CN104086576A - 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 - Google Patents
高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104086576A CN104086576A CN201410345578.0A CN201410345578A CN104086576A CN 104086576 A CN104086576 A CN 104086576A CN 201410345578 A CN201410345578 A CN 201410345578A CN 104086576 A CN104086576 A CN 104086576A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- borine
- borane
- ether
- preparation
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 250
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 182
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 74
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- -1 tetramethyl ethylene ketone Chemical class 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 9-borabicyclo[3.3.1]nonane Substances C1CCC2CCCC1B2 FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 9$l^{2}-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[B]2 AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 10
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical group CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N tetramethylethylene Natural products CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 7
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYZDPIIMSZAKGP-UHFFFAOYSA-N 9-bromo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1B2Br FYZDPIIMSZAKGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZDQWVKDDJDIVAL-UHFFFAOYSA-N catecholborane Chemical compound C1=CC=C2O[B]OC2=C1 ZDQWVKDDJDIVAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRWFGVWFFZKLTI-RKDXNWHRSA-N (+)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 4
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006718 (+)-alpha-pinene Natural products 0.000 claims description 3
- 229930006720 (-)-alpha-pinene Natural products 0.000 claims description 3
- QYGBYAQGBVHMDD-XQRVVYSFSA-N (z)-2-cyano-3-thiophen-2-ylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(\C#N)=C/C1=CC=CS1 QYGBYAQGBVHMDD-XQRVVYSFSA-N 0.000 claims description 3
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 3
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGERSUQOJQWENV-UHFFFAOYSA-N 1-pentan-2-yloxypropan-2-ol Chemical compound CCCC(C)OCC(C)O HGERSUQOJQWENV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZXAHVCTRLTLNA-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)-1-propoxypropane Chemical group CCCOCC(C)OCC(C)OC RZXAHVCTRLTLNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IQRBNRFCRAJXJF-UHFFFAOYSA-N 9-benzyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1B2CC1=CC=CC=C1 IQRBNRFCRAJXJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical group COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trifluoroborane Chemical compound CC(O)=O.FB(F)F LVZGQWKTUCVPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;trifluoroborane Chemical compound CC#N.FB(F)F MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GJZGZULDBTXNEL-UHFFFAOYSA-N nonyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCOS(=O)(=O)C(F)(F)F GJZGZULDBTXNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JWEWNTJADCWFRP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(3-methylbutylsulfanyl)butane Chemical compound CC(C)CCSCCC(C)C JWEWNTJADCWFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NNTWKXKLHMTGBU-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one Chemical compound OC1NC(=O)NC1O NNTWKXKLHMTGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXHUKDCGEGEZCX-UHFFFAOYSA-N 9-borabicyclo[3.3.1]nonan-9-yl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1CCC2CCCC1B2OS(=O)(=O)C(F)(F)F NXHUKDCGEGEZCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 229960000980 entecavir Drugs 0.000 description 1
- YXPVEXCTPGULBZ-WQYNNSOESA-N entecavir hydrate Chemical compound O.C1=NC=2C(=O)NC(N)=NC=2N1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)C1=C YXPVEXCTPGULBZ-WQYNNSOESA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 208000002672 hepatitis B Diseases 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ULSIYEODSMZIPX-UHFFFAOYSA-N phenylethanolamine Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1 ULSIYEODSMZIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N rifampicin Chemical compound O([C@](C1=O)(C)O/C=C/[C@@H]([C@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](C)[C@H](O)[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)\C=C\C=C(C)/C(=O)NC=2C(O)=C3C([O-])=C4C)C)OC)C4=C1C3=C(O)C=2\C=N\N1CC[NH+](C)CC1 JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N 0.000 description 1
- 229960001225 rifampicin Drugs 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/06—Boron halogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及硼烷气体的制备方法,其中包括以下步骤:将路易斯碱置于反应釜中,加入中性溶剂溶解,得到溶液;将溶液加入路易斯酸进行反应,得到低纯度硼烷气体以及反应残留液;将低纯度硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔,得到高纯度硼烷气体;将反应残留液淬灭后进行压滤,得到过滤溶液以及固体,将过滤溶液进行精馏得到精馏产物,将固体重结晶得到重结晶产物。本发明还提供了该硼烷气体的应用。采用了本发明的硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用,可以得到纯度99%以上的硼烷气体,对制备硼烷气体的后处理和处理产物的有效利用做了很大的改进。使得后处理更安全,处理产物能够变废为宝,且能够制备出高纯度的产品。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域和医药领域,特别涉及硼烷类化合物的制备方法,具体是指一种高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用。
背景技术
乙硼烷(B2H6)是一种易燃气体,也是一种路易斯酸。乙硼烷与路易斯碱生成多种络合物,这些络合物归纳为硼烷产品及其衍生物。这些化合物在生物医药合成、手性合成、精细化学品合成、新能源领域中都有非常广泛的应用。已经发表了许多可能合成乙硼烷的方法。最典型和商业上可采用的合成法是用三氟化硼与硼氢化钠在醚溶剂如二甘醇二甲醚中反应。但是大部分厂家并没有解决硼烷气体中夹带溶剂和酸性气体的问题。这样,对硼烷类产品以及其后续产品的纯度会造成显著影响。
在U.S.P.4388284中叙述了一种优选的合成乙硼烷的干式方法。这个方法包括在无溶剂情况下使用硼氢化锂或硼氢化钠与三氟化硼反应。作为一个优选的方法,该专利叙述了在液氮温度下将气态三氟化硼冷凝在硼氢化钠上,然后反应温度升到0~50℃,并将该混合物在反应温度下保持4-12小时。该方法产生的混合物含乙硼烷大约是95%,也含未反应的三氟化硼。在类似条件下,硼氢化锂与三氟化硼反应缓慢,而且产率很低。虽然干法流程产生的乙硼烷没有溶剂污染,但是产品含大量未反应的三氟化硼。
硼烷类产品及其衍生物:硼烷类产品是有诺贝尔奖获得者H.C.布朗在1941年初次发现并合成。由于硼烷类产品种类很多,用途非常广泛。如硼烷四氢呋喃,硼烷二甲硫醚可以用于手性不对称还原。(-)-二异松蒎烯基硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷广泛用于药物的不对称合成,在抗乙肝新药恩替卡韦中有良好的应用。硼烷叔丁胺橡胶工业用于制造橡胶促进剂,制药工业用于制造利福平。农药工业用于制造杀虫剂、杀菌剂;染料工业用于制造染料着色剂;有机工业用作有机合成中间体;分析化学中用作化学试剂。在新能源领域,硼烷氨可以作为机动车使用的备选氢来源或氢储存的材料,最近日本科学家的研究表明,硼烷氨在将来燃料电池中会有非常大的使用可能性;在有机合成中,硼烷氨被用作一个在空气中稳定的乙硼烷的衍生物,当还原剂使用。硼烷二甲胺:用作蛋白质的还原性烷基化。与硼氢化钠相比,有还原作用温和的优点,可在广泛的pH值范围内应用和能较好的溶于水及有机溶剂;但也有遇酸易分解和还原作用缓慢等缺点。作为还原剂可用于有机合成;用于镍催化的缺电子芳基甲苯磺酸盐的还原反应,催化剂由Ni(PPh3)2Cl2和PCy3组成,可获得高纯度的镍膜,镍膜的熔点高及耐热性能好、镍膜硬度高、电阻小、焊接性能好。还可用于印刷电路板的制作过程。总之,硼烷类产品以及其衍生物在生物医药、基础合成、新能源中都有很广泛的用途。而硼烷四氢呋喃,硼烷二甲硫醚还可以作为原料,制备很多种硼类产品。如三乙基硼,9-BBN,儿萘酚硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物、频那醇硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷等非常重要的产品。
这些产品,又可以制备高级硼类产品,如:硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或氢化锂(9-BBN-诺卜醇苄醚加合物)。
但是,人们在合成这些产品时,目前都没有高纯度的原料使用,造成产品纯度也是有限的。例如,硼烷四氢呋喃溶液里含有一些醚类溶剂,这些物质都会在制备硼烷气体时,和气体一起带入反应液。还有,人们在制备硼烷时,后处理的安全性和处理产品的实用性也一直是一个难题。目前,大部分实验室或者厂家后处理都是危险的,而且,他们的处理产物都是当做废弃物处理,这样不仅安全不能保证,而且对环境也是极大的污染,不利于社会资源的保护和有效利用。
所以一种能够制备出高纯度硼烷气体,具有安全的后处理工艺且能够得出具有实用性产物的制备方法是十分具有实用价值的。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的缺点,提供一种能够制备出高纯度硼烷气体,具有安全的后处理工艺且能够得出具有实用性产物的高纯硼烷气体的制备方法,以及该硼烷气体的各种应用。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种硼烷气体的制备方法,其主要特点是,包括以下步骤:
步骤(1):将路易斯碱置于反应釜中,加入中性溶剂溶解,得到溶液;
步骤(2):将所述的溶液加入路易斯酸进行反应,反应温度控制在-30℃到50℃下反应1.5~30小时,得到低纯度硼烷气体以及反应残留液;
步骤(3):将所述的低纯度硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔,得到99%以上纯度硼烷气体;
步骤(4):将所述的反应残留液淬灭后进行压滤,得到过滤溶液以及固体,将所述的过滤溶液进行精馏得到精馏产物,将所述的固体重结晶得到重结晶产物;
其中,所述的中性溶剂的体积与所述的路易斯碱的摩尔数之比为0.05~1.5L:lmol;
所述的路易斯碱与路易斯酸的摩尔比为0.5~1.5:1。
较佳地,所述的路易斯酸为三氟化硼气体或其溶液如:三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸;HCl以及浓硫酸中的至少一种。
较佳地,所述的中性溶剂为乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一种。
较佳地,所述的路易斯碱为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂以及氢化钠中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷的二级衍生物中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将所述的高纯度硼烷气体与络合剂反应,得到硼烷络合物;
步骤(2):将所述的硼烷络合物与衍生剂在-40到80℃下反应0.5~30小时,获得硼烷的二级衍生物;
其中,所述的衍生剂与硼烷络合物的摩尔比为0.2~1.5:1。
较佳地,所述的步骤(1)中的反应是在氩气或者氮气环境下进行的。
较佳地,所述的络合剂为四氢呋喃、二甲硫醚或二甲胺、吡啶、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、叔丁胺、2-甲基吡啶、吗啉、氨气、三甲胺、三苯基膦、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺或二异戊己硫醚;
所述的硼烷络合物分别为硼烷四氢呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶络合物、三乙胺-硼烷、硼烷-N,N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺络合物、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、吗啉硼烷、硼烷氨络合物、硼烷-三甲胺络合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基吗啉络合物、硼烷N,N-二异丙基乙胺络合物或硼烷二异戊基硫醚络合物。
较佳地,所述的衍生剂为频哪醇、儿茶酚、(+)-α-蒎烯、(-)-α-蒎烯、乙烯或1,5环辛二烯;
所述的硼烷的二级衍生物分别为频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、三乙基硼、9-BBN或9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物。
本发明第三方面提供了上述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷三级衍生物中的应用。
较佳地,所述的硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、正己烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯(9-BBN Triflate solution0.5M inhexanes)、B-溴代-9-BBN溶液或9-BBN-诺卜醇苄醚氢化锂加合物(9-BBN-NOPOL BENZYLETHER ADDUCT)。
在上述应用为先用硼烷气体生成硼烷二级衍生物,再由硼烷二级衍生物与原料反应得到硼烷三级衍生物,其中反应的温度为-40到80℃,反应时间为0.5~30小时。其原料甲醇、氢化锂、氢化钠、溴化苄、1,3-丙二胺、三氟甲磺酸、蒎烯与硼烷二级衍生物的摩尔比为0.3~1.5:1。
采用了本发明的高纯硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用,对制备硼烷气体的后处理和处理产物的有效利用做了很大的改进。可以得到纯度高达99%以上的硼烷气体使得后处理更安全,处理产物能够变废为宝,且能够制备出高纯度的产品。如:氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸锂等。不会产生污染,其安全性也得到了保障,十分具有实用价值。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容,下面对本发明的具体实施方法作进一步说明。
主要原料硼烷气体的制备;
原料A:路易斯酸,例如BF3气体及其络合物,如三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈,三氟化硼乙酸等。HCl,浓硫酸、等路易斯酸也可适用,原料A为以上试剂的一种或者多种,但不限于以上试剂。
原料B:路易斯碱,例如硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、氢化钠等。原料B为以上试剂的一种或者多种,但不限于以上试剂。
溶剂C:中性溶剂,如乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、甲苯等。以上溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
高纯度硼烷气体的制备:
实施例1
将硼氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中,在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L;然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L,反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中,将制备的硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔;将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收;这样就会得到高纯的99%以上的硼烷气体。而目前国际上一般制备的硼烷气体纯度90%-95%。
实施例2
将硼氢化钾145kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中,在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚350L;然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液510L,反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中,将制备的硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔;将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收;这样就会得到高纯的硼烷气体。
实施例3
将去除过油的氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中,在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L;然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L,反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中,将制备的硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔;将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收;这样就会得到高纯的硼烷气体。
制备硼烷的各种络合物
实施例4
将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有350L四氢呋喃的1000L反应釜中,得到350L1M硼烷四氢呋喃溶液。控制反应温度在零下30到40℃(‐30℃到40℃),反应时间10-12小时。用核磁测定,除了四氢呋喃外没有发现有其他有机溶剂和含硼化合物(如:三氟化硼);说明导入的硼烷气体纯度非常高。
实施例5
将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有32.8L二甲硫醚的100L反应釜中,得到35L10M硼烷二甲硫醚溶液。控制反应温度在零下30到40℃(‐30℃到40℃),反应时间10-12小时。用核磁测定,除了二甲硫醚外没有发现有其他有机溶剂和含硼化合物(如:三氟化硼);说明导入的硼烷气体纯度非常高。
实施例6
将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有161.6kg二甲胺、300L乙醚的1000L反应釜中,控制反应温度在零下30到30℃(‐30℃到30℃),反应过程中强烈搅拌。10-12小时,反应完毕。然后在氩气保护下转移到蒸发罐中,蒸馏除去乙醚,冷却吸收,等到出现固体后打浆,继续干燥除去乙醚。最后得到208kg硼烷二甲胺,收率98.11%。测定含量:99.1%。硼烷二甲胺性状为白色固体,需要冷藏2-8℃保存。
制备硼烷溶液的二级衍生物
实施例7
在500L反应釜中,将41.35kg频哪醇溶于100L四氢呋喃中,搅拌下充分用氩气置换;然后将实施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中缓慢滴加,控制反应温度在零下30-30℃(-30℃-30℃)。反应过程中会有氢气放出,注意排空收集。
反应20-21小时后,完成反应,得到频哪醇硼烷的四氢呋喃溶液(含二甲硫醚),在氩气保护下减压蒸馏四氢呋喃和二甲硫醚,最后得到43.94kg频哪醇硼烷,测定含量98.2%;收率98.1%。这样得到的频哪醇硼烷可以作为纯品试剂出售,也可以配成1M的四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
实施例8
在500L反应釜中,将38.5kg儿茶酚溶于100L四氢呋喃中,搅拌下充分用氩气置换;然后将实施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中缓慢滴加,控制反应温度在零下30到30℃(‐30℃到30℃)。反应过程中会有氢气放出,注意排空收集。
反应18-20小时后,完成反应,得到儿茶酚硼烷的四氢呋喃溶液(含二甲硫醚),在氩气保护下减压蒸馏四氢呋喃和二甲硫醚,最后得到41.24kg儿茶酚硼烷,测定含量98.5%;收率98.2%。这样得到的儿茶酚硼烷可以作为纯品试剂出售,也可以配成1M的四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
实施例9
(+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)制备
(1)将实施例4制得的硼烷四氢呋喃溶液用冰盐浴冷却至零下30到50℃(-30℃到10℃),氮气保护下向其中缓慢滴加(+)-α-蒎烯(CAS:7785-70-8),保持温度在-30到40℃;滴加完成后,在0℃温度下静置12小时,有大量白色固体析出;
(2)将上层液体转移,留下层固体并向其中加入乙二醇二甲醚,将固体一起加热至50℃,然后让其缓慢冷却至室温;然后用冰浴冷却,静置12小时,有大量白色固体析出;
(3)重复步骤(2)操作过程3次;
(4)最后得到高纯度和光学纯度的(+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)(ee99.04%)
实施例10
(-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)制备:
(1)将实施例1制得的硼烷四氢呋喃溶液用冰盐浴冷却至零下30到40℃(-30℃到40℃),氮气保护下向其中缓慢滴加(-)-α-蒎烯(CAS:7785-26-4),保持温度-30到40℃;滴加完成后,在0℃温度下静置10~24小时,有大量白色固体析出;
(2)将上层液体转移,留下层固体并向其中加入乙二醇二甲醚,将固体一起加热至50℃,然后让其缓慢冷却至室温;然后用冰浴冷却,静置12小时,有大量白色固体析出;
(3)重复步骤(2)操作过程3次;
(4)最后得到高纯度和光学纯度的(-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)(ee99.23%)
实施例11
在500L反应釜中加入200L乙醚,低温冷冻下加入8.4kg乙烯;用氩气充分置换。冷却到零下50到30℃(‐50℃到30℃),将实施例5中所制备的硼烷二甲硫醚10L向其中缓慢滴加。反应时间大约10-12小时。反应完成后,在氮气保护下减压蒸馏溶剂,得到9.4kg三乙基硼。检测纯度98.5%,收率96%。三乙基硼可以作为纯品出售,也可以配成1M四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
实施例12
在200L反应釜中,将1,5环辛二烯10.8kg溶于80L乙醚中,用氩气充分置换,然后向其中缓慢加入实施例5所得到的硼烷二甲硫醚溶液10L,充分反应后得到9-BBN溶液;在氮气保护下除去溶剂,得到9-BBN纯品12kg,测定纯度98.5%,产率98.3%。本产品可以作为纯品销售,也可以配置0.5M的9-BBN四氢呋喃或者0.4M的9-BBN正己烷溶液销售。
制备硼烷的三级衍生物
实施例13
(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)制备
包括如下步骤:
(1)将实施例9制得的(+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)氮气保护下干燥,在手套箱中准确称量286.3g后;,氮气保护,转移至5L三口烧瓶中,向三口烧瓶加入2-4L无水甲醇,在零下20到40℃(-20℃到40℃)温度下反应;
(2)反应完成后,蒸干溶剂,用无水正己烷洗涤2次,得到(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)306g,产率96.8%。
实施例14
(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)制备
包括如下步骤:
(1)将实施例10制得的(-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)氮气保护下干燥,在手套箱中准确称量286.3g后;,氮气保护,转移至5L三口烧瓶中,向三口烧瓶加入2-4L无水甲醇,在零下20到40℃(-20℃到40℃)温度下反应;
(2)反应完成后,蒸干溶剂,用无水正己烷洗涤2次,得到(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)306g,产率96.8%。
实施例15
三乙基硼氢化锂的制备
在100L反应釜中加入60L四氢呋喃,冷冻到-30℃充分用氩气置换;将实施例11所得到的三乙基硼纯品4.9kg加入其中。然后向其中加入氢化锂0.4kg,控制反应温度零下30到50℃(-30℃到50℃),反应10小时后,得到三乙基硼氢化锂溶液。
实施例16
三乙基硼氢化钠的制备
在100L反应釜中加入60L四氢呋喃,冷冻到-30℃充分用氩气置换;将实施例11所得到的三乙基硼纯品4.9kg加入其中。然后向其中加入氢化锂1.2kg,控制反应温度零下30到70℃(-30℃到70℃),反应10小时后,得到三乙基硼氢化钠溶液。
实施例17
9-BBN氢化锂制备
在100L反应釜中加入45L四氢呋喃,用氩气充分置换;冷冻下将实施例12中9-BBN纯品6.1kg加入其中,然后向其中加入氢化锂0.4kg,控制反应温度零下30到70℃(-30℃到70℃),反应10小时后,得到9-BBN氢化锂溶液。
实施例18
B-溴代-9-BBN溶液的制备:
在100L反应釜中加入45L四氢呋喃,用氩气充分置换;冷冻下将实施例12中9-BBN纯品6.1kg加入其中,然后向其中加入溴素,控制反应温度零下30到50℃(-30℃到50℃),反应10小时后,得到B-溴代-9-BBN溶液。
制备高纯度硼烷气体时,安全的后处理和以及将处理物实用化处理。
实施例19
将硼氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中,在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L;然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L,反应温度控制零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中,将制备的硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔;将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收;这样就会得到高纯的硼烷气体。但气体完全被导出后,向其中加入0.1M氟硼酸钠的水溶液萃灭少量多余的硼烷和硼氢化钠,控制温度零下30到30℃(-30℃到30℃),加入合适量的水溶液后,反应液被完全萃灭;然后进行压滤,将液体部分精馏分离组分,得到乙二醇二甲醚270L,回收率96.4%,得到乙醚252kg,回收率85%。固体进行重结晶,得到含量98%以上的氟硼酸钠261.4kg,收率90.1%。这样就不但完成了溶剂的回收,而且把原来需要处理的废弃品变为有用的产品氟硼酸钠。而氟硼酸钠在纺织印染工业中中长纤维织物的2D(二羟甲基二羟基乙烯脲)树脂整理催化剂,氧化抑制剂,在非铁金属精练中,做铝和镁合金铸造时的砂粒剂。电化学处理,涂料,氟化剂以及用作化学试剂;所以,是一个非常有用的化学试剂。
同样的方法,若是原料中有硼氢化钾,相同处理方法,就会得到氟硼酸钾。
实施例20
将去除过油的氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中,在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L;然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L,反应温度控制零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中,将制备的硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔;将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收;这样就会得到高纯的硼烷气体。但气体完全被导出后,向其中加入0.1M氟硼酸钠的水溶液萃灭少量多余的硼烷和氢化钠,控制温度零下30到30℃(-30℃到30℃),加入合适量的水溶液后,反应液被完全萃灭;然后进行压滤,将液体部分精馏分离组分,得到乙二醇二甲醚268L,回收率95.7%,得到乙醚165kg,回收率85%。固体进行重结晶,得到含量98%以上的氟硼酸钠309kg,收率90.1%。
采用了本发明的硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用,对制备硼烷气体的后处理和处理产物的有效利用做了很大的改进。使得后处理更安全,处理产物能够变废为宝,且能够制备出高纯度的产品。如:氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸锂等。不会产生污染,其安全性也得到了保障。十分具有实用价值。
本发明成功解决了硼烷产品以及其衍生物的纯度,十分适用于工业化大生产。也成功将制备硼烷气体时所产生的废液经过安全处理后,变为高纯度的无机产品,可以直接进行市场销售。
在此说明书中,本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是,很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此,说明书应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (10)
1.一种硼烷气体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将路易斯碱置于反应釜中,加入中性溶剂溶解,得到溶液;
步骤(2):将所述的溶液加入路易斯酸进行反应,反应温度控制在-30℃到50℃下反应1.5~30小时,得到低纯度硼烷气体以及反应残留液;
步骤(3):将所述的低纯度硼烷气体导入缓冲釜中,然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔,得到99%以上纯度硼烷气体;
步骤(4):将所述的反应残留液淬灭后进行压滤,得到过滤溶液以及固体,将所述的过滤溶液进行精馏得到精馏产物,将所述的固体重结晶得到重结晶产物;
其中,所述的中性溶剂的体积与所述的路易斯碱的摩尔数之比为0.05~1.5L:lmol;
所述的路易斯碱与路易斯酸的摩尔比为0.5~1.5:1。
2.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法,其特征在于,所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸、HCl以及浓硫酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法,其特征在于,所述的中性溶剂为乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法,其特征在于,所述的路易斯碱为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂以及氢化钠中的至少一种。
5.一种采用权利要求1~4中任一项所述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷的二级衍生物中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将所述的高纯度硼烷气体与络合剂反应,得到硼烷络合物;
步骤(2):将所述的硼烷络合物与衍生剂在-40到80℃下反应0.5~30小时,获得硼烷的二级衍生物;
其中,所述的衍生剂与所述的硼烷络合物的摩尔比为0.2~1.5:1。
6.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法,其特征在于,所述的步骤(1)中的反应是在氩气或者氮气环境下进行的。
7.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法,其特征在于,所述的络合剂为四氢呋喃、二甲硫醚或二甲胺、吡啶、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、叔丁胺、2-甲基吡啶、吗啉、氨气、三甲胺、三苯基膦、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺或二异戊己硫醚;
所述的硼烷络合物分别为硼烷四氢呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶络合物、三乙胺-硼烷、硼烷-N,N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺络合物、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、吗啉硼烷、硼烷氨络合物、硼烷-三甲胺络合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基吗啉络合物、硼烷N,N-二异丙基乙胺络合物或硼烷二异戊基硫醚络合物。
8.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法,其特征在于,所述的衍生剂为频哪醇、儿茶酚、(+)-α-蒎烯、(-)-α-蒎烯、乙烯或1,5环辛二烯;
所述的硼烷的二级衍生物分别为频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、三乙基硼、9-BBN或9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物。
9.一种采用权利要求1~4中任一项所述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷三级衍生物中的应用。
10.根据权利要求9中的应用,其特征在于,所述的硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或9-BBN-诺卜醇苄醚氢化锂加合物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410345578.0A CN104086576A (zh) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 |
PCT/CN2015/083739 WO2016008387A1 (zh) | 2014-07-18 | 2015-07-10 | 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410345578.0A CN104086576A (zh) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104086576A true CN104086576A (zh) | 2014-10-08 |
Family
ID=51634363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410345578.0A Pending CN104086576A (zh) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104086576A (zh) |
WO (1) | WO2016008387A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628755A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 复旦大学 | 胺硼烷络合物的生产方法 |
CN106008575A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 朝阳康泉医化科技有限责任公司 | 一种频哪醇硼烷的制备方法 |
CN106279227A (zh) * | 2016-07-15 | 2017-01-04 | 车荣睿 | 三乙基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备方法 |
CN108587625A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种低污染零排放三氟化硼乙醚荧光晶体的制备方法 |
WO2020057356A1 (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 浙江大学 | 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN112919415A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-06-08 | 沧州华宇特种气体科技有限公司 | 一种合成乙硼烷用溶剂的回收方法及回收装置 |
CN112940022A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 威智医药有限公司 | 一种二甲胺硼烷的制备方法 |
CN113549095A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-26 | 河北津宏化工有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 |
TWI801114B (zh) * | 2021-02-05 | 2023-05-01 | 日商日本輕金屬股份有限公司 | 硼氫化鈉的製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109867262B (zh) * | 2019-04-15 | 2023-09-15 | 包头市海科福鹏电子材料有限公司 | 一种乙硼烷的合成系统及合成方法 |
CN114075233B (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-22 | 山东国邦药业有限公司 | 一种二甲胺硼烷的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW224447B (en) * | 1992-08-14 | 1994-06-01 | Taiyo Sanso Co Ltd | Method for preparing high purity diborane |
US6048985A (en) * | 1998-12-22 | 2000-04-11 | Mine Safety Appliances Company | Borane-tetrahydrofuran complex method of storing and reacting borane-tetrahydrofuran complex |
CN101955156A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-01-26 | 天津市泰源工业气体有限公司 | 吸附分离提纯方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL343430A1 (en) * | 1998-04-09 | 2001-08-13 | Uhp Materials | Preparation and purification of diborane |
CN102219798B (zh) * | 2010-04-13 | 2015-04-08 | 上海格物致知医药科技有限公司 | 二异松蒎烯基硼烷和甲氧基二异松莰基硼烷的制备方法 |
CN103030658B (zh) * | 2012-06-29 | 2015-08-19 | 山东威智医药工业有限公司 | 二异松蒎基氯甲硼烷的工业化生产方法 |
CN103880785A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-06-25 | 无锡市华斌生物科技有限公司 | 工业无污染生产硼烷醚类络合物的方法 |
-
2014
- 2014-07-18 CN CN201410345578.0A patent/CN104086576A/zh active Pending
-
2015
- 2015-07-10 WO PCT/CN2015/083739 patent/WO2016008387A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW224447B (en) * | 1992-08-14 | 1994-06-01 | Taiyo Sanso Co Ltd | Method for preparing high purity diborane |
US6048985A (en) * | 1998-12-22 | 2000-04-11 | Mine Safety Appliances Company | Borane-tetrahydrofuran complex method of storing and reacting borane-tetrahydrofuran complex |
CN101955156A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-01-26 | 天津市泰源工业气体有限公司 | 吸附分离提纯方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
HEBRICK等: "乙硼烷的工业生产", 《无机盐工业》 * |
HERBERT C. BROWN,ET AL.: "Improved Procedures for the Synthesis of Diisopinocampheylborane of High Optical Purity", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
HERBERT C. BROWN,ET AL.: "Selective Reductions. 26. Lithium Triethylborohydride as an Exceptionally Powerful and Selective Reducing Agent in Organic Synthesis. Exploration of the Reactions with Selected Organic Compounds Containing Representative Functional Groups", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
JOSYULA V. B. KANTH,ET AL.: "Improved Procedures for the Generation of Diborane from Sodium Borohydride and Boron Trifluoride", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
PRABHAKAR K. JADHAV,ET AL.: "Chiral Synthesis via Organoboranes. 5. Asymmetric Allylboration via Chiral Allyldialkylboranes. Synthesis of Homoallylic Alcohols with Exceptionally High Enantiomeric Excess", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
孙云鸿等主编: "《有机化学》", 31 December 1987 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628755A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 复旦大学 | 胺硼烷络合物的生产方法 |
CN106008575A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 朝阳康泉医化科技有限责任公司 | 一种频哪醇硼烷的制备方法 |
CN106008575B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-01-30 | 朝阳康泉医化科技有限责任公司 | 一种频哪醇硼烷的制备方法 |
CN106279227A (zh) * | 2016-07-15 | 2017-01-04 | 车荣睿 | 三乙基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备方法 |
CN108587625A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-28 | 上海应用技术大学 | 一种低污染零排放三氟化硼乙醚荧光晶体的制备方法 |
CN110938087A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 浙江大学 | 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用 |
WO2020057356A1 (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 浙江大学 | 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN110938087B (zh) * | 2018-09-21 | 2022-06-17 | 浙江大学 | 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN112940022A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 威智医药有限公司 | 一种二甲胺硼烷的制备方法 |
CN112940022B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-11-29 | 威智医药有限公司 | 一种二甲胺硼烷的制备方法 |
TWI801114B (zh) * | 2021-02-05 | 2023-05-01 | 日商日本輕金屬股份有限公司 | 硼氫化鈉的製造方法 |
CN112919415A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-06-08 | 沧州华宇特种气体科技有限公司 | 一种合成乙硼烷用溶剂的回收方法及回收装置 |
CN113549095A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-26 | 河北津宏化工有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016008387A1 (zh) | 2016-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104086576A (zh) | 高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用 | |
CN108948058B (zh) | 三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用 | |
CN101519187A (zh) | 制备硼氢化物的方法 | |
CN103601703A (zh) | 由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法 | |
Ramachandran et al. | Water-promoted, safe and scalable preparation of ammonia borane | |
CN103613082B (zh) | 一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法 | |
Tang et al. | Regenerable hydrogen storage in lithium amidoborane | |
CN103274945A (zh) | 一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 | |
CN103626788A (zh) | 一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法 | |
CN112500428B (zh) | 苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用 | |
CN104844462A (zh) | 二氨基苯化合物的合成工艺 | |
CN107344713B (zh) | 一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法 | |
Tang et al. | Regeneration of alkaline metal amidoboranes with high purity | |
CN103569967A (zh) | 一种氨硼烷的制备方法 | |
Huang et al. | A novel copper framework with amino tridentate N‐donor ligand as heterogeneous catalyst for ring opening of epoxides | |
CN109012748A (zh) | 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102295585A (zh) | 2-萘胺6,8二磺酸的制备方法 | |
CN101643427A (zh) | 一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 | |
CN103030118B (zh) | 一种CuInSe2纳米粒子的形貌与尺寸可控制备方法 | |
CN103626665B (zh) | 一种n,n-二烷基对苯二胺的合成方法 | |
CN107032302B (zh) | 一种以硼氢化钠催化制备α-三氢化铝的工艺方法 | |
Trivedi et al. | A cyano-bridged copper (ii)–copper (i) mixed-valence coordination polymer as a source of copper oxide nanoparticles with catalytic activity in C–N, C–O and C–S cross-coupling reactions | |
CN104276605B (zh) | 一种单斜相三氧化钼的制备方法 | |
CN102659079A (zh) | 一种硼氢化镁氨合物的固相合成方法 | |
CN104163825A (zh) | 一种改进的甲基硼酸制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141008 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |