CN106700090A - 一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法。该聚合物其化学式为{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n。方法是将两水合醋酸锌、4，4’‑(乙基‑1，2‑二氧基)‑双苯甲酸、1，1’‑(1，4‑丁基)二(咪唑)、氢氧化钠溶于水和甲醇的混合溶液中，装入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，充填度为70％，在160℃下加热4天后，冷却至室温，得到无色块状晶体。本发明的方法简单、环保、低成本；可重复性高；可按比例扩大批量生产；在配位聚合物的制备及应用方面有广阔的前景。

Description

一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于配位聚合物制备的技术领域，特别涉及了一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法。

背景技术

由于配位聚合物结构的多样性和作为新材料的潜在应用，合理设计和合成配位聚合物已被广泛的研究。从上世纪九十年代起，化学家和材料科学家一直投身于探索晶体材料的结构和功能之间的关系，付出巨大的努力理解配位聚合物结构多样性和迷人的拓扑结构并且促进了许多有意义的结果。由于缠结结构的不同形式，包括穿插和多聚索，这些迷人的配位网络在文献中被报道，这可以归因于网络中存在大型自由孔隙。虽然许多这些有趣的配位网络已被报道，但是结构尺寸控制仍然是一个挑战。

混合配体装配系统已广泛应用于合成新的配位网络。然而，配体的选择是非常重要的，因为有机配体的结构的变化可以控制和调整配位网络的拓扑结构。在各种有机配体中，多羧酸配体吸引了相当大的关注，因为它们与金属原子有各种各样的配位模式，并且使用柔性的长酸配体具有生成缠结结构的可能性，因此，选择合适的有机配体和多羧酸配体控制配位网络的结构尺寸、构筑具有缠结结构的配位聚合物对于丰富配位聚合物种类，探寻构效关系，预言新缠结网络的形成具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是要提供一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法，此方法简单易行，可重复性高，并且该配位聚合物是一种潜在的荧光材料。

本发明的技术方案是：

具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物，其化学式为{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n，式中bbi为1，1’-(1，4-丁基)二(咪唑)，H₂eoba为4，4’-(乙基-1，2-二氧基)-双苯甲酸。

本发明的有益效果是：

本发明的方法简单、环保、低成本；可重复性高；可按比例扩大批量生产；在配位聚合物的制备及应用方面有广阔的前景。

附图说明

图1是{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n的单胞图；

图2是Zn²⁺离子与两个eoba^2-阴离子和两个bbi配体相连接形成二维起褶层结构；

图3是化合物平行穿插的4⁴-sql网络；

图4是化合物二维到三维的多聚索结构；

图5是室温下{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n和配体eoba₂，bbi的固态发射光谱；

图6是{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n在不同溶剂中的发射光谱(λ_ex＝300nm).。

具体实施方式

将Zn(OAc)₂·2H₂O(0.3mmol)，bbi配体(0.3mmol)，H₂eoba(0.3mmol),NaOH(0.4mmol),溶解于水(5mL)和CH₃OH(5mL)的混合溶液中，装入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，充填度为70％，在160℃下加热4天后，冷却至室温，得到无色块状晶体，产率29％。

主要的红外吸收峰为：3448s,1610s,1542s,1508s,1409s,1303s,1174s,1104w,1052w,939m,848m,783m,661w。

配合物的相关表征

(1)配合物的晶体结构测定

配合物的衍射数据是在Bruker SMART APEX II衍射仪上收集，Mo K_α射线293K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-图4。

发明的配合物其特征在于所述配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝98.8460(10)°，β＝100.2990(10)°，γ＝94.4940(10)°， X射线单晶衍射分析表明该化合物的不对称单元包含一个Zn²⁺离子，半个bbi配体，一个eoba^2-阴离子和一个游离的水分子。每个晶体学独立的Zn²⁺离子与来自两个不同的bbi配体的两个氮原子、两个来自两个不同eoba^2-阴离子上的氧原子采取四配位模式形成一个[ZnO₂N₂]四面体配位几何。Bbi配体和eoba^2-阴离子采取双齿配位模式连接相[ZnO₂N₂]四面体，形成一个具有4⁴-sql拓扑网络的四连接高起褶的层状结构。在同一层中Zn²⁺离子都不在同一平面，一半在一个平面，另一半在另一平行平面。起皱的平面与大的菱形窗口为形成穿插结构提供一个很好的机会，因此在相邻的层与层之间产生了三重平行穿插。4⁴-sql层与层之间通过ABAB的层叠顺序平行堆积，并且每个层与相邻的两个层之间形成多聚索结构。

(2)配合物的荧光性质研究(Edinburgh FLSP920荧光光谱仪)

近年来，由于d¹⁰金属中心的配位聚合物在化学传感器、光化学和电致发光显示器等方面存在潜在的应用价值引起了人们极大的关注，因此，在室温下详细研究了固态化合物的发光性质。该化合物主要展示了蓝色荧光性质，发射峰在428nm(λex＝351nm)。由于锌离子难以被氧化或还原，因此发射峰既不是金属到配体的电荷转移(MLCT)也不是配体到金属的电荷转移(LMCT)，应该归因为配体内部的电荷转移。

为了探索该化合物潜在的小分子荧光性质，把它引入到不同的有机溶剂乳剂中研究其荧光性质。例如，把粉状的化合物沉浸在不同的有机溶剂(3毫升)中，准备化合物-溶剂乳剂。然后，将化合物-溶剂乳剂用超声破碎法处理60分钟。使用的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。如图6所示，该化合物的发光强度在很大程度上依赖于溶剂分子，在溶剂中表现出不同程度的淬灭效果。在这个性质实验中，淬灭对发光强度的影响可以归因于溶剂客体与该化合物某些点的相互作用，影响到能量的传递过程。

表1为配合物的主要晶体学数据

表2为配合物的主要键长和键角[°]

对称代码#1x,y-1,z-1；#4x,y+1,z+1。

Claims (4)

1.一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物，其特征在于：化学式为{[Zn(eoba)₂(bbi)_1/2]·H₂O}_n，式中bbi为1，1’-(1，4-丁基)二(咪唑)，H₂eoba为4，4’-(乙基-1，2-二氧基)-双苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物，其特征在于：该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝98.8460(10)°，β＝100.2990(10)°，γ＝94.4940(10)°， X射线单晶衍射分析表明该化合物的不对称单元包含一个Zn²⁺离子，半个bbi配体，一个eoba^2-阴离子和一个游离的水分子。每个晶体学独立的Zn²⁺离子与来自两个不同的bbi配体的两个氮原子、两个来自两个不同eoba^2-阴离子上的氧原子采取四配位模式形成一个[ZnO₂N₂]四面体配位几何。Bbi配体和eoba^2-阴离子采取双齿配位模式连接相[ZnO₂N₂]四面体，形成一个具有4⁴-sql拓扑网络的四连接高起褶的层状结构。在同一层中Zn²⁺离子都不在同一平面，一半在一个平面，另一半在另一平行平面。起皱的平面与大的菱形窗口为形成穿插结构提供一个很好的机会，因此在相邻的层与层之间产生了三重平行穿插。4⁴-sql层与层之间通过ABAB的层叠顺序平行堆积，并且每个层与相邻的两个层之间形成多聚索结构。

3.一种制备权利要求1所述的具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物的方法，其特征在于：以两水合醋酸锌为金属盐，1，1’-(1，4-丁基)二(咪唑)作为有机配体，合成步骤如下：将两水合醋酸锌、4，4’-(乙基-1，2-二氧基)-双苯甲酸、1，1’-(1，4-丁基)二(咪唑)、氢氧化钠溶于水和甲醇的混合溶液中，装入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，充填度为70％，在160℃下加热4天后，冷却至室温，得到无色块状晶体。

4.按照权利要求3所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述混合物中两水合醋酸锌为金属盐、4，4’-(乙基-1，2-二氧基)-双苯甲酸、1，1’-(1，4-丁基)二(咪唑)和氢氧化钠的摩尔比为3:3:3:4，水和甲醇的体积比为1：1。