理气源同实施例1，吸收溶剂为80wt％N-甲酰吗啉+20wt％N-乙酰吗啉混合溶剂，该混合溶剂中还含有质量5ppm的二甲基硅油，待处理气体入吸收塔温度30℃，塔顶压力0.15MPa,a。入吸收塔液体中芳烃含量<0.5％，不含水。

净化后出吸收塔的净化气体中芳烃含量降低到5mg/m³以下，其主要组成与实施例1相同。

回收塔塔釜操作温度约202℃，塔顶温度80℃，塔顶压力0.04MPa，回流比2，其余条件与结果与实施例1相同。

再生塔釜操作温度177℃，塔顶温度50℃，塔顶压力0.02MPa，回流比0.7，其余条件与结果与实施例1相同。

实施例3：

处理气源同实施例1，吸收溶剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉按照质量比为1:1的比例进行制备混合溶剂，该混合溶剂中还含有质量5ppm的二甲基硅油。待处理气体入吸收塔温度30℃，塔顶压力0.12MPa,a。入吸收塔液体中芳烃含量<0.5％，不含水，工况液气体积比1:530-580，其余条件与实施例1相同。

净化后出吸收塔的净化气体中苯含量为1.9mg/m³，甲苯、二甲苯小于0.2mg/m³，其它芳烃组分均共计6.34g/m³。

回收塔塔釜操作温度约205℃，塔顶温度80℃，塔顶压力0.11MPa，a，回流比2，其余条件与结果与实施例1相同。

再生塔釜操作温度178℃，塔顶温度50℃，塔顶压力0.02MPa，回流比0.7，其余条件与结果与实施例1相同。

实施例4：

处理气源同实施例1，吸收溶剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉按照质量比为1:1的比例进行制备混合溶剂，该混合溶剂中还含有质量5ppm的二甲基硅油，稳定运行后还含有质量200ppm的水分。待处理气体入吸收塔温度15℃，顶压力0.12MPa,a.入吸收塔液体中芳烃含量<0.5％。入吸收塔液体的温度为5℃，。工况液气体积比1:480-520，其余处理条件与实施例1相同。

净化后出吸收塔的净化气体中苯、甲苯、二甲苯含量均小于0.2mg/m³，其它芳烃组分共计0.58g/m³。

对比例：

在与实施例4同等吸收温度的条件下，其余处理条件与实施例4保持不变，然后将吸收溶剂改为单独添加N-甲酰吗啉或单独添加N-乙酰吗啉溶剂运行，结果都发生了由于溶剂结晶而堵塞吸收塔及其进出物料管道的现象，导致装置无法正常运行。

Claims

1.一种焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其特征在于该方法为使用吸收剂吸收净化处理焦炉煤气中的苯族烃，所述的吸收剂为N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的混合溶液，还包括环丁砜、水和吗啉中的一种或几种的混合物作为主要组分；二甲基硅油、硅油油酸硬脂酸、辛烷基酚聚氧乙烯醚和二氧化硅中的一种或几种的混合物为辅助组分；

具体工艺包括采用芳烃捕集和净化方法、溶剂回收和再生三个步骤：

所述的芳烃捕集、净化方法包括如下步骤：经预处理后的原料气从吸收塔下部进入，吸收溶剂从塔顶进入，在吸收塔中与待净化的气体逆流接触，在压力0.11MPa(A)-0.5MPa(A)，温度15℃-50℃的条件下吸收气体中的苯、萘芳烃杂质，从而使气体得到净化；所述的溶剂回收步骤为：用减压精馏塔处理吸收苯族烃后的富液，精馏塔塔顶压力0.01MPa(A)-0.05MPa(A)，塔釜温度为160℃-210℃，回流比为1-4，塔顶采出苯族烃和水，塔釜采出再生后的吸收溶剂，即为贫液Ⅰ；所述的再生步骤为：抽取部分从回收塔中获得的贫液Ⅰ送人再生塔进行再生，塔顶压力0.01MPa(A)-0.03MPa(A)，塔釜温度为130-190℃，回流体积比为0.1-2，塔顶采出吸收溶剂，即贫液Ⅱ，塔釜排出废物料。

2.根据权利要求1所述的焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其特征在于N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉的质量比例控制在20:80~80:20之间。

3.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其特征在于：吸收溶剂在净化吸收焦炉煤气中的苯族烃时也同时脱去焦炉煤气中的水分。

4.根据权利要求1所述的焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其特征在于：所述的贫液II与贫液I混合后再做吸收芳烃使用。

5.根据权利要求1所述的焦炉煤气中苯族烃的脱除方法，其特征在于：所述的再生塔采用连续精馏或间歇精馏的方式操作。