CN102391294B - 一种手性稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种手性稀土配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的一种手性稀土配合物及其制备方法和应用属于催化剂的技术领域。所述的手性稀土配合物是基于[NNNN]2-配位的稀土金属配合物，具体给出配合物体系I和配合物体系II。主要以手性四齿胺-亚胺配体或手性四氮配体、稀土三氯化物或稀土的三烷基化合物为反应物制得手性稀土配合物。作为用途是用手性稀土配合物作催化剂催化烯胺分子内不对称氢氨化环化反应。本发明提供的手性稀土配合物，作为催化剂原料易得，制备方便，步骤简单。这些催化剂活性高，用量低，催化反应速度快，转化率高，ee值最高可达100％。催化剂形成的体系呈均相，使用方便。

Description

一种手性稀土配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，特别涉及一种手性稀土配合物催化剂，用于催化分子内的不对称氢氨化。
背景技术
氢胺化反应(Hydroamination)是一类形式上将氮氢键加成到碳碳不饱和键的反应。原子利用率100％，是一类符合原子经济性和绿色化学的反应，是一类区域选择性地形成碳氮键的重要方法和在化学和生物界都非常重要的转化过程。特别是由于含氮化合物几乎涵盖了大部分的医药化合物及很多具有生物活性的有机分子，因此无论在学术科研领域上还是在工业生产行业都引起了广泛关注。
当前大量的含氮类化合物的不对称合成是应用传统的手性辅基或利用手性纯的原料来实现，显然这是不符合日益重视和倡导的原子经济性原则和可持续发展观的，因此发展不对称催化反应成为亟需解决的问题。虽然现在催化分子内氢胺化环化反应研究的已经非常广泛，从第一主族的锂到碱土金属钙再到过渡金属第八副族的铁，但是不对称催化成功的例子却不多。鉴于目前化学制药工业的空前发展，不对称氢胺化反应成为广大化学家的研究热点。
能够催化如上所示的不对称氢胺化所用的中心金属类型较为广泛，但是总的来讲，过渡金属所体现的催化性能要比其他主族金属要好一些。稀土金属催化剂的研究覆盖了早期氢胺化反应的研究。目前来看，稀土配合物不对称催化分子内烯烃氢胺化反应已经取得一些的突破，Marks小组对于这方面反应作了不少系统的工作，研究范围涵盖了从机理到应用。发展更为有效的配体及催化剂成为不对称氢氨化反应研究亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种基于[NNNN]2-(即与金属作用的手性配体提供四个氮原子，其中两个氮原子分别带有一个负电荷)配位的手性稀土金属配合物；提供该配合物的制备方法；提供该配合物作为催化剂在催化烯胺分子内不对称氢氨化环化反应中的具体应用。
本发明所说的配体，具体的是手性四齿胺-亚胺配体或手性四氮配体(ChiralTetraaza Ligands)。
为实现本发明的目的，提供具体技术方案如下。
一种手性稀土配合物，其特征在于，所述的手性稀土配合物是基于[NNNN]2-配位的稀土金属配合物，具有如下的结构：
在配合物体系I和配合物体系II中，Ln为稀土元素；R为卤素、烷基或胺基；R1、R2为烷基、烷氧基、芳基、卤素或氢；R3为烷基或芳基；配位基团X为醚、LiCl或不存在。
所述的稀土元素是Ln为Sc、Y、镧系元素，具体的优选Y、Sc、Lu、La、Sm、Gd或Nd。
对于所述的配合物体系I，R优选三甲基硅甲基(TMSCH2)、丁基或二乙胺基，最优选丁基；R1和R2优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、氟、氢，最优选氢；R3优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、邻异丙基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基。对于所述的配合物体系II，R1和R2优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、氟、氢，最优选氢；R3优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、邻异丙基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基。
按上述的手性稀土配合物，作为催化剂优选的有：
对于配合物体系I(配合物体系I作为催化剂，称为类型I催化剂)
对于配合物体系II(配合物体系II作为催化剂，称为类型II催化剂)
配合物体系I的制备方法，其反应路线如下：
具体的制备步骤和条件是，在-40℃～-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液加到手性四齿胺-亚胺配体的四氢呋喃溶液中，丁基锂与手性四齿胺-亚胺配体的摩尔比例为2.1～2∶1，在-40℃～-78℃温度下反应0.5～1小时配制成反应液；将稀土三氯化物的四氢呋喃加合物加入到反应液中，自然升温至室温再继续反应4～8小时，稀土三氯化物与手性四齿胺-亚胺配体的摩尔比例为1.2～1∶1；在-40℃～-78℃，加入与配体摩尔比例为1∶1的烷基锂或胺基锂，自然升温到-15℃～25℃反应0.5-1小时，减压除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到手性稀土配合物。
如上所述的丁基锂的己烷溶液浓度可以为1～2mol/L，手性四齿胺-亚胺配体的四氢呋喃溶液浓度可以为0.01～0.04mol/L。
配合物体系II的制备方法，其反应路线如下：
具体的制备步骤和条件是在-40℃～-78℃条件下，将稀土的三烷基化合物四氢呋喃溶液，加入到手性四氮配体的四氢呋喃溶液中，稀土的三烷基化合物与手性四氮配体的摩尔比为1∶1；自然升温到-15℃～25℃。真空除去溶剂，得到手性稀土配合物。
如上所述的手性四氮配体溶液浓度可以为0.02～0.06mol/L，稀土的三烷基化合物四氢呋喃溶液浓度可以为0.05～0.15mol/L。
一种手性稀土配合物的用途，作为催化剂用于烯胺分子内不对称氢氨化环化反应；可被催化的烯胺底物的结构式是
其中n＝1～3，R1～R4可为任意取代基或原子。
催化烯胺分子内不对称氢氨化环化反应路线如下：
具体的步骤和条件是，在无水无氧条件，量取手性稀土配合物的甲苯或苯溶液置于反应器中，在10～40℃温度下加入按摩尔计手性稀土配合物10～100倍的底物(纯品或甲苯溶液)，聚合反应在10～100℃下进行0.25～72小时；可用核磁或TLC跟踪反应，直至原料完全转化；将反应液用氯仿淬灭，除去溶剂后，减压蒸出低沸点产物即为产品。产品的成分为烯胺分子内氢氨化后的环化产物。
本发明提供的手性稀土配合物，作为催化剂原料易得，制备方便，步骤简单。这些催化剂活性高，用量低，催化反应速度快，转化率高，ee值(enantiomericexcess，对映体过量)最高可达100％。催化剂形成的体系呈均相，使用方便。
具体实施方式
实施例1制备稀土配合物1
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.3485g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应4小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至-10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物1共0.26克，产率47％。元素分析其分子式为C30H43N4OY(％)：C，63.82；H，7.68；N，9.92；O，2.83；Y，15.75。
实施例2制备稀土配合物2
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.4046g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应4小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至-10℃反应1h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物2共0.28克，产率45％。元素分析其分子式为C34H51N4OY(％)：C，65.79；H，8.28；N，9.03；O，2.58；Y，14.32。
实施例3制备稀土配合物3
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.4326g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应5小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物3共0.37克，产率44％。元素分析其分子式为C44H71ClLiN4O3Y(％)：C，63.26；H，8.57；Cl，4.24；Li，0.83；N，6.71；O，5.75；
实施例4制备稀土配合物4
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5007g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物4共0.41克，产率45％。元素分析其分子式为C50H67ClLiN4O3Y(％)：C，66.48；H，7.48；Cl，3.92；Li，0.77；N，6.20；O，5.31；Y，9.84。
实施例5制备稀土配合物5
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5007g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至-10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物5共0.39克，产率43％。元素分析其分子式为C50H67ClLiN4O3Y(％)：C，66.48；H，7.48；Cl，3.92；Li，0.77；N，6.20；O，5.31；Y，9.84。
实施例6制备稀土配合物6
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应1h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物6共0.46克，产率49％。元素分析其分子式为C52H71ClLiN4O3Y(％)：C，67.05；H，7.68；Cl，3.81；Li，0.75；N，6.02；O，5.15；Y，9.54。
实施例7制备稀土配合物7
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5848g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物7共0.46克，产率44％。元素分析其分子式为C56H79ClLiN4O3Y(％)：C，68.11；H，8.06；Cl，3.59；Li，0.70；N，5.67；O，4.86；Y，9.00。
实施例8制备稀土配合物8
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.6409g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到亮黄色结晶物配合物8共0.39克，产率37％。元素分析其分子式为C60H87ClLiN4O3Y(％)：C，69.05；H，8.40；Cl，3.40；Li，0.67；N，5.37；O，4.60；Y，8.52。
实施例9制备稀土配合物9
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.6970g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应6小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物9共0.31克，产率29％。元素分析其分子式为C64H95ClLiN4O3Y(％)：C，69.90；H，8.71；Cl，3.22；Li，0.63；N，5.09；O，4.36；Y，8.08。
实施例10制备稀土配合物10
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.7129g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得橙红色结晶物配合物10共0.36克，产率32％。元素分析其分子式为C60H83ClF4LiN4O3Y(％)：C，64.60；H，7.50；Cl，3.18；F，6.81；Li，0.62；N，5.02；O，4.30；Y，7.97。
实施例11制备稀土配合物11
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.6409g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入TMSCH2Li的戊烷溶液(1.0mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得橙黄色结晶物配合物11共0.37克，产率34％。元素分析其分子式为C60H89ClLiN4O3SiY(％)：C，67.11；H，8.35；Cl，3.30；Li，0.65；N，5.22；O，4.47；Si，2.62；Y，8.28。
实施例12制备稀土配合物12
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.6409g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入YCl3(THF)3.5(0.4476g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入LiNEt2的THF溶液(1.0mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得橙红色结晶物配合物12共0.29克，产率27％。元素分析其分子式为C60H88ClLiN5O3Y(％)：C，68.07；H，8.38；Cl，3.35；Li，0.66；N，6.62；O，4.53；Y，8.40。
实施例13制备稀土配合物13
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入ScCl3(THF)3(0.3676g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至20℃反应1h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物13共0.37克，产率42％。元素分析其分子式为C52H71ClLiN4O3Sc(％)：C，70.37；H，8.06；Cl，3.99；Li，0.78；N，6.31；O，5.41；Sc，5.07。
实施例14制备稀土配合物14
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入ScCl3(THF)3(0.3676g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应1h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物14共0.46克，产率45％。元素分析其分子式为C52H71ClLiN4O3Lu(％)：C，61.38；H，7.03；Cl，3.48；Li，0.68；Lu，17.20；N，5.51；O，4.72。
实施例15制备稀土配合物15
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入LaCl3(THF)2(0.3895g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应4小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物15共0.22克，产率30％。元素分析其分子式为C80H94La2N8(％)：C，66.47；H，6.55；La，19.22；N，7.75。
实施例16制备稀土配合物16
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入SmCl3(THF)3(0.4730g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物16共0.51克，产率50％。元素分析其分子式为C52H71ClLiN4O3Sm(％)：C，62.90；H，7.21；Cl，3.57；Li，0.70；N，5.64；O，4.83；Sm，15.14。
实施例17制备稀土配合物17
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入GdCl3(THF)3(0.4799g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应7小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得黄色结晶物配合物17共0.55克，产率55％。元素分析其分子式为C52H71ClGdLiN4O3(％)：C，62.47；H，7.16；Cl，3.55；Gd，15.73；Li，0.69；N，5.60；O，4.80。
实施例18制备稀土配合物18
在-78℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(1.0mL，2.00mmol)慢慢滴加到配体(0.5287g，1.00mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，低温反应1小时后向其中加入NdCl3(THF)3(0.4669g，1.00mmol)，自然升至室温并继续反应8小时，降温至-78℃，慢慢滴入丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1.00mmol)，自然升温至10℃反应0.5h，真空除去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得亮黄色结晶物配合物17共0.51克，产率52％。元素分析其分子式为C52H71ClLiN4NdO3(％)：C，63.29；H，7.25；Cl，3.59；Li，0.70；N，5.68；Nd，14.62；O，4.86。
实施例19制备稀土配合物19
在-78℃条件下，将La(TMSCH2)3(THF)2(0.5448g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到暗黄色手性稀土配合物19共0.37g，产率55％。元素分析其分子式为C44H57LaN4O2(％)：C，65.01；H，7.07；La，17.09；N，6.89；O，3.94。
实施例20制备稀土配合物20
在-78℃条件下，将Nd(TMSCH2)3(THF)2(0.5501g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到暗黄色手性稀土配合物20共0.43g，产率53％。元素分析其分子式为C44H57N4NdO2(％)：C，64.59；H，7.02；N，6.85；Nd，17.63；O，3.91。
实施例21制备稀土配合物21
在-78℃条件下，将Sm(TMSCH2)3(THF)2(0.5562g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄绿色手性稀土配合物21共0.43g，产率52％。元素分析其分子式为C44H57N4O2Sm(％)：C，64.11；H，6.97；N，6.80；O，3.88；Sm，18.24。
实施例22制备稀土配合物22
在-78℃条件下，将Gd(TMSCH2)3(THF)2(0.5631g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄绿色手性稀土配合物22共0.46g，产率55％。元素分析其分子式为C44H57GdN4O2(％)：C，63.58；H，6.91；Gd，18.92；N，6.74；O，3.85。
实施例23制备稀土配合物23
在-78℃条件下，将Lu(TMSCH2)3(THF)2(0.5808g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄绿色手性稀土配合物23共0.44g，产率52％。元素分析其分子式为C44H57LuN4O2(％)：C，62.25；H，6.77；Lu，20.61；N，6.60；O，3.77。
实施例24制备稀土配合物24
在-78℃条件下，将Y(TMSCH2)3(THF)2(0.4948g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄绿色手性稀土配合物24共0.43g，产率56％。元素分析其分子式为C44H57N4O2Y(％)：C，69.28；H，7.53；N，7.34；O，4.19；Y，11.65。
实施例25制备稀土配合物25
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5287g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄绿色手性稀土配合物25共0.32g，产率50％。元素分析其分子式为C40H49N4OSc(％)：C，74.28；H，7.64；N，8.66；O，2.47；Sc，6.95。
实施例26制备稀土配合物26
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.3525g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物26共0.25g，产率52％。元素分析其分子式为C26H37N4OSc(％)：C，66.93；H，7.99；N，12.01；O，3.43；Sc，9.64。
实施例27制备稀土配合物27
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.4086g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物27共0.27g，产率52％。元素分析其分子式为C30H45N4OSc(％)：C，68.94；H，8.68；N，10.72；O，3.06；Sc，8.60。
实施例28制备稀土配合物28
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.4367g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物28共0.31g，产率56％。元素分析其分子式为C32H49N4OSc(％)：C，69.79；H，8.97；N，10.17；O，2.91；Sc，8.16。
实施例29制备稀土配合物29
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5047g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物29共0.38g，产率62％。元素分析其分子式为C38H45N4OSc(％)：C，73.76；H，7.33；N，9.05；O，2.59；Sc，7.27。
实施例30制备稀土配合物30
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5047g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物30共0.37g，产率60％。元素分析其分子式为C38H45N4OSc(％)：C，73.76；H，7.33；N，9.05；O，2.59；Sc，7.27。
实施例31制备稀土配合物31
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5889g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物31共0.40g，产率57％。元素分析其分子式为C44H57N4OSc(％)：C，75.18；H，8.17；N，7.97；O，2.28；Sc，6.40。
实施例32制备稀土配合物32
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.6450g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物32共0.46g，产率61％。元素分析其分子式为C48H65N4OSc(％)：C，75.96；H，8.63；N，7.38；O，2.11；Sc，5.92。
实施例33制备稀土配合物33
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.5889g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到黄色手性稀土配合物33共0.31g，产率44％。元素分析其分子式为C44H57N4OSc(％)：C，75.18；H，8.17；N，7.97；O，2.28；Sc，6.40。
实施例34制备稀土配合物34
在-78℃条件下，将Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.4508g，1.00mmol)溶于10ml四氢呋喃，缓慢加入到配体(0.6047g，1.00mmol)的20ml四氢呋喃溶液中，自然升温到15℃反应1h。真空除去易挥发物，纯己烷洗涤，过滤得到橙红色手性稀土配合物34共0.27g，产率37％。元素分析其分子式为C40H45F4N4OSc(％)：C，66.84；H，6.31；F，10.57；N，7.79；O，2.23；Sc，6.25。
实施例35催化分子内不对称氢氨化反应
在手套箱中，于核磁管中称取底物100μmol，再在一小瓶中称取5μmol催化剂，催化剂用C6D6溶解，转移到核磁管中摇匀，使溶液总体积保持在0.5mL。用特弗伦塞将核磁管塞紧，转移出手套箱，用油浴加热到所需温度，并不时用NMR监测反应进度(间隔时间1h)直到原料完全转化。反应用氯仿淬灭，真空除去易挥发物后，产品用真空转移装置转移到小圆底瓶中，即为催化产物。ee(enantiomeric excess，对映体过量)的测量方法为：加入1eq(R)-(-)-O-acetylmandelic acid，利用500MHz NMR测量通过非对映异构体化学特征峰的积分值获得。
表35.1以类型I催化剂催化如下底物结果为例
  催化剂编号   催化剂用量   反应温度/℃ 转换因数/h-1   ee值/％
  1   5％   25 35   12
  2   5％   25 20   26
  3   5％   25 7.2   33
  4   5％   25 8.7   39
  5   5％   25 10   28
  6   5％   25 2.2   62
  7   5％   25 2.1   53
  8   5％   25 0.7   91
  9   5％   25 0.2   89
  10   5％   25 2.7   83
  11   5％   25 0.5   90
  12   5％   25 0.1   91
  13   5％   70 0.3   70
  14   5％   25 1.5   74
  15   5％   25 4.3   13
  16   5％   25   6.2   10
  17   5％   25   8.5   7
  18   5％   25   6.3   10
表35.2以类型II催化剂催化如下底物结果为例
  催化剂编号   催化剂用量   反应温度/℃ 转换因数/h-1   ee值/％
  19   5％   25 23   19
  20   5％   25 27   10
  21   5％   25 26   13
  22   5％   25 30   14
  23   5％   25 8.7   98
  24   5％   25 10   55
  25   5％   25 2.4   100
  26   5％   25 23   23
  27   5％   25 14   30
  28   5％   25 8.2   74
  29   5％   25 5.4   100
  30   5％   25 7.3   88
  31   5％   25 2.1   95
  32   5％   25 0.8   63
  33   5％   25 1.1   100
  34   5％   25 4.3   97
表35.3以类型I催化剂催化如下不同底物结果为例
对催化产物的表征如下：
产物1：2，4，4-Trimethylpyrrolidine：1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)：Hz，3H，CH3)，0.97(s，3H，C(CH3)2)，0.93(m，1H，CH2CH(CH3)NH，obscured byother signal)，0.91(s，3H，C(CH3)2)；13C{1H}NMR(100.6MHz，C6D6，25℃)：δ＝61.5(CH2NH)，54.5(CH(CH3)NH)，50.0(CH2CH(CH3)NH)，39.7(C(CH3)2)，29.2(C(CH3)2)，28.2(C(CH3)2)，22.4(CH3)。
产物2：3-Methyl-2-aza-spiro[4.5]decane：1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ＝ 3JH，H＝6.6Hz，1H，CH2CH(CH3)NH)，1.29(br m，10H，CH2)，1.06(d，3JH，H＝6.2Hz，3H，CH3)，1.06(br s，1H，NH，obscured by other signal)，0.88(dd，2JH，H＝12.3Hz，3JH，H＝9.1Hz，1H，CH2CH(CH3)NH)；13C{1H}NMR(100.6MHz，C6D6，25℃)：δ＝59.7(CH2NH)，54.1(CH(CH3)NH)，47.8(CH2CH(CH3)NH)，43.9(C)，39.0(CH2)，37.6(CH2)，26.5(CH2)，24.2(CH2)，24.1(CH2)，22.0(CH3)。
产物3：2-Methyl-4，4-diphenylpyrrolidine 1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ(m，1H，CH2CH(CH3)NH)，1.80(m，1H，CH2CH(CH3)NH)，1.27(br s，1H，NH)，1.00(d，3JH，H＝6.3Hz，3H，CH3)；13C{1H}NMR(100.6MHz，C6D6，25℃)：δ＝148.8，148.2，128.4，127.6，127.5，126.0，126.0(aryl)，58.7(CH2NH)，57.3(CPh2)，53.1(CH(CH3)NH)，47.6(CH2CH(CH3)NH)，22.5(CH3)。

Claims (2)

1.一种手性稀土配合物的用途，所述的手性稀土配合物是基于[NNNN]2-配位的稀土金属配合物，具有如下的结构：
在配合物体系I和配合物体系II中，Ln为稀土元素；R为卤素、烷基或胺基；R1、R2为烷基、烷氧基、芳基、卤素或氢；R3为烷基或芳基；配位基团X为醚、LiCl或不存在；其特征是，手性稀土配合物作为催化剂用于烯胺分子内不对称氢氨化环化反应；可被催化的烯胺底物的结构式是
其中n＝1～2；R1为甲基或苯基、R2为甲基或苯基，或R1R2合并构成环烷基；R3为氢；R4为氢。
2.根据权利要求1所述的手性稀土配合物的用途，其特征是，具体的步骤和条件是，在无水无氧条件，量取手性稀土配合物的甲苯或苯溶液置于反应器中，在10～40℃温度下加入按摩尔计手性稀土配合物10～100倍的底物，聚合反应在10～100℃下进行0.25～72小时至原料完全转化；将反应液用氯仿淬灭，除去溶剂后，减压蒸出低沸点产物即为产品。
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