CN110357914A - 三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 - Google Patents
三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110357914A CN110357914A CN201910647688.5A CN201910647688A CN110357914A CN 110357914 A CN110357914 A CN 110357914A CN 201910647688 A CN201910647688 A CN 201910647688A CN 110357914 A CN110357914 A CN 110357914A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ester
- borine
- borate
- rare earth
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- -1 silicon amine rare earth Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000013329 compounding Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical group CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 6
- VAZWXPJOOFSNLB-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(trifluoromethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 VAZWXPJOOFSNLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical class COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 22
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 17
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 17
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2$l^{2}-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)O[B]OC1(C)C LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 5
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- ANJYDSPMBISEHY-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl) carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=CC=C(F)C=C1 ANJYDSPMBISEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZYYOHPHSYCHQG-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(Br)=C1 ZZYYOHPHSYCHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N methyl 4-cyanobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007866 anti-wear additive Substances 0.000 description 1
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/36—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/37—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用，室温下、氮气中，将催化剂、硼烷和酯反应，得到不同取代的硼酸酯；所有原料经过无水无氧的处理。本发明的三硅胺稀土金属有机配合物，具有易合成，成本低等优点，硅胺稀土配合物存在Ln‑N键，使用较低的催化剂用量，可以高效的催化酯的硼氢化反应生成硼酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土金属有机配合物的应用领域，具体涉及三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术
有机硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)3中的氢被有机基团取代后的衍生物，此外还有偏硼酸酯(ROBO)3。硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，它是合成含硼化合物的一种主要原料，这是它的重要用途之一。此外硼酸酯类化合物不仅可以作为清洗剂的防锈剂，防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂等。
自1912 年Stock 等人对硼烷进行了开创性的研究以来，硼烷的缺电子特性及对其化学键本质的探究始终吸引着人们的注意，硼烷的研究已成为化学学科的一个重要研究领域。烷基硼酸酯近年来成为有机硼化合物的热点研究领域，在作为储氢材料和在有机反应中作为还原试剂，手性催化试剂等反面得到了广泛的研究与应用。目前文献上报道的关于合成本发明所报道的酯的硼氢化合成烷基硼酸酯的催化体系主要包括主族金属催化（Mg）[(a) D. Mukherjee, A. Ellern, A. D. Sadow, Chem. Sci. 2014, 5, 959-964.(b) A. Rossin, M. Peruzzini, Chem. Rev. 2016, 116, 8848-8872. (c) D.Mukherjee, S. Shirase, T. P. Spaniol, K. Mashima, J. Okuda, Chem. Bae, A. D.Sadow, Chem.Commun. 2016, 52, 13155-13158. (e) M. K. Barman, A. Baishya, S.Nembenna, Dalton Trans. 2017, 46, 4152-4156.]。现有技术催化剂化学性质不稳定，需要较高的催化剂用量。
发明内容
本发明的发明目的是提供三硅胺稀土配合物的应用，其可以催化酯和频哪醇硼烷制备硼酸酯，同时具有高的催化活性，低的催化剂用量，有很好的底物试用范围。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
上述三硅胺稀土配合物的分子式可表示为：RE[N(SiMe3)2]3， RE表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
本发明还公开了一种合成硼酸酯的方法，包括以下步骤，以三硅胺稀土配合物为催化剂，以酯和硼烷为原料，反应制备硼酸酯。
上述技术方案中，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述酯为苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、4-卤素苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯或者4-三氟甲基苯甲酸甲酯等，卤素为氟、氯、溴等。
上述技术方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量为酯的摩尔量的0.5～5%；所述硼烷的用量和酯的摩尔比为2.2:1。
上述技术方案中，所述反应的温度为室温，时间为20min～60min。
本发明三硅胺稀土配合物作为催化剂，催化酯和硼烷为原料制备硼酸酯的具体步骤为：室温下、氮气中，将催化剂、硼烷和酯反应，得到不同取代的硼酸酯；所有原料经过无水无氧的处理，反应结束后接触空气终止反应。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明首次以稀土配合物催化酯和频哪醇硼烷的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，其结构简单，合成容易，不仅拓展了三硅胺稀土配合物的应用，更丰富了酯与频哪醇硼烷的合成反应的方法。
2.本发明公开的三硅胺稀土配合物可以在室温条件下高活性的催化酯和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为酯摩尔量的0.5 - 5%，反应可达到99%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，并且提高了产率。
本发明公开的三硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的酯，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择；并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明使用的三硅胺稀土配合物RE[N(SiMe3)2]3易于合成，属于商品化试剂，以较低的催化剂用量，在温和的反应条件下，较短的时间内，高效的催化酯和频哪醇硼烷的还原生成烷基硼酸酯。
实施例一: La[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.35 – 7.27 (m, 10H, ArH), 4.92 (s, 4H, OCH2), 1.25 (s, 26H,CH3)。
实施例二: Yb[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 (3.3mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为10%。
实施例三：Y[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Y[N(SiMe3)2]3 (2.9mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为88%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例四：Eu[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Eu[N(SiMe3)2]3 (3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例五：Sm[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Sm[N(SiMe3)2]3 (3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例六：Nd[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Nd[N(SiMe3)2]3 (3.2mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例七: La[N(SiMe3)2]3催化苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸甲酯（125.2 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.29 – 7.16 (m, 5H, ArH), 4.87 (s, 2H, OCH2), 3.54 (s, 3H,CH3OBpin）, 1.19 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例八: La[N(SiMe3)2]3催化4-氟苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-氟苯甲酸甲酯（129.3 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ7.24 - 7.20 (m, 2H, ArH), 6.93 - 6.89 (m, 2H, ArH), 4.78(s, 2H, OCH2), 3.52 (s, 3H, CH3OBpin）, 1.17 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin&HBpin)。
实施例九: La[N(SiMe3)2]3催化4-氯苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），4-氯苯甲酸甲酯（170.6 mg, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ7.25 - 7.18 (m, 4H, ArH), 4.82 (s, 2H, OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin）,1.20 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例十: La[N(SiMe3)2]3催化4-溴苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），4-溴苯甲酸甲酯（215.0 mg, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.40 - 7.38 (d, 2H, ArH), 7.17 – 7.15 (d, 2H, ArH), 4.80 (s, 2H,OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin）, 1.20 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例十一: La[N(SiMe3)2]3催化4-甲基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-甲基苯甲酸甲酯（141.6 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.19 - 7.17 (d, 2H, ArH), 7.08 – 7.06 (d, 2H, ArH), 4.82(s, 2H, OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin）, 2.27 (s, 3H, CH3), 1.20 (d, 26H,PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例十二: La[N(SiMe3)2]3催化4-甲氧基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (31mg，0.05mmol），4-甲氧基苯甲酸甲酯（166.2 mg, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应20min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.23 - 7.21 (d, 2H, ArH), 6.81 – 6.79 (d, 2H, ArH), 4.79 (s, 2H,OCH2), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin）, 1.20 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例十三: La[N(SiMe3)2]3催化4-叔丁基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-叔丁基苯甲酸甲酯（193.2 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为97%。产物的核磁数据: 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 - 7.29 (d, 2H, ArH), 7.23 – 7.21 (d, 2H, ArH),4.84 (s, 2H, OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin）, 1.25 (s, 9H, tBu), 1.20 (d, 26H,PhCH2OBpin&CH3OBpin& HBpin)。
实施例十四: La[N(SiMe3)2]3催化4-硝基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (31mg，0.05mmol），4-硝基苯甲酸甲酯（181.2 mg, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应20min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.58 - 7.56 (d, 2H, ArH), 7.02 – 7.00 (d, 2H, ArH), 4.78 (s, 2H,OCH2), 3.53 (s, 3H, CH3OBpin), 1.18 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin&HBpin)。
实施例十五: La[N(SiMe3)2]3催化4-三氟甲基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），用移液枪加入4-三氟甲基苯甲酸甲酯（161.0 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应30min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 - 7.52 (d, 2H, ArH), 7.40 - 7.38 (d, 2H, ArH),4.92 (s, 2H, OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin), 1.20 (d, 26H, PhCH2OBpin&CH3OBpin&HBpin)。
实施例十六: La[N(SiMe3)2]3催化4-氰基苯甲酸甲酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 (3.1mg，0.005mmol），4-氰基苯甲酸甲酯（161.2 mg, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷(319.2 μL, 2.2 mmol)，在室温反应60min后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.57 - 7.55 (d, 2H, ArH), 7.39 - 7.37 (d, 2H, ArH), 4.92 (s, 2H,OCH2), 3.54 (s, 3H, CH3OBpin), 1.20 (d, 24H, PhCH2OBpin&CH3OBpin)。
实施例十七 Cp3Nd催化苯甲酸苄酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Cp3Nd(1.7 mg，0.005mmol），用移液枪加入苯甲酸苄酯（189.8 μL, 1 mmol），然后再用移液枪加入频哪醇硼烷 (478.8 μL, 3.3 mmol)，在室温反应0.5h后，接触空气终止反应，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算，原料苯甲酸苄酯没有反应，说明该稀土催化剂在目前的条件下,不能催化酯的硼氢化。
本发明的三硅胺稀土金属有机配合物，具有易合成，成本低等优点，硅胺稀土配合物存在Ln-N键，使用较低的催化剂用量，可以高效的催化酯的硼氢化反应生成硼酸酯。
Claims (10)
1.三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
其中，RE表示稀土金属元素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述RE选自镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述酯为苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、4-卤素苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯或者4-三氟甲基苯甲酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三硅胺稀土配合物的用量为酯的摩尔量的0.5～5%；所述硼烷和酯的摩尔比为2.2:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为室温，时间为20min～60min。
6.一种合成硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，以三硅胺稀土配合物为催化剂，以酯和硼烷为原料，反应制备硼酸酯。
7.根据权利要求1所述合成硼酸酯的方法，其特征在于，所述RE选自镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
8.根据权利要求1所述合成硼酸酯的方法，其特征在于，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述酯为苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、4-卤素苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯或者4-三氟甲基苯甲酸甲酯。
9.根据权利要求1所述合成硼酸酯的方法，其特征在于，所述三硅胺稀土配合物的用量为酯的摩尔量的0.5～5%；所述硼烷和酯的摩尔比为2.2:1。
10.根据权利要求1所述合成硼酸酯的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温，时间为20 min～60 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910647688.5A CN110357914B (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910647688.5A CN110357914B (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110357914A true CN110357914A (zh) | 2019-10-22 |
| CN110357914B CN110357914B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=68220187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910647688.5A Active CN110357914B (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110357914B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111760593A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用 |
| CN111763226A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 碳酸酯的硼氢化反应方法 |
| CN111763135A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在酯制备醇中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106188118A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 苏州大学 | 三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用 |
| CN108187746A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-22 | 苏州大学 | 三硅胺稀土金属配合物在催化醛与烯丙基硼酸反应中的应用 |
-
2019
- 2019-07-17 CN CN201910647688.5A patent/CN110357914B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106188118A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 苏州大学 | 三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用 |
| CN108187746A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-22 | 苏州大学 | 三硅胺稀土金属配合物在催化醛与烯丙基硼酸反应中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A.D. SADOW ET AL.: "Interconverting Lanthanum Hydride and Borohydride Catalysts for C=O Reduction and C= O Bond Cleavage", 《ANGEW.CHEM.》 * |
| MILAN KR. BARMAN ET AL.: "Magnesium amide catalyzed selective hydroboration of esters", 《DALTON TRANS.》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111760593A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用 |
| CN111763226A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 碳酸酯的硼氢化反应方法 |
| CN111763135A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-13 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在酯制备醇中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110357914B (zh) | 2022-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110357914A (zh) | 三硅胺稀土配合物在催化酯和硼烷反应制备硼酸酯中的应用 | |
| CN106188118B (zh) | 三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用 | |
| CN106883255B (zh) | 一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法 | |
| CN106883256B (zh) | 一种利用三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法 | |
| CN106040304B (zh) | β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN107930696A (zh) | 三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用 | |
| CN108409772A (zh) | 基于醛制备硼酸酯的方法 | |
| CN110818733B (zh) | 二硅胺稀土配合物催化亚胺和硼烷的硼氢化反应制备硼酸酯的方法 | |
| CN108948059A (zh) | 一种羧酸脱氧硼氢化反应方法 | |
| CN101195095B (zh) | 用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂 | |
| CN112500428B (zh) | 苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN106188119B (zh) | 二(β-二亚胺基)稀土胺化物在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN106111203B (zh) | 二(β-二亚胺基)稀土胺化物在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN110256474A (zh) | 三硅胺稀土配合物在催化碳酸酯和硼烷反应中的应用 | |
| CN107540700B (zh) | 利用三芳氧稀土配合物制备硼酸酯的方法 | |
| CN1642892A (zh) | 将醇转化为羰基化合物的方法 | |
| CN107556334B (zh) | 基于三芳氧稀土配合物制备硼酸酯的方法 | |
| CN107474063B (zh) | 一种制备硼酸酯的方法 | |
| CN1247504C (zh) | β－卤代－α－苯乙醇类化合物的制备方法 | |
| US11440924B2 (en) | Method for preparing borate ester on basis of tricyclopentadienyl rare earth metal complex | |
| CN113943221B (zh) | 一种由多聚甲醛和甲基丙烯醛制备甲酸-2-甲基烯丙酯的方法 | |
| CN108912161B (zh) | 一种氰醇硅醚化合物的制备方法 | |
| CN114213256A (zh) | 一种二(4-联苯基)胺的制备方法 | |
| CN109438492A (zh) | 一种由脂肪族羧酸的无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法 | |
| CN117384195A (zh) | 一种双(二醇硼基)甲烷类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |