CN108997386A - 一种双配体构筑的锌金属有机配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双配体构筑的锌金属有机配合物及其制备方法，配合物的化学式为[Zn(D‑Cam)(PIDPE)]·H2O，PIDPE为4‑吡啶基‑4’‑咪唑基二苯醚，D‑Cam为去质子化的D‑樟脑酸，其属于单斜晶系，P21/m空间群，晶胞参数α＝90.00°，β＝97.788(7)°，γ＝90.00°，制备方法，包括：将4‑吡啶基‑4’‑咪唑基二苯醚、D‑樟脑酸和锌盐加入N,N’‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，100‑120℃下溶剂热反应36‑60h，冷却、过滤、洗涤、干燥。
Description
技术领域
本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种双配体构筑的锌金属有机配合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是指中心金属离子和有机配体通过配位键的作用而形成的一种无机-有机杂化功能材料，在空间上可以形成一维、二维、或者三维的结构。其在非均相催化、气体吸附与分离、分子磁性、荧光材料等领域显示出其诱人的应用前景。在配位聚合物的构建过程中，有机配体的配位能力以及配体类型与最终形成的配合物的结构息息相关，V型配体可以看做是一种半刚性的配体，它的臂可以绕着中心点发生少许的扭转来满足配位的需求，从而得到有别于刚性和柔性配体的配合物，近年来一直备受关注。
4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚是一种V型配体，D-樟脑酸是一种常见的辅助型配体，具有较强的配位能力，在两者混配过程中，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利用这两种配体与锌离子合成的配位聚合物未见报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双配体构筑的锌金属有机配合物及其制备方法，所述制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能。
本发明提出的一种双配体构筑的锌金属有机配合物，其化学式为[Zn(D-Cam)(PIDPE)]·H2O，其中，PIDPE为4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚，D-Cam为去质子化的D-樟脑酸，PIDPE的结构式如下：
所述双配体构筑的锌金属有机配合物属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.788(7)°，γ＝90.00°，
优选地，其红外光谱数据如下：3436(s)，2959(w)，1609(s)，1518(s)，1383(w)，1272(s)，1120(m)，1069(m)，842(w)，648(m)，512(w)。
本发明还提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和锌盐加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100-120℃下反应36-60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
优选地，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌中的一种或者多种的混合物。
优选地，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比为1：1：2-3。
优选地，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比为1：1：2。
优选地，所述N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺、水的体积比为1：1-3。
优选地，所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：按重量份将0.0313份4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198份D-樟脑酸和0.0595-0.0892份硝酸锌溶于5-15份N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1-3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100-120℃下反应36-60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
优选地，所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.0595g硝酸锌溶于10g N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
本发明中，以4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚为主配体，以D-樟脑酸为辅助配体，以锌盐为金属盐进行溶液热反应，通过将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比具体选择为1：1：2-3，并以N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液为溶剂，并控制了溶剂热反应的温度为具体为100-120℃，时间为36-60h，从而使4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚和D-樟脑酸与锌盐发生了配位反应，得到了一种新的锌金属有机配合物，该金属有机配合物具有稳定的固体荧光性质，可以作为潜在的光功能材料；将其在室温下放置其能稳定数月，则知其稳定性好，为作为潜在的光功能材料提供了基础；所述制备方法操作简单，产率高，可重现性好。
附图说明
图1为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物的最小不对称单元图；
图2为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物的二维结构图；
图3为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物的双层网络结构；
图4为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物相邻层所形成的矩形通道；
图5为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物的堆积图；
图6为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的红外光谱图；
图7为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的粉末XRD图；
图8为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的固体荧光光谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明所述双配体构筑的锌金属有机配合物的化学式为[Zn(D-Cam)(PIDPE)]·H2O，其中，PIDPE为4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚，D-Cam为去质子化的D-樟脑酸，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.788(7)°，γ＝90.00°，本发明所述双配体构筑的锌金属有机配合物中，Zn2+采用四配位模式，与两个氧原子和两个氮原子连接，形成了扭曲的四面体构型，Zn2+处于扭曲的四面体构型的中心，其中，两个氧原子分别来自于两个不同的去质子化的D-樟脑酸，两个氮原子分别来自于两个不同的PIDPE配体；配体PIDPE和D-樟脑酸与Zn2+连接形成了二维波浪链结构，此外，相邻的波浪链结构形成一个双层的网络结构，双层的网络结构按照ABAB的方式进行堆积。
实施例1
本发明提出的一种双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.0595g硝酸锌溶于10g N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：3，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应36h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；产率为75％。
实施例2
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.0892g硝酸锌溶于5gN,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：3，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；产率为62％。
实施例3
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.0782g硝酸锌溶于7gN,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；产率为65％；
实施例4
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.08724g硝酸锌溶于5gN,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；产率为72％；
实施例5
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198g D-樟脑酸和0.0595g硝酸锌溶于10gN,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；产率为75％；
实施例6
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和锌盐加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
实施例7
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和锌盐加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃下反应36h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
实施例8
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和硫酸锌加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、硫酸锌的摩尔比为1：1：2，所述N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺、水的体积比为1：1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在115℃下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
实施例9
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和锌盐加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在103℃下反应55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物；
其中，所述锌盐为氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌的混合物，且氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌的重量比为1：3：2；
4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比为1：1：3；
所述N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺、水的体积比为1：3。
实施例10
本发明提出的一种所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和高氯酸锌加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、高氯酸锌的摩尔比为1：1：2，所述N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺、水的体积比为1：2，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在108℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
取实施例5中制备的双配体构筑的锌金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体数据如下表所示：
本发明所述双配体构筑的锌金属有机配合物的化学式为[Zn(D-Cam)(PIDPE)]·H2O，其中，PIDPE为4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚，D-Cam为去质子化的D-樟脑酸，该金属有机配合物属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.788(7)°，γ＝90.00°，图1为本发明所述双配体构筑的锌金属有机配合物的最小不对称单元图，由图1可知，配合物中，Zn2+采用四配位模式，与两个氧原子(O3和O3#1)和两个氮原子(N3和N1#2)连接，形成了扭曲的四面体构型，Zn2+处于扭曲的四面体构型的中心，其中，两个氧原子(O3和O3#1)分别来自于两个不同的去质子化的樟脑酸阴离子，两个氮原子(N3和N1#2)分别来自于两个不同的PIDPE配体；图2为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物的二维结构图，由图2可知，配体PIDPE和樟脑酸阴离子与Zn2+连接形成了二维波浪链结构，此外，相邻的波浪链结构形成一个双层的网络结构，如图3所示，双层的网络结构按照ABAB的方式进行堆积从而形成一个三维框架结构，如图5所示；图4为本发明提出的双配体构筑的锌金属有机配合物相邻层所形成的矩形通道，由图4可知，配合物的每个单层结构均有四个矩形孔道，相邻的层与层之间有序排列构成了四个矩形通道。
图6为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的红外光谱图；由图6可知，其红外光谱数据如下：3436(s)，2959(w)，1609(s)，1518(s)，1383(w)，1272(s)，1120(m)，1069(m)，842(w)，648(m)，512(w)。
图7为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的粉末XRD图，由图7可知，粉末XRD实验结果与模拟结果很好的吻合，说明配合物的纯度很高，晶型较好。
图8为本发明实施例5制备的双配体构筑的锌金属有机配合物的固体荧光光谱，由图8可知，实施例5中制备的双配体构筑的锌金属有机配合物(即锌配合物)与配体PIDPE的发射光谱部分相互重叠，配体的电子转移导致配合物具有稳定的荧光。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双配体构筑的锌金属有机配合物，其特征在于，其化学式为[Zn(D-Cam)(PIDPE)]·H2O，其中，PIDPE为4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚，D-Cam为去质子化的D-樟脑酸，PIDPE的结构式如下：
所述双配体构筑的锌金属有机配合物属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为α＝90.00°，β＝97.788(7)°，γ＝90.00°，
2.根据权利要求1所述双配体构筑的锌金属有机配合物，其特征在于，其红外光谱数据如下：3436(s)，2959(w)，1609(s)，1518(s)，1383(w)，1272(s)，1120(m)，1069(m)，842(w)，648(m)，512(w)。
3.一种如权利要求1或2所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸和锌盐加入N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100-120℃下反应36-60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
4.根据权利要求3所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比为1：1：2-3。
6.根据权利要求3-5中任一项所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、D-樟脑酸、锌盐的摩尔比为1：1：2。
7.根据权利要求3-6中任一项所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺、水的体积比为1：1-3。
8.根据权利要求3-7中任一项所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份将0.0313份4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198份D-樟脑酸和0.0595-0.0892份硝酸锌溶于5-15份N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，其中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1-3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100-120℃下反应36-60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
9.根据权利要求3-8中任一项所述双配体构筑的锌金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0313g 4-吡啶基-4’-咪唑基二苯醚、0.0198gD-樟脑酸和0.0595g硝酸锌溶于10g N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，且N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1，室温下搅拌均匀后置于25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述双配体构筑的锌金属有机配合物。
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