CN106883255B - 一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素的一种。该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法。
背景技术
硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时，硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团，它是有机合成中一种重要的试剂，作为手性药物的研究也正逐步深入中，现在已使用手性硼酸作为药物结构单元合成了硼替佐米，它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制剂药物,所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。利用羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）就很难发生硼氢化反应，可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。现有的催化体系中，催化剂用量较大，反应时间偏长，底物普适性较低。
稀土离子所形成的配合物具有独特的生理化学性质以及在一定条件下较为显著的磁学性质。重要的是，稀土配合物的稳定性随半径的变化而无规律变化，并且影响配合物稳定性的因素除离子半径外，配合物中金属配位数的改变，配体的位阻效应，水合程度以及价键成分对配合物稳定性也产生重要的影响。因此研究者都通过稀土离子与不同配体的相互作用，很大程度上改变、修饰和增强其特性。比如在铕配合物掺杂在导电聚合物 CN-PPP中，对称和不对称菲的β-二酮铕配合物的能量传递效率仅为0.053%，远低于对称联苯的β-二酮铕配合物的1.1%。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，通过三茂稀土金属配合物的应用，催化醛类化合物和频哪醇硼烷制备硼酸酯，该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
。
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或者甲氧基。
上述技术方案中，所述三茂稀土金属配合物的用量为醛的摩尔量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩尔比为1～1.2∶1；反应时间为30min～1h；反应温度为室温。
上述技术方案中，所述反应在有机溶剂中进行，优选在四氢呋喃中进行。
上述技术方案中，反应结束后，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷，得到不同取代硼酸酯。
本发明还公开了三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
上述三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或者甲氧基。
上述技术方案中，所述三茂稀土金属配合物的用量为醛的摩尔量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩尔比为1～1.2∶1；反应时间为30min～1h。
上述三茂稀土金属配合物可以催化醛与频哪醇硼烷的硼氢化还原反应制备硼酸酯，因此本发明请求保护上述三茂稀土金属配合物作为催化剂在合成硼酸酯中的应用。
上述技术方案中，所述的反应温度为室温。
上述技术方案可表示如下：
R1为根据上文获得的取代基。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明公开的三茂镧配合物催化剂用量仅需醛摩尔量的0.01~1%；反应速度很快，反应温度为室温，反应30分钟就能达到95%以上的收率；使用三茂镧催化剂催化该反应，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需反应时间短，反应条件温和，而且产物易处理，高度符合原子经济合成和绿色化学反应的要求;
2．本发明首次以三茂稀土金属配合物催化醛的硼氢化反应，催化剂的结构简单，容易制备，能高效的催化此类反应;
3.本发明公开的三茂稀土金属配合物对底物的适用范围宽，适用于不同空间位阻、不同电子效应的醛，并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择。
具体实施方式
实施例一:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol)，再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J= 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例二:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(0.2mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为97%,产物的核磁数据同实施例一。
实施例三:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(0.1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例四:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL, 1 mmol)，在室温反应1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例一。
利用Nd、Sm、Yb替代Y，收率分别为大于99%、99%、99%。
实施例五:La(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例六:La(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室温反应30min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率大于99%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例七:La(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取24.4 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1 μL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.6 μL, 1mmol)，在室温反应30min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率大于99%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例八:La(Cp)3催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入对甲基苯甲醛(117.9 μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27(dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例九:La(Cp)3催化邻甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入邻甲基苯甲醛(115.6 μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27(dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例十:La(Cp)3催化2，4，6-三甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入2，4，6-三甲基苯甲醛(147.5 μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.27(dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例十一:La(Cp)3催化邻甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.7mg，加入四氢呋喃2 ml，然后用移液枪取22 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入邻甲氧基苯甲醛(120.8 μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (dd, J = 7.5, 0.7 Hz,1H), 7.23 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.84 (d, J =8.1 Hz, 1H), 4.98 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.34 – 1.21 (m, 12H)。
实施例十二:La(Cp)3催化对氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取24.4 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol),再用移液枪加入对氯苯甲醛(117.5 μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H), 7.26 – 7.18(m, 3H), 4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例十三:La(Cp)3催化对溴苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(132 μL, 0.91 mmol), 再称取对溴苯甲醛(140.3mg, 0.76mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H), 7.26 – 7.18 (m, 3H),4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
实施例十四:La(Cp)3催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再称取邻氯苯甲醛(117.5 μL, 1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。
实施例十五:La(Cp)3催化异戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再称取异戊醛(1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率大于99%。
实施例十六:La(Cp)3催化3-吡啶甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)3 3.5mg，加入四氢呋喃3 ml，然后用移液枪取18.5 μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol), 再称取3-吡啶甲醛(1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率大于99%。
Claims (6)
1.一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
2.根据权利要求1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或者甲氧基。
3.根据权利要求1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述三茂稀土金属配合物的用量为醛的摩尔量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩尔比为1～1.2∶1。
4.根据权利要求1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行；所述反应时间为30min～1h；反应温度为室温。
5.根据权利要求1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，其特征在于，反应结束后，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷，得到不同取代硼酸酯。
6.一种硼烷与醛反应的方法，其特征在于，包括以下步骤，在催化剂存在下，将硼烷与醛搅拌混合均匀，室温反应30min～1h，完成硼烷与醛的反应；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
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