CN103626665B - 一种n,n-二烷基对苯二胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，所述方法为：将式（I）所示的对硝基-N,N-二烷基苯胺、式（Ⅲ）所示双子表面活性剂与硅藻土负载镍基催化剂混合，氢气氛围下缓慢加热到30～90℃，搅拌反应完全后，反应液分离纯化得式（Ⅱ）所示N,N-二烷基对苯二胺；本发明利用硅藻土负载镍基催化剂进行加氢反应，避免了使用化学还原方法带来的环境污染，同时利用了双子表面活性剂的优良性能，提高了产品纯度和收率，降低了生产成本，反应条件温和、对设备要求简单，使得该技术便于操作和处理，解决了后处理过程的污染和排放问题，是一种有应用前景的绿色合成技术。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，特别是涉及一种催化加氢还原法制备N,N-二烷基对苯二胺的方法。
（二）背景技术
N,N-二烷基对苯二胺主要用于染料、农药和显影剂的生产，还可用于合成固化剂，也是测定钒的试剂。传统的生产路线是以N,N-二烷基苯胺为原料，先进行亚硝化，再用锌粉还原所得。传统的硝基还原有：（1）金属还原：理论上，一切金属凡是电动势处于氢以上的都可以与供质子剂（如酸、醇、水、氨等）在一定条件下用作还原剂，常用的金属如碱金属、碱土金属、第三族的铝、第四族的锡、第八族的铁等，在芳香硝基化合物的还原中工业上多用铁屑。但由于铁粉还原法排出大量含卤苯胺废水，以及废渣的处理十分困难，从环境保护以及减轻劳动强度出发，基本已被加氢还原或其它还原法取代。（2）硫化碱还原：在硫化碱还原中应用较普遍的是Na2S，NaHS和Na2S2，其反应产物均为Na2S2O3。此反应需在高压下进行，且所用催化剂昂贵，废水处理比较麻烦。（3）金属氢化物亦能还原硝基化合物。这种方法在还原过程中，氰基、卤素、酯基、碳-碳双键等的存在，都不受影响，但是还原试剂价格较贵，不易得到。（4）CO/H2O还原法是以羰基钌或铑作为催化剂，在碱性溶液中反应，但CO还原制备芳胺的方法需要大量的催化剂，且催化剂容易失活。（5）催化加氢法还原硝基化合物，此方法在中性条件下进行的，因此对那些带有在酸性或碱性条件下易水解的基团的化合物，可用此法还原。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点，该法还原反应的副产物是水，是一种理想的绿色还原法，是将来工业化的最佳方法。目前技术上的关键问题仍然是催化剂的选择和开发。
硅藻土是硅藻遗骸经成岩作用形成的多孔性天然矿物，孔隙率>75%，即75%以上部分是孔隙，因而它是一种天然的良好滤料。主要化学成分是SiO2，约占70%-90%，其次是Al2O3占4-11%，Fe2O3占0.59～5.82%，还有少量CaO、MgO。硅藻土是一种非晶态的无定形物质，没有固定熔点，当温度达到一定范围时开始熔融。目前工艺中使用的硅藻土为烧结硅藻土及助熔煅烧硅藻土。经煅烧或助熔煅烧后的产品其有机物及一些无机灰分被烧去。
表面活性剂（surfactant）在工业、农业等各领域都有着广泛的应用，其应用几乎可以覆盖精细化工所有领域。它在加入很少量时就能够大大降低溶剂的表面张力或界面张力，改变体系的界面状态，从而在润湿、起泡、增溶、乳化和洗涤等方面起着重要作用。双子表面活性剂是由两个单体表面活性剂在各自离子头基处通过联接基而化学键合起来的一类表面活性剂。这种特殊的二聚结构赋予了双子表面活性剂较相应的传统单头基、单烷烃链表面活性剂更为优越的性能，如高表面活性、低Krafft点和好的水溶性，在降低水的表面张力方面表现出更高的效率与能力，与单体表面活性剂（尤其是非离子型表面活性剂）间的复配能产生更强的协同效应和良好的钙皂分散能力，对油的增溶能力强。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种催化加氢制备N,N-二烷基对苯二胺的方法，催化剂使用天然的硅藻土作为载体，原料来源广，条件温和，便于操作，成本低，对环境无污染。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，所述方法为：将式（I）所示的对硝基-N,N-二烷基苯胺、式（Ⅲ）所示双子表面活性剂与硅藻土负载镍基催化剂混合，氢气氛围下缓慢加热到30～90℃，搅拌反应完全后，反应液分离纯化得式（Ⅱ）所示N,N-二烷基对苯二胺；所述硅藻土负载镍基催化剂中镍的质量负载量为5～15%；
式（I）、式（Ⅱ）中R1和R2各自独立为相同或不同的C1～C4的烷基（直链或支链烷基），式（Ⅲ）中X为氯或溴。
进一步，所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与硅藻土负载镍基催化剂的质量比为1:0.01～0.1，优选为1:0.05；所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与双子表面活性剂质量比为1:1～5，优选为1:3。
进一步，所述反应是在1～2MPa、30～90℃条件下反应1～5小时。
进一步，所述硅藻土负载镍基催化剂按如下方法制备：按镍的质量负载量为5～15%，将硝酸镍和硅藻土混合均匀，在110℃下干燥1小时，然后在400℃下焙烧4小时，粉碎为80～100目的颗粒，获得所述硅藻土负载镍基催化剂；所述硅藻土负载镍基催化剂使用前在400℃下用氢气还原3小时，还原后的硅藻土负载镍基催化剂在氮气气氛中降至室温并用氮气保护备用。所述硅藻土中SiO2质量含量为40～55%，优选吉林省长白县八道沟镇的二级硅藻土。
进一步，所述反应液分离纯化的方法为：反应结束后，向反应液中加入二氯甲烷进行萃取，取二氯甲烷萃取层进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯与石油醚以体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标组分的流出液，获得所述N,N-二烷基对苯二胺。
更进一步，优选所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法按如下步骤进行：将式（I）所示的对硝基-N,N-二烷基苯胺、式（Ⅲ）所示双子表面活性剂与硅藻土负载镍基催化剂加入不锈钢高压釜内，通氢气4次置换高压釜内的空气，然后通氢气至反应釜内压力为1～2MPa，缓慢加热到30～90℃，HPLC跟踪监测，待原料点消失后，向反应液中加入二氯甲烷进行萃取，取二氯甲烷萃取层进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯与石油醚以体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标组分的流出液，得式（Ⅱ）所示N,N-二烷基对苯二胺；所述硅藻土负载镍基催化剂中镍的质量负载量为5～15%；所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与硅藻土负载镍基催化剂的质量比为1:0.05所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与双子表面活性剂质量比为1:3，式（I）、式（Ⅱ）中R1和R2各自独立为相同的甲基、乙基或仲丁基。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明利用硅藻土负载镍基催化剂进行加氢反应，避免了使用化学还原方法带来的环境污染，同时利用了双子表面活性剂的优良性能，提高了产品纯度和收率，降低了生产成本，反应条件温和、对设备要求简单，使得该技术便于操作和处理，解决了后处理过程的污染和排放问题，是一种有应用前景的绿色合成技术。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
1）双子表面活性剂的制备：
在250毫升三口圆底烧瓶中，分别加入邻苯二甲酸二甲酯58g（0.03mol）、N,N-二甲基乙醇胺11g（0.12mol）、硫酸催化剂10g，在100℃加热反应5小时，不断从体系中蒸出甲醇，反应12小时后改为减压蒸馏，回收过量的N,N-二甲基乙醇胺，获得浓缩液，将浓缩液冷却至室温后加入氯丁烷60毫升，回流搅拌反应24h，蒸馏除去溶剂后，冷却固化，乙腈重结晶，得产品二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯，即邻苯二甲酸酯系列阳离子双子表面活性剂。反应式如下（R为丁烷，X氯或溴）：
2）硅藻土负载镍基催化剂的制备：
硅藻土负载镍基催化剂的制备，按镍的质量分数为5～15%称取硝酸镍和硅藻土（购自吉林省长白县八道沟镇的二级硅藻土），使其混合均匀，然后在110℃下干燥1小时，然后在400℃下焙烧4小时，粉碎为80～100目的颗粒。使用前硅藻土负载镍基催化剂在400℃下用氢气还原3小时，还原后的硅藻土负载镍基催化剂在氮气气氛中降至室温并用氮气保护备用。
实施例2 N,N-二甲基对苯二胺的合成
在100mL不锈钢高压釜中，加入对硝基-N,N-二甲基苯胺1.7克（0.01mol），实施例1方法制备的双子表面活性剂（二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯）8.5克，硅藻土负载镍基催化剂（镍的质量负载量为15%）0.17克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至釜内压力1MPa，反应温度为90℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应3小时，反应结束后向反应液中加入二氯甲烷3×15ml进行萃取，取二氯甲烷层用乙酸乙酯/石油醚（体积比1：5）为洗脱液进行硅胶柱层析，收集含目标组分的流出液，得N,N-二甲基对苯二胺1.2克，收率89%，熔点为35～36℃。
实施例3 N,N-二甲基对苯二胺的合成
在100mL不锈钢高压釜中，加入对硝基-N,N-二甲基苯胺1.7克（0.01mol），实施例1方法制备的双子表面活性剂（二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯）1.7克，硅藻土负载镍基催化剂（镍的质量负载量为10%）0.017克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至2MPa，反应温度为50℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应5小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离（分离操作同实施例2）得N,N-二甲基对苯二胺1.15克，收率87%，熔点为35～36℃。
实施例4 N,N-二乙基对苯二胺的合成
在100mL不锈钢高压釜中，加入对硝基-N,N-二乙基苯胺1.94克（0.01mol），实施例1方法制备的双子表面活性剂（二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯）5.8克，硅藻土负载镍基催化剂（镍的质量负载量为15%）0.19克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至1MPa，反应温度为30℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应3小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离（分离操作同实施例2）得N,N-二乙基对苯二胺1.5克，收率89%，115～116℃/5mm Hg。
实施例5 N,N-二仲丁基对苯二胺的合成
在100mL不锈钢高压釜中，加入对硝基-N,N-二仲丁基苯胺2.5克（0.01mol），实施例1方法制备的双子表面活性剂（二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯）5.0克，硅藻土负载镍基催化剂（镍的质量负载量为5%）0.25克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至1.5MPa，反应温度为30℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应5小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离（分离操作同实施例2）得N,N-二仲丁基对苯二胺1.94克，收率88%，熔点为17～18℃。
Claims (8)
1.一种N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述方法为：将式(I)所示的对硝基-N,N-二烷基苯胺、式(Ⅲ)所示双子表面活性剂与硅藻土负载镍基催化剂混合，氢气氛围下缓慢加热到30～90℃，搅拌反应完全后，反应液分离纯化得式(Ⅱ)所示N,N-二烷基对苯二胺；所述硅藻土负载镍基催化剂中镍的质量负载量为5～15％；
式(I)、式(Ⅱ)中R1和R2各自独立为相同或不同的C1～C4的烷基，式(Ⅲ)中X为溴或氯。
2.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与硅藻土负载镍基催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
3.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与双子表面活性剂质量比为1:1～5。
4.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与硅藻土负载镍基催化剂的质量比为1:0.05，所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与双子表面活性剂质量比为1:3。
5.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述反应是在1～2MPa、30～90℃条件下反应1～5小时。
6.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述硅藻土负载镍基催化剂按如下方法制备：按镍的质量负载量为5～15％，将硝酸镍和硅藻土混合均匀，在110℃下干燥1小时，然后在400℃下焙烧4小时，粉碎为80～100目的颗粒，获得所述硅藻土负载镍基催化剂。
7.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述反应液分离纯化的方法为：反应结束后，向反应液中加入二氯甲烷进行萃取，取二氯甲烷萃取层进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯与石油醚以体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标组分的流出液，获得所述N,N-二烷基对苯二胺。
8.如权利要求1所述N,N-二烷基对苯二胺的合成方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将式(I)所示的对硝基-N,N-二烷基苯胺、式(Ⅲ)所示双子表面活性剂与硅藻土负载镍基催化剂加入不锈钢高压釜内，通氢气4次置换高压釜内的空气，然后通氢气至反应釜内压力为1～2MPa，缓慢加热到30～90℃，HPLC跟踪监测，待原料点消失后，向反应液中加入二氯甲烷进行萃取，取二氯甲烷萃取层进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯与石油醚以体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标组分的流出液，得式(Ⅱ)所示N,N-二烷基对苯二胺；所述硅藻土负载镍基催化剂中镍的质量负载量为5～15％；所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与硅藻土负载镍基催化剂的质量比为1:0.05，所述对硝基-N,N-二烷基苯胺与双子表面活性剂质量比为1:3；式(I)、式(Ⅱ)中R1和R2各自独立为相同的甲基、乙基或仲丁基。
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