CN109012748A - 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺类化合物和1,2‑环氧环己烷的开环反应生成α‑氨基醇，并且反应效率高和绿色环保；另外，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。

Description

吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土金属催化剂，具体地，涉及吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和其在催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应中的应用。
背景技术
氨基醇是许多精细化学品的重要原料，环氧化合物的开环反应是得到α-氨基醇的一个非常重要的途径，而且氨基醇可以制备得到各种氨基酸，用途十分广泛。基于其重要性，化学工作者一直在孜孜不倦的探索其合成方法。Mohammad R.Saidi课题组于05年发现在不添加催化剂的情况下，以水为溶剂，环氧化合物与胺发生开环反应生成相应氨基醇，但是与芳香胺反应性差且对应选择性低(Azizi,N.；Saidi,M.R.Org.Lett.2005,7,3649-3651)。Babu课题组设计了一种纳米Fe3O4作为催化剂来催化环氧化合物开环反应，结果展示了良好的催化活性(Kumar,A.；Parella,R.；Babu,S.A.Synlett.2014,25,835–842)。RajeevGupta课题组在环氧化合物开环反应研究中，设计了一种镧系金属掺杂钴配合物的多相催化剂，取得了较好的催化效果(Kumar,G.；Kumara,G.；Guptaa,R.RSC Adv.2016)。RajkumarTak课题组在环氧化合物开环反应中采用了β-氨基醇衍生物配体的铁络合物，也取得了较好的ee值，且该催化剂可循环利用(Tak,R.；Kumara,M.；Kureshy,R.I.；Choudhary,M.K.；Khan,N.H.Abdi,S.H.R.；Bajaja,H.C.RSC Adv.2016)。Sunil Yadav研究小组报道了一系列2-酰胺基吡咯衍生物，并用它们的锰配合物作为催化剂催化环氧化合物开环反应，结果展示了良好的催化活性(Yadav,S.；Kumar,S.；Gupta,R.Eur.J.Inorg.Chem.2015,5534–5544)。总之，在过去的几十年里，环氧化合物的开环反应的产率、底物普适性、对应选择性有着显著的提高，但是还是存在着催化剂投入量多、需要溶剂、反应时间长等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应，并且反应效率高和绿色环保；另外，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，所述吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的结构如式(I)、式(II)或者式(III)所示，
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
本发明还提供了一种如前文所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(IV)所示结构的配体和如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行反应以制得如式(I)或式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
本发明进一步提供了一种上述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂在催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应以制备α-氨基醇中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体(IV)进行配位反应制得如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；另一方面利用吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应，进而得到α-氨基醇。另外，该开环反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是是实施例1中催化剂1a的单晶衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，所述吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的结构如式(I)、式(II)或者式(III)所示，
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
通过上述技术方案，本发明提供了如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体(IV)进行配位反应制得如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；另一方面利用吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应，进而得到α-氨基醇。另外，该开环反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的难易程度及产率上考虑，优选地，式(I)、式(II)中RE选自Y、Yb、Dy或Er。
在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的难易程度及产率上考虑，优选地，式(III)中RE选自Sm或Pr。
本发明还提供了一种如前文所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(IV)所示结构的配体和如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行反应以制得如式(I)或式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
通过上述技术方案，本发明提供了如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体(IV)进行配位反应制得如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；另一方面利用吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应，进而得到α-氨基醇。另外，该开环反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的难易程度及产率上考虑，优选地，式(I)、式(II)或式(III)中RE选自Y、Yb、Dy、Er、Sm或Pr。
在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的难易程度及产率上考虑，优选地，式(I)、式(II)中RE选自Y、Yb、Dy或Er。
在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的难易程度及产率上考虑，优选地，式(III)中RE选自Sm或Pr。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol所述[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，所述配体的用量为1-2.5mmol。
进一步优选地，相对于1mmol所述[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，所述有机溶剂的用量为15-25mL。
在上述制备方法中，反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，所述反应至少满足以下条件：反应温度为90-100℃，反应时间为12-24h。
在上述制备方法中，反有机溶剂可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，所述有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯的一种或多种。
在上述制备方法中，保护气可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，所述保护气选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
本发明进一步提供了一种上述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂在催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应以制备α-氨基醇中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂。一方面通过[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3与配体(IV)进行配位反应制得如式(I)、式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；另一方面利用吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应，进而得到α-氨基醇。另外，该开环反应具有反应效率高和绿色环保的优点；同时，制备吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。
在上述应用中，吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高催化效果以及降低成本，优选地，相对于1mmol的所述胺类化合物，所述吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的用量为0.0025-0.01mmol；更优选地吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的用量为0.005-0.01mmol。
在上述应用中，原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol的胺类化合物，1,2-环氧环己烷的用量为1-1.5mmol。
此外，开环反应的具体反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应的产率，优选地，开环反应至少满足以下条件：反应温度为20-30℃，反应时间为2-6h。
另外，在上述应用中，胺类化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应的产率，优选地，所述胺类化合物选自脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物或芳香胺类化合物。
为了进一步提高反应的产率，进一步优选地，所述胺类化合物为苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、对溴苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、对三氟甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、叔丁胺、卞胺、二乙胺、四氢吡咯、六氢吡啶。
在上述内容的基础上，有机溶剂与保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高开环反应的产率以及反应速率，优选地，在开环反应的体系中还包括有机溶剂；更优选地，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯等中的一种或多种。其中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步控制成本和环保，更优选地反应可以在无溶剂条件下进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述稀土配合物催化剂的结构是在SMARTCCD衍射仪上收集衍射数据。采用石墨单色的MoKα射线， T＝293(2)K，ω扫描技术，全部强度数据经Lp因子较正，应用SHELXTL 5.03程序，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子坐标参数，理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELXS-97)修正各向异性温度因子；元素分析通过Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer测得。
制备例中使用的配体是参考Klappa等人公开发表的文献(Klappa,J.J.；Rich,A.E.；McNeil,K.Org.Lett.2002,4,435-437)中的方法制备而得。
实施例中使用的中间体[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE为钇和镧系金属)是参考王绍武等人公开发表的文献(E.H.Sheng,S.W.Wang,G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Z.X.Huang.Organometallics 2003,22,684)中的方法制备而得。
制备例1
如式(VI)所示结构的配体的制备：
氩气保护条件下，向250mL二颈烧瓶中加入100mL二甲苯作为溶剂，依次加入3.66g(36mmol)1,3-戊二酮、4.44g(41mmol)2-氨甲基吡啶、0.84g(4mmol)一水合对甲苯磺酰氯，室温下搅拌30min后，升温至170℃，回流，反应10h，抽去溶剂，混合物经柱层析得到黄色晶状固体V(5.2g，84％yield)。
产物的表征结果为：1H NMR(CDCl3)δ2.30(s,3H),2.36(s,3H),5.83(d,J＝3Hz,1H),6.98(t,J＝6,1H),7.46(d,J＝8.1Hz,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,1H),8.47(d,J＝4.8Hz,1H),9.22(br,s,1H)；13C NMR(CDCl 3)δ13.0,14.1,111.5,118.6,119.2,119.5,126.0,129.2,136.5,149.0,151.5；MS m/z 172(M+,99.4),171(100).Anal.Calcd for C11H12N2:C,76.71；H,7.02；N,16.27.Found:C,76.60；H,6.97；N,16.16.
制备例2
如式(VII)所示结构的配体的制备：
氩气保护条件下，向250mL二颈烧瓶中加入100ml二甲苯作为溶剂，依次加入3.4g(31mmol)3-甲基-2,4-戊二酮、4.14g(36mmol)2-氨甲基吡啶、0.72g(3.4mmol)一水合对甲苯磺酰氯，室温下搅拌30min后，升温至170℃，回流，反应6h，抽去溶剂，混合物经柱层析得到淡黄色粉状固体(3.8g，66％yield)。
产物的表征结果为：1H NMR(CDCl3)δ2.30(s,3H),2.36(s,3H),5.83(d,J＝3Hz,1H),6.98(t,J＝6,1H),7.46(d,J＝8.1Hz,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,1H),8.47(d,J＝4.8Hz,1H),9.22(br.s,1H)；13C NMR(CDCl3)δ13.0,14.1,111.5,118.6,119.2,119.5,126.0,129.2,136.5,149.0,151.5；MS m/z 172(M+,99.4),171(100).Anal.Calcd for C11H12N2:C,76.71；H,7.02；N,16.27.Found:C,76.60；H,6.97；N,16.16.
实施例1
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1a的制备：
氩气保护下,依次向处理好的二颈反应瓶中加入[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)，加入配体VI(0.177g,1.03mmol)，最后加入20mL新蒸甲苯溶解，加热至100℃反应12h，溶液由淡黄色变为黄棕色，反应结束后抽干甲苯，得到黄棕色粉末，加入12mL正己烷提取，得到上层为黄棕色的澄清溶液，导入单颈瓶中，0℃下放置数小时，结晶，得到淡黄色条状晶体3(产率85％)。
产物的表征数据为：Mp:167-169℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1592(s),1560(s),1503(s),1461(m),1278(s),1152(m),1091(s),838(s).Elementalanalysis calcd(％)forC23H47N4Si4Y.0.5Hexane:C 49.97,H 8.87,N 8.96；Found:C 49.11,H 8.78,N 9.42.
实施例2
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1b的制备：
按照实施例1的方法进行制得红棕色条状晶体(产率89％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)换为[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3(1.319g,1.44mmol)，将化合物VI的用量改为1.44mmol。
产物的表征数据为：Mp:156-158℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1589(s),1559(s),1504(s),1456(m),1269(s),1183(m),1092(s),846(s).Elemental analysis calcd(％)for C23H47N4Si4Yb.0.5Hexane:C 44.04,H 7.82,N 7.90；Found:C 43.90,H 7.69,N 8.05.
实施例3
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1c的制备：
按照实施例1的方法进行制得红色条状晶体(产率83％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)换为[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(1.343g,1.48mmol),将化合物VI的用量改为1.48mmol。。
产物的表征数据为：Mp:151-153℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1590(s),1559(s),1504(s),1456(m),1269(s),1183(m),1092(s),846(s).Elemental analysis calcd(％)for C23H47N4Si4Er:C 41.90,H 7.19,N 8.50；Found:C 41.80,H 7.08,N 8.74.
实施例4
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1d的制备：
按照实施例1的方法进行制得黄色条状晶体(产率88％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)换为[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(1.235g,1.37mmol)，将化合物VI的用量改为1.37mmol。
产物的表征数据为：Mp:154-156℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1586(s),1555(s),1502(s),1461(m),1277(s),1149(m),1093(s),838(s).Elemental analysis calcd(％)for C23H47N4Si4Dy.0.5Hexane:C 44.70,H 7.94,N 8.02；Found:C 44.50,H 7.55,N 8.34.
实施例5
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1e的制备：
按照实施例1的方法进行制得红棕色块状晶体(0.89g，产率61％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)换为[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.084g,1.22mmol)，将化合物VI的用量改为1.22mmol。
产物的表征数据为：Mp:164-166℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1591(s),1560(s),1504(s),1463(m),1262(s),1149(m),1093(s),797(s).Elemental analysis calcd(％)for C51H65ClN9Si2Sm2.1Hexane:C 53.38,H 6.21,N 9.83；Found:C 53.19,H 5.51,N10.18.
实施例6
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂1f的制备：
按照实施例1的方法进行制得棕红色块状晶体(0.83g，产率63％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.854g,1.03mmol)换为[(Me3Si)2N]3Pr(μ-Cl)Li(THF)3(0.984g,1.12mmol)，将化合物VI的用量改为1.12mmol。
产物的表征数据为：Mp:169-171℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1594(s),1558(s),1499(s),1466(m),1280(s),1154(m),1009(s),782(s).Elemental analysis calcd(％)for C51H65ClN9Si2Pr2:C 52.02,H 5.56,N 10.71；Found:C 52.17,H 5.94,N 10.72.
实施例7
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂2a的制备：
氩气保护下,依次向处理好的二颈反应瓶中加入[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.132g,1.37mmol)，加入制备例2中的配体VII(0.255g,1.37mmol)，最后加入20mL新蒸甲苯溶解，加热至100℃反应12h，溶液由浅黄色变为棕黄色，反应结束后抽干甲苯，得到黄棕色粉末，加入18mL正己烷提取，得到上层为黄棕色的澄清溶液，导入单颈瓶中，0℃下放置数小时，结晶，得到棕黄色条状晶体3(0.65g,80％产率)。
产物的表征数据为：Mp:142-144℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1591(s),1517(s),1466(s),1272(s),1152(s),976(s),779(s),746(s).Elemental analysis calcd(％)forC24H49N4Si4Y.0.5Hexane:C 50.75,H 8.99,N 8.77；Found:C 50.30,H 8.81,N 9.10.
实施例8
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂2b的制备：
按照实施例7的方法进行制得红棕色条状晶体(0.59g，产率84％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.132g,1.37mmol)换为[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3(0.942g,1.03mmol)，将制备例2中化合物(VII)的用量改为1.03mmol。
产物的表征数据为：Mp:139-141℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1591(s),1514(s),1463(s),1267(s),1154(s),932(s),774(s),734(s).Elemental analysis calcd(％)forC24H49N4Si4Yb·0.5Hexane:C 44.84,H 7.94,N 7.75；Found:C 44.63,H 7.78,N 8.05.
实施例9
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂2c的制备：
按照实施例7的方法进行制得红棕色条状晶体(0.55g，产率82％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.132g,1.37mmol)换为[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.896g,0.99mmol)，将制备例2中化合物(VII)的用量改为0.99mmol。
产物的表征数据为：Mp:137-139℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1594(s),1514(s),1461(s),1274(s),1160(s),935(s),780(s),735(s).Elemental analysis calcd(％)forC24H49N4Si4Er·0.5Hexane:C 45.21,H 8.01,N 7.81；Found:C 45.02,H 8.02,N 7.90.
实施例10
吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂2d的制备：
按照实施例7的方法进行制得黄棕色条状晶体(0.56g，产率87％)，所不同的是将[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.132g,1.37mmol)换为[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(0.877g,0.97mmol)，将制备例2中化合物(VII)的用量改为0.97mmol。
产物的表征数据为：Mp:137-139℃.IR(KBr pellets,cm-1):ν1589(s),1513(s),1460(s),1269(s),1150(s),932(m),782(s),736(s).Elemental analysis calcd(％)forC24H49N4Si4Dy:C 43.12,H 7.39,N 8.38；Found:C 43.44,H 7.47,N 8.34.
应用例1
在氩气保护以及25℃下，向5mL的反应瓶中加入稀土金属配合物、1,2-环氧环己烷(1.5mmol)和苯胺(1.0mmol)，反应结束后、过滤，产率为99重量％的产物均可通过真空浓缩液相直接得到，其余产物通过柱层析分离得到纯化产物，流动相为乙酸乙酯:石油醚＝1:5；具体的结果见表1。
表1催化苯胺与1,2-环氧环己烷反应条件的优化
应用例2
在氩气保护以及25℃下，向5mL的反应瓶中加入催化剂1a(0.005mmol)、1,2-环氧环己烷(1.5mmol)和胺类化合物(1.0mmol)，反应结束后、过滤，产率为99重量％的产物均可通过真空浓缩液相直接得到，其余产物通过柱层析分离得到纯化产物，流动相为乙酸乙酯:石油醚＝1:5；具体结果见表2。
表2催化胺与1,2-环氧环己烷的开环反应
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，其特征在于，所述吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的结构如式(I)、式(II)或者式(III)所示，
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，其中，式式(I)、式(II)中RE选自Y、Yb、Dy或Er；和/或，式(III)中RE选自Sm或Pr。
3.一种如权利要求1或2所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(IV)所示结构的配体和如式(V)所示结构的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3进行反应以制得如式(I)或式(II)或式(III)所示结构的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂；
其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素；R1,R2,R3选自氢或甲基，R1,R2,R3可以相同或不同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，式(I),式(II),式(III)中RE选自Y、Yb、Dy、Er、Sm或Pr。
5.根据权利要求3或4所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，其中，相对于1mmol所述[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，所述配体的用量为1-2.5mmol；
优选地，相对于1mmol所述[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，所述有机溶剂的用量为15-25mL。
6.根据权利要求5所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂，其中，所述反应至少满足以下条件：反应温度为90-100℃，反应时间为12-24h；
所述有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯的一种或多种；
所述保护气选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂在催化胺类化合物和1,2-环氧环己烷的开环反应以制备α-氨基醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，相对于1mmol的所述胺类化合物，所述吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂的用量为0.0025-0.01mmol；所述1,2-环氧环己烷用量为1-1.5mmol。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述开环反应至少满足以下条件：反应温度为20-30℃，反应时间为2-6h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其中，所述胺类化合物选自脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物或芳香胺类化合物；
优选地，所述胺类化合物为苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、对溴苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、对三氟甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、叔丁胺、卞胺、二乙胺、四氢吡咯、六氢吡啶。
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