CN103464207B - 一种稀土配合物催化剂,其制备方法、用途以及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法，可用于催化不对称烯烃氢胺化反应，催化剂具有以下结构：式中，Ln为钇(Y)、及钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)等三价镧系稀土金属离子。本发明与现有技术相比，能够高效催化不对称分子内烯烃氢胺化反应，具有反应条件温和，反应活性高，对映选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法，可用于催化不对称烯烃氢胺化反应，具体涉及一类含碳硅桥联茚基-(1R,2R)-N,N-二甲基-1,2-环己二胺配体的稀土配合物的制备方法和应用。
背景技术
不对称分子内烯烃氢胺化反应具有100%的原子经济性，是构建手性含氮杂环结构的一种高效方法，而后者是广泛存在于很多具有重要生物活性和药用价值的生物碱分子中的重要结构单元（J.Hannedouche,E.Schulz,Chem.Eur.J.2013,19,4972-4985）。稀土金属配合物催化的不对称烯烃氢胺化反应研究已有二十多年的历史，但是能实现高对映选择性的手性稀土金属配合物催化剂很少，ee值达到90%以上的只有三例。因而，新型高效、高选择性的手性稀土金属配合物催化剂的设计、合成和应用始终是该领域的研究焦点。
茂基稀土配合物是最早被合成和研究的稀土配合物。已发展出来的手性稀土金属配合物催化剂从其种类来说可分为手性茂稀土配合物和手性非茂稀土配合物。由于手性茂稀土配合物的差向异构化，已报道的手性茂稀土配合物催化烯烃不对称氢胺化反应的对映选择性不高。因此，近十年来科学家们将注意力转移至手性非茂稀土配合物催化，具体主要有：Scott发展了手性联苯二胺类配体的稀土金属配合物催化此反应获得61%的ee值（P.N.O’Shaughnessy,P.D.Knight,C.Morton,K.M.Gillespie and P.Scott,Chem.Commun.2003,1770–1771）。Livinghouse，Schulz和Trifonov等小组分别独立发展了基于手性联萘二胺的稀土金属配合物获得了最高87%，78%和83%的ee值（J.Y.Kim and T.Livinghouse,Org.Lett.2005,7,1737-1739；J.Collin and E.Schulz,J.Org.Chem.2006,71,2514-2517；E.Schulz andA.Trifonov,Organometallics2008,27,5929–5936）。Hultzsch发展了手性联萘酚衍生物与Sc的配合物获得了最高95%的ee值（D.V.Gribkov,K.C.Hultzsch and F.Hampel,J.Am.Chem.Soc.2006,128,3748–3759）。此外，Mu和Roesky等小组还分别发展了基于手性胺的稀土金属配合物催化体系，分别获得了90%和75%的ee值（Y.Zhang,W.Yao,H.Li andY.Mu,Organometallics2012,31,4670-4679；T.K.Panda,A.Zulys,M.T.Gamer,andP.W.Roesky,Chem.Eur.J.2005,24,2197-2202）。
相对于手性非茂稀土配合物催化剂，相应的手性茂稀土配合物催化剂的发展较为缓慢。Marks最早通过将(–)-薄荷基(menthyl)、(+)-新薄荷基(neomenthyl)、(–)-苯基薄荷基(phenylmenthyl)等手性无配位性烃基修饰在茂基配体上发展了此类配合物并获得最高74%的ee值（M.R.Gagné,L.Brard,V.P.Conticello,M.A.Giardello,C.L.Stern and T.J.Marks,Organometallics1992,11,2003–2005；M.R.Douglass,M.Ogasawara,S.Hong,M.V.Metz and T.J.Marks,Organometallics2002,21,283–292）。最近，Sadow小组发展了一类硼原子桥连的手性噁唑啉茂稀土金属配合物获得了最高96%的ee值（K.Manna,M.L.Kruse and A.D.Sadow,ACS Catal.2011,1,1637-1642）。然而尚未见有关含有手性双胺茂稀土金属配合物催化烯烃不对称氢胺化反应的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土配合物催化剂，其制备方法、用途以及应用方法，具体技术方案如下：
一种稀土配合物催化剂，进一步地，结构如下：
其中，Ln为钇(Y)、钐(Sm)、铒(Er)、或镱(Yb)等三价镧系稀土金属离子。
上述稀土配合物催化剂的制备方法，由相应的配体与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3按1：1的摩尔比，在有机溶剂中反应得到含相应配体的稀土金属配合物。
进一步地，所述的有机溶剂为甲苯、和/或正己烷。
进一步地，所述有机溶剂中的反应，时间为12-24小时，反应温度为60-90℃。
上述稀土配合物催化剂的用途，用于催化不对称烯烃氢胺化反应。
进一步地，
进一步地，反应的烯烃底物中R1为H或苯基，R2为H或甲基、R3=R4为甲基、苯基、或-(CH2)5-。
进一步地，包括如下步骤：
（1）将一定量所述催化剂，一定量的二茂铁和烯烃底物加入一容器中；
（2）再加入氘代的有机溶剂；
（3）在室温反应一定时间后；
（4）加入CH2Cl2稀释反应体系；
（5）制备级薄板层析纯化得产物。
进一步地，所述容器为直径为5mm的核磁管，其带有Teflon阀门；和/或，二茂铁作为核磁内标；和/或，在室温反应时进行核磁跟踪；和/或，底物烯烃与催化剂的摩尔比为1000：20～50。
进一步地，所述有机溶剂为氘代的芳香类有机物。
与目前现有技术相比，本发明能够高效催化不对称分子内烯烃氢胺化反应，具有反应条件温和，反应活性高，对映选择性高的特点。
附图说明
图1为本发明稀土配合物催化剂结构式
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
可用于催化不对称烯烃氢胺化反应的稀土配合物催化剂，其结构如下：
式中，Ln为钇(Y)、及钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)等三价镧系稀土金属离子。由相应的配体与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=钇(Y)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)等三价稀土金属离子)按1：1的摩尔比，在有机溶剂中反应12-24小时，反应温度为60-90℃，可得到含相应配体的稀土金属配合物。
催化剂在催化不对称烯烃氢胺化反应中的应用：
所述的R1为H或苯基，R2为H或甲基、R3=R4为甲基、苯基、或-(CH2)5-，所用的溶剂为有机溶剂。
本发明的制备方法为：由结构式为的配体与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=钇、钐、铒、镱)按1：1的摩尔比，在有机溶剂中反应12～24小时，反应温度为60～90℃，可得到含相应配体的稀土金属配合物，所述的有机溶剂为甲苯、正己烷。上述稀土金属配合物可用于催化不对称分子内烯烃氢胺化反应。
本发明的使用方法为：将一定量本发明所制备的催化剂，一定量的二茂铁（作为核磁内标）和烯烃底物加入一直径为5mm的核磁管（带有Teflon阀门）中，再加入氘代的有机溶剂，在室温反应一定时间后（通过核磁跟踪），加入CH2Cl2稀释反应体系，制备级薄板层析纯化得产物。底物烯烃与催化剂的摩尔比为1000：20～50，所述有机溶剂为氘代的芳香类有机物。
中间体[(Me3Si)2N]3LnIII(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=钇、钐、铒、镱等稀土金属)的制备参考王绍武等人公开发表的文献方法（E.H.Sheng.;S.W.Wang.;G.S.Yang.;S.L.Zhou.;L.Cheng.;K.H.Zhang.;Z.X.Huang.Organometallics2003,22,684）。
实施例1
–78℃下，向(1R,2R)-N,N-二甲基环己二胺（0.902g，6.34mmol）的40mL正己烷溶液中逐滴加入5.5mL n-BuLi(c=1.16M)，缓慢升至室温，继续搅拌24h，得到淡黄色悬浊液。
–78℃下，向（1.413g，6.34mmol）的30mL正己烷溶液中滴加入上述制备的淡黄色正己烷悬浊液，反应混合物缓慢升至室温，搅拌24h。得到淡黄色悬浊液，静置。导出上层清液，用20mL正己烷洗涤，浓缩，得到黄色油状液体，1.71g，产率82%。
其结构式为：
实施例2
向含[(Me3Si)2N]3YIII(μ-Cl)Li(THF)3(4.29g，5.18mmol)的50mL甲苯溶液中加入（实施例1）的化合物(1.70g，5.18mmol)，在室温下搅拌3小时后，在70℃下搅拌24小时，体系由淡黄色逐渐变为深黄色。抽干溶剂，得到黄色油状固体。加入5mL正己烷提取，得到深黄色溶液。室温放置数天，析出黄色块状晶体(1.43g,48%)。元素分析结果(%)：计算值（C26H48N3Si3Y）:C,54.23;H,8.40;N,7.30;测定值:C,54.25;H,8.36;N,7.23。
其结构式为：
实施例3
向含[(Me3Si)2N]3SmIII(μ-Cl)Li(THF)3(5.13g，5.76mmol)的50mL甲苯溶液中加入（实施例1）的化合物(1.89g，5.18mmol)，在室温下搅拌3小时后，在70℃下搅拌24小时，体系由橙红色逐渐变为红褐色。抽干溶剂，得到红褐色油状固体。加入6mL正己烷提取，得到红褐色溶液。室温放置数天，析出红色固体(1.47g,40%)。元素分析结果(%)：计算值（C26H48N3Si3Sm）:C,49.00;H,7.59;N,6.59;测定值:C,48.93;H,7.49;N,6.52。
其结构式为：
实施例4
向含[(Me3Si)2N]3ErIII(μ-Cl)Li(THF)3(4.26g，4.70mmol)的50mL甲苯溶液中加入（实施例1）的化合物(1.54g，4.70mmol)，在室温下搅拌3小时后，在70℃下搅拌24小时，体系由淡红色逐渐变为橙黄色。抽干溶剂，得到橙黄色油状固体。加入5mL正己烷提取，得到深黄色溶液。室温放置，析出橙黄色针状晶体(1.35g,44%)。元素分析结果(%)：计算值（C26H48N3Si3Er）:C,47.73;H,7.40;N,6.42;测定值:C,47.69;H,7.38;N,6.36。
其结构式为：
实施例5
向含[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3(5.06g，5.54mmol)的50mL甲苯溶液中加入（实施例1）的化合物(1.82g，5.54mmol)，在室温下搅拌3小时后，在70℃下搅拌24小时，体系由黄色逐渐变为褐色。抽干溶剂，得到褐色油状固体。加入6mL正己烷提取，得到褐色溶液。室温放置，析出褐色固体(1.39g,38%)。元素分析结果(%)：计算值（C26H48N3Si3Yb）:C,47.32;H,7.33;N,6.37;测定值:C,47.45;H,7.24;N,6.30。
其结构式为：
实施例6
在惰性气体手套箱中，向Young核磁管中依次加入烯烃底物(0.32mmol)、二茂铁(0.032mmol，作核磁内标)、0.6mL氘代苯和（实例2-实例5）中配合物(0.0032mmol)作为催化剂，然后在室温下进行核磁跟踪，至反应结束。薄层层析分离得到产物。
产物对映体过量百分率(ee值)的测定是通过将其转化为对甲氧基苯甲酰胺后通过手性HPLC测定。具体实施如下：将对甲氧基苯甲酰氯(0.46mmol)溶于5mL CH2Cl2，加入三乙胺(0.46mmol)，冰水冷却下加入上述反应的产物(0.31mmol)，反应0.5h，升至室温，继续反应2h。向体系中加入饱和碳酸钠水溶液，调至弱碱性(pH值为9)。水洗两次，无水硫酸钠干燥有机层。薄层层析分离，得对甲氧基苯甲酰胺，通过手性HPLC测定ee值。
表1.实施例2所制备的催化剂催化不对称分子内烯烃氢胺化反应
表2.实施例3所制备的催化剂催化不对称分子内烯烃氢胺化反应
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土配合物催化剂，其特征在于，结构如下：
其中，Ln为钇(Y)、钐(Sm)、铒(Er)、或镱(Yb)三价镧系稀土金属离子。
2.如权利要求1所述稀土配合物催化剂的制备方法，其特征在于，由相应的配体与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3按1：1的摩尔比，在有机溶剂中反应得到含相应配体的稀土金属配合物。
3.如权利要求2所述稀土配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、和/或正己烷。
4.如权利要求2或3所述稀土配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中的反应，时间为12-24小时，反应温度为60-90℃。
5.如权利要求1所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，用于催化不对称烯烃氢胺化反应。
6.如权利要求5所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，
7.如权利要求6所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，反应的烯烃底物中R1为H或苯基，R2为H或甲基、R3＝R4为甲基、苯基、或-(CH2)5-。
8.如权利要求6或7所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量权利要求1所述催化剂，一定量的二茂铁和烯烃底物加入一容器中；
(2)再加入氘代的有机溶剂；
(3)在室温反应一定时间后；
(4)加入CH2Cl2稀释反应体系；
(5)制备级薄板层析纯化得产物。
9.如权利要求8所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，所述容器为直径为5mm的核磁管，其带有Teflon阀门；和/或，二茂铁作为核磁内标；和/或，在室温反应时进行核磁跟踪；和/或，底物烯烃与催化剂的摩尔比为1000：20～50。
10.如权利要求8或9所述稀土配合物催化剂的用途，其特征在于，所述有机溶剂为氘代的芳香类有机物。
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