WO2018000401A1 - 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氢化反应中的应用 - Google Patents

三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氢化反应中的应用 Download PDF

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WO2018000401A1
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aldehyde
borane
rare earth
reaction
earth complex
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薛明强
武振杰
洪玉标
沈琪
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苏州大学张家港工业研究院
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

Definitions

  • the present invention relates to a technique for the application of metal organic complexes, and in particular to the use of a trisilylamine rare earth complex in the catalytic hydrogenation of aldehydes and boranes.
  • Borate compounds are widely used as polymer additives, gasoline additives, sterilizing agents, flame retardants, and as lubricant additives and automotive brake fluids.
  • aldehydes may undergo a hydroboration reaction with diborane, opening up a new way to synthesize borate esters with various substituents.
  • the addition reaction of a carbonyl compound and a borane is the most direct and atom-economic method for synthesizing borate esters containing different substituents.
  • Catalysts which have been reported to catalyze the hydroboration of carbonyl compounds mainly include: complexes of excessively metallic titanium, cerium and molybdenum (Sarko, CR; Guch, I. C; DiMare, MJ Org. Chem. 1994, 59, 705-706) a complex of the second subgroup of zinc (Locatelli, M.; Cozzi, PG Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4928-4930); a complex of the main group of magnesium, strontium, and tin ( Arrowsmith, M.;
  • the object of the present invention is to provide a trisilylamine rare earth complex which can catalyze the preparation of boric acid esters from aldehydes and pinacol borane, and has high catalytic activity, low catalyst amount, and reaction time. Shortening, mild reaction conditions, and good substrate application range.
  • the technical scheme adopted by the present invention is: the application of a trisilylamine rare earth complex in catalyzing the synthesis reaction of an aldehyde and a borane; the chemical structural formula of the trisilamide rare earth complex is as follows:
  • Ln is selected from the group consisting of ruthenium.
  • the above-mentioned trisilylamine rare earth complex can catalyze a synthesis reaction of an aldehyde with a pinacol borane, wherein the aldehyde is 3-picolinic acid, n-valeric acid, isovaleric acid; or the chemical structural formula of the aldehyde is
  • R is selected from the group consisting of: halogen, methyl or methoxy; and the borane is pinacol borane.
  • the trisilamide rare earth complex is used in an amount of 0.1 to 0.5% by mole of the aldehyde; and the amount of the borane is equivalent to the aldehyde.
  • the synthesis reaction temperature is room temperature.
  • the present invention also discloses a method for synthesizing a borate ester of an aldehyde and a borane by the above-described trisilylamine rare earth complex, and the specific steps are as follows:
  • the present invention further discloses a method for preparing a borate ester, the specific steps are:
  • the aldehyde is 3-picolinic acid, n-valeric acid, isovaleric acid; or the chemical structural formula of the aldehyde is
  • R is selected from the group consisting of: halogen, methyl or methoxy; and the borane is pinacol borane.
  • the trisilamide rare earth complex is used in an amount of 0.1 to 0.5% by mole of the aldehyde; and the amount of the borane is equivalent to the aldehyde.
  • the synthesis reaction temperature is room temperature.
  • R 1 is derived from the reaction starting aldehyde.
  • the present invention has the following advantages over the prior art:
  • the present invention is the first time that a rare earth complex catalyzes the reaction of an aldehyde with a pinacol borane to synthesize a boronic acid ester, thereby emitting a new type of highly efficient hydroboration catalyst, which has a simple structure and is easy to synthesize, and has not only expanded.
  • the application of trisilylamine rare earth complexes enriches the synthesis of boric acid esters from aldehydes and pinacol borane.
  • the trisilamine rare earth complex of the present invention can be used to catalyze the hydroboration of aldehyde and borane under mild conditions (room temperature), and the amount of the catalyst is only 0.1 to 0.5% of the molar amount of aldehyde;
  • the reaction rate is very fast, and the reaction yield can reach more than 90% in 10 minutes.
  • the catalyst dosage is reduced, the yield is improved, the time required is short, the reaction condition is mild, and the height is high. In line with atomic economic synthesis.
  • the trisilamine rare earth complex of the present invention has a wide application range to substrates, and is suitable for aldehydes with different substituent positions and different electronic effects, and provides more options for industrial synthesis of boric acid esters. Moreover, the reaction process is simple and controllable, the yield is high, the product is easy to be post-treated, and it is suitable for industrial production. Embodiments of the invention
  • Example 1 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La[N(SiMe 3 ) is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 3 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 4 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 5 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 6 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of o-methylbenzaldehyde and pinacol borane
  • Example 7 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of o-chlorobenzaldehyde and pinacol borane
  • Example 8 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzes the synthesis of boronic esters of p-methylbenzaldehyde and pinacol borane
  • Example 9 La[N(SiMe ⁇ ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of borate esters of p-fluorobenzaldehyde and pinacol borane
  • Example 10 La[N(SiMe ⁇ ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of o-methoxybenzaldehyde and pinacol borane
  • Example 11 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzes the synthesis of boric acid esters of 2,4,6-trimethylbenzaldehyde and pinacol borane [0045] under an inert gas atmosphere, After dehydration and deoxidation treatment, a catalyst solution of La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 in hexane (0.1 mL, 0.01 mol/L) was added, and then pinacol borane (0.145 mL, 1 mmol), and then 2,4,6-trimethylbenzaldehyde (0.150 mL, 1 mmol) was added with a pipette.
  • Example 12 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzed synthesis of boronic esters of 3-pyridylformaldehyde and pinacol borane
  • Example 13 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzes the synthesis of borate esters of isovaleraldehyde and pinacol borane
  • Example 14 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 catalyzes the synthesis of borate esters of n-pentanal and pinacol borane

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Abstract

一种三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷的硼氢化反应中的应用。三硅胺稀土配合物La[N(SiMe 3) 2] 3可以在温和条件下高活性的催化醛和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅需醛摩尔量的0.1～0.5％；反应速度很快，反应10分钟就能达到90％以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需时间短，反应条件温和。

Description

发明名称：三硅胺稀土配合物在催化醛和硼垸的硼氢化反应中的应 用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属有机配合物的应用技术， 具体涉及三硅胺稀土配合物在催 化醛和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术
[0002] 硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛， 不但可以作为聚合物添加剂、 汽油添加 齐 1J、 灭菌剂、 阻燃剂使用， 而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。 在 1939 年， 研究人员发现在无催化剂的条件下， 醛就可能和乙硼烷发生硼氢化还原反 应， 为合成各种不同取代基的硼酸酯幵辟了一条新的途径。 最重要的是， 利用 羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、 最原子 经济的方法。 但研究表明在没有催化剂的情况下， 一些硼烷 （如频哪醇硼烷） 就很难发生硼氢化反应， 可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。 金属有机化 合物因为其容易调控， 功能性多样化， 催化活性较强， 被广泛应用在该反应中 。 目前已有报道可以催化羰基化合物硼氢化的催化剂主要包括： 过度金属钛、 钌以及钼的配合物 (Sarko, C. R.; Guch, I. C; DiMare, M. J. Org. Chem.1994, 59, 705-706)； 第二副族锌的配合物 (Locatelli, M.; Cozzi, P. G. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4928-4930)； 主族金属镁、 锗、 以及锡的配合物 (Arrowsmith, M.;
Hadlington, T. J.; Hill, M. S.; Kociok-KOhn, G. Chem. Commun.2012, 48, 4567-4569) 。 2015年， 有课题组报道了无金属催化剂可以催化羰基化合物的硼氢化反应。 技术问题
[0003] 总的来看， 现有的催化体系中， 催化剂用量较大， 反应吋间偏长， 底物普适性 较低在此处键入技术问题描述段落。
问题的解决方案
技术解决方案 [0004] 本发明的发明目的是提供三硅胺稀土配合物的应用， 其可以催化醛和频哪醇硼 烷制备硼酸酯， 同吋具有高的催化活性， 低的催化剂用量， 反应吋间缩短， 反 应条件温和的优点， 并有很好的底物适用范围。
[0005] 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼 烷合成反应中的应用； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
[]
Figure imgf000003_0001
[0006] 其中 Ln选自镧。
[0007] 上述三硅胺稀土配合物可以催化醛与频哪醇硼烷的合成反应， 其中， 所述醛为 3-吡啶甲酸、 正戊酸、 异戊酸； 或者所述醛的化学结构式为
Figure imgf000003_0002
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷。
[0008] 上述技术方案中， 所述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量。
[0009] 上述技术方案中， 所述的合成反应温度为室温。
[0010] 本发明还公幵了上述三硅胺稀土配合物催化醛与硼烷的合成硼酸酯的方法， 具 体步骤为：
[0011] 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与醛混合均 匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去溶剂， 得到不同取代 的硼酸酯。
[0012] 本发明进一步公幵了一种制备硼酸酯的方法， 具体步骤为：
[0013] 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与醛混合均 匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去溶剂， 得到不同取代 的硼酸酯。
[0014] 上述技术方案中， 所述醛为 3-吡啶甲酸、 正戊酸、 异戊酸； 或者所述醛的化学 结构式为
Figure imgf000004_0001
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷。
[0015] 上述技术方案中， 所述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量。
[0016] 上述技术方案中， 所述的合成反应温度为室温。
[0017] 上述技术方案可表示如下：
[]
Figure imgf000004_0002
[0018] R 1来自于反应原料醛。
发明的有益效果
有益效果
[0019] 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0020] 1 . 本发明首次以稀土配合物催化醛与频哪醇硼烷合成硼酸酯的反应， 从而幵 发出一类新型高效的硼氢化反应催化剂， 其结构简单、 容易合成， 不仅拓展了 三硅胺稀土配合物的应用， 更丰富了醛与频哪醇硼烷合成硼酸酯的方法。
[0021] 2. 本发明公幵的三硅胺稀土配合物可以在温和条件下 （室温） 高活性的催化 醛和硼烷的硼氢化反应， 催化剂用量仅需醛摩尔量的 0.1~0.5%； 反应速度很快， 反应 10分钟就能达到 90%以上的收率， 与已有的催化体系相比， 既降低了催化剂 用量， 又提高了产率， 所需吋间短， 反应条件温和， 高度符合原子经济合成。
[0022] 3.本发明公幵的三硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽， 适用于不同取代基位 置、 不同电子效应的醛， 为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择， 并且反应过 程简单可控， 收率高， 产物后处理容易， 适合工业化生产。 本发明的实施方式
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0024] 实施例一: La[N(SiMe 3) 2] 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0025] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3
) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1
mmol) , 室温反应 lOmin后， 加入 CDCl 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 95<¾。 减 压抽干 CDC1 3和己烷的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇 硼酸酯， C 6H 5CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0026] 实施例二: La[N(SiMe 3) 2] 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0027] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.25 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol) , 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 94<¾。 减压抽干 CDC1 3和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0028] 实施例三: La[N(SiMe 3) 2] 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0029] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.5 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 90<¾。 减压抽干 CDC1 3和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0030] 实施例四: La[N(SiMe 3) 2] 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0031] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 5 min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 90%。 减压抽干 CDC1 3和己烷的混合溶液， 加入 正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0032] 实施例五: La[N(SiMe 3) 2] 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0033] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 15
min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 95<¾。 减压抽干 CDC1 3和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0034] 实施例六: La[N(SiMe 3) 2] 3催化邻甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0035] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻甲基苯甲醛（ 0.116 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后减压抽干 CDC1 3和己烷的混 合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0-MeC 6H 4CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0036] 实施例七: La[N(SiMe 3) 2] 3催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0037] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻氯苯甲醛（0.113 mL, 1 mmol)， 室温反应 10 min后， 力口 入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后减压抽干 CDC1 3和己烷的混合 溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0-Cl-C 6H 4CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0038] 实施例八: La[N(SiMe 3) 2] 3催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0039] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入对甲基苯甲醛（ 0.118 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后， 减压抽干 CDC1 己垸的 混合溶液， 加入正己垸 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， p-MeC el^CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0040] 实施例九: La[N(SiMe }) 2] 3催化对氟苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0041] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L)， 然后用移液枪加入频哪醇硼垸 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.107 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC1 3和己垸 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， P-F-C 6H 4 CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0042] 实施例十: La[N(SiMe }) 2] 3催化邻甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0043] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻甲氧基苯甲醛（ 0.121 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后 ， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC1 3和己烷的混合 溶液， 加入正己垸 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0-MeOC 6H 4CH 2 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0044] 实施例十一: La[N(SiMe 3) 2] 3催化 2,4,6-三甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯 [0045] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL， 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入 2,4,6-三甲基苯甲醛（ 0.150 mL, 1 mmol) , 室温反应 10 min 后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 97%。 减压抽干 CDC1 3和己垸的混 合溶液， 加入正己垸 (3x2mL) , 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 2,4，6-Me 3C 6H 2 CH 2OB(OC(CH ,) 2C(CH 3) 20)。
[0046] 实施例十二: La[N(SiMe 3) 2] 3催化 3-吡啶基甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0047] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (O.l mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入 3-吡啶基甲醛（0.094 mL， 1 mmol)， 室温反应 10 min后， 加 入 CDC13配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 91%。 减压抽干 CDC13和己烷的混合溶液 ， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 3-C5H5NCH2
OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0048] 实施例十三: La[N(SiMe 3) 2] 3催化异戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0049] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 )2]3的己烷溶液(0.1mL， 0.01mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入异戊醛（ 0.107 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC13配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC13和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， （CH3)2 CHCH 2CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。
[0050] 实施例十四： La[N(SiMe 3) 2] 3催化正戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0051] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2] 3的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入正戊醛（ 0.106 mL, 1 mmol), 室温反应 15
min后， 加入 CDC13配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99<¾。 减压抽干 CDC13和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， CH3(CH2)4 OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷合成反应中的应用； 所述三硅胺稀 土配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000009_0001
其中 Ln选自镧。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述醛为 3-吡啶甲醛、 正 戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为
Figure imgf000009_0002
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所 述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的 用量和醛等当量； 所述合成反应温度为室温； 反应吋间为 10〜15分钟
[权利要求 3] 三硅胺稀土配合物催化醛与硼烷的合成反应的方法， 包括以下步骤： 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与 醛混合均匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去 溶剂， 得到产物； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
、' sr:
ΊΤ、
/ 其中 Ln选自镧。
[权利要求 4] 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于： 所述醛为 3-吡啶甲醛、 正 戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为
Figure imgf000010_0001
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所 述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的 用量和醛等当量； 所述反应温度为室温。
[权利要求 5] 一种制备硼酸酯的方法， 包括以下步骤：
无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与 醛混合均匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去 溶剂， 得到硼酸酯； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000010_0002
其中 Ln选自镧。
[权利要求 6] 根据权利要求 5所述制备硼酸酯的方法， 其特征在于： 所述醛为 3-吡 啶甲醛、 正戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为
Figure imgf000010_0003
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述三硅胺稀土配合物的用 量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量； 所述的 合成反应温度为室温； 所述硼烷为频哪醇硼烷。
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