CN104163825A - 一种改进的甲基硼酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的甲基硼酸制备方法。包括同时进行硼烷和甲基硼酸酐的制备步骤，从而使用较少量的四氢呋喃便能充分吸收硼烷。制备的甲基硼酸粗品经过实验室简单的升华装置便可以得到纯品。本发明的方法具有操作简单、收率高和环境友好，适宜工业化应用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的甲基硼酸制备方法。
背景技术
甲基硼酸是最简单的有机硼酸衍生物，是制备许多硼酸衍生物如(S)或(R)-2-甲基-CBS-噁唑硼烷等的重要中间体，其在有机合成中具有多种用途。此外甲基硼酸及其衍生物在色谱分析中也具有显著的优点，常用于顺反异构体等的分离。Khotinsky和Melamed是第一个尝试用硼酸三甲酯和格氏试剂制备该类化合物的研究者，但遗憾的是未获得成功。Burg对该方法进行改进后，得到了少量的甲基硼酸类化合物，但仍然收率较低，而且该合成方法存在反应条件苛刻，后处理繁琐等缺点。美国专利US4795821中，使用有机锂试剂与硼酸三异丙酯反应得到甲基硼酸三异丙酯锂盐，再经酸化和水解处理即得到甲基硼酸。该方法的不足之处是需使用非常活泼的有机锂试剂，而且得到的甲基硼酸不易纯化。1991年Richard和Ringoes在美国专利US5039795中对该方法进行了改进：有机锂试剂与硼酸三异丙酯反应得到甲基硼酸三异丙酯锂盐后，先水解，通过蒸馏除去异丙醇等杂质；再酸化、萃取、真空蒸馏即可以得到纯度较高的甲基硼酸。
Rathke 和Brown等人（Rathke, M. W.; Brown, H. C. J. Am. Chem. SOC. 1966,88, 2606；Wester, D. W.; Barton, L. Org. Prep. Roc. Int. 1971, 3, 191.）设计了一种合成甲基硼酸的新方法。主要是先通过硼烷与一氧化碳的羰基化反应制备甲基硼酸酐，然后转化成甲基硼酸。后来李恒光等（李恒光,刘志煜,陈淑华.化学试剂.1997,19,185）采用硼烷四氢呋喃溶液与一氧化碳反应，然后水解得到甲基硼酸粗品，再经升华提纯得到甲基硼酸纯品。该合成方法具有原料安全易得、实验操作简单、后处理方便等优点。
现有技术中硼烷和一氧化碳的羰基化反应通常在二甲基硫醚、乙醚或四氢呋喃中进行，而且硼烷的制备和羰基化反应分步进行。二甲基硫醚具有化学中著名的臭味，会对环境造成较大污染，另外二甲硫醚与硼烷结合紧密，不利于硼烷与CO反应（Brown, H. C.; Cole T. E. Organometallic. 1985, 4, 816.）；乙醚易燃易爆，使用起来比较危险；因此通常使用四氢呋喃作溶剂来进行的硼烷羰基化反应。我们在重复李恒光等人的实验中发现，硼烷在四氢呋喃中的溶解度较小，通常只能达到1mol/L。故现有方法均存在四氢呋喃用量大、硼烷吸收不完全、环境负荷重、生产成本高等不足之处。因此我们希望对以四氢呋喃为溶剂合成甲基硼酸的工艺进行改进，从而弥补上述缺陷。实验研究中我们发现在吸收硼烷同时通入一氧化碳与之原位发生反应生成甲基硼酸酐，从而使硼烷不断地被消耗，并新引入吸收反应瓶2#进行二级吸收与反应，使四氢呋喃的用量大大减少仅为文献方法的1/4，提高了硼烷的吸收和利用率，并且甲基硼酸收率达到75%（文献为50％左右），显著降低了成本，减少了对环境的危害，并有利于工业化应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开了一种甲基硼酸的改进制备方法，以解决现有技术存在的缺陷。
本发明的反应原理如下：
本发明的方法包括如下步骤：
1）制备硼烷：在三口瓶a中，加入硼氢化钠和二乙二醇二甲醚，其重量体积比为1 : 5~10, 优选1 : 8~10；将三氟化硼的乙醚络合物滴入混合物中，硼氢化钠与三氟化硼摩尔比为1 : 1.1~1.5，优选1 : 1.1~1.2；反应时间为2~8h，优选4~6h；反应温度为25~50℃；优选 25~35℃。
2）四氢呋喃吸收硼烷和制备甲基硼酸酐：
经反应瓶1#和2#吸收硼烷，所用四氢呋喃的总体积以硼烷完全吸收的浓度为4 mol/L计算，1#瓶中四氢呋喃的体积为总体积的30%~70%，吸收温度为10~45℃，优选吸收温度为15~30℃。通过监测未发现尾接瓶c中有硼烷，表示1#和2#瓶串接能够将硼烷充分吸收。
吸收硼烷的同时，向1#瓶中通入CO使硼烷羰基化反应，混合气体经2#瓶实现进一步吸收和反应，制备甲基硼酸酐；该反应需要加入硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂的一种作为催化剂，催化剂的用量为硼烷理论摩尔量的0.5~3%，优选催化剂用量为0.5~1.5%；反应温度为10~45℃，优选25~35℃；反应时间为4~12h；优选反应时间为8~12h。
3）制备甲基硼酸：合并反应瓶1#和2#中的混合物，在15~40℃加入蒸馏水反应30min即生成甲基硼酸，按生成硼烷的理论量计算加入水量。
4）甲基硼酸粗品：将反应混合物过滤除去少量的不溶物，滤液于35~40℃真空旋蒸除去四氢呋喃，得到甲基硼酸粗品。
5）甲基硼酸精制：40~120℃减压升华甲基硼酸粗品，得到甲基硼酸纯品；总收率为45%~75%（文献收率为30%～60%）。
附图说明
图1是制备甲基硼酸的简易实验室装置图。图中：a, 硼烷发生器；b, 洗气瓶；c, 尾接瓶；1#、2#, 硼烷吸收瓶及甲基硼酸酐制备反应瓶。
具体实施例
实施例 1
在250mL三口瓶a中加入50mL二乙二醇二甲醚和10g NaBH4，搅拌下滴加66mL三氟化硼乙醚络合物，产生的气体通过洗气瓶b后进入1#和2#反应瓶中（预先分别加入THF 50mL和38mL，并加入3%摩尔量的KBH4做催化剂）；同时向1#瓶通入一氧化碳气体进行羰基化反应，反应过程中控制温度10~25℃。三氟化硼乙醚滴加完毕，将三口瓶a升温至50℃继续搅拌1h，移去硼烷发生器，继续通入一氧化碳反应。4h后，反应完毕，将1#和2#反应瓶中内容物合并，加入6.3mL蒸馏水，搅拌反应30min。过滤除去少量不溶物，滤液于35~40℃蒸干得到油状物甲基硼酸粗品。最后通过实验室简易装置，加热至40~100℃升华，得到甲基硼酸纯品9.5g，收率为45%（以NaBH4计算）。
实施例 2
在250mL三口瓶a中加入80mL二乙二醇二甲醚和10g NaBH4，搅拌下滴加53mL三氟化硼乙醚络合物，产生的气体通过洗气瓶b后进入1#和2#反应瓶中（预先分别加入THF 60mL和40mL，并加入0.5%摩尔量的LiBH4做催化剂）；同时向1#瓶通入一氧化碳气体进行羰基化反应，反应过程中控制温度35~45℃。三氟化硼乙醚滴加完毕，将三口瓶a升温至50℃继续搅拌1h，移去硼烷发生器，继续通入一氧化碳反应。8h后，反应完毕，将1#和2#反应瓶中内容物合并，加入6.3mL蒸馏水，搅拌反应30min。过滤除去少量不溶物，滤液于35~40℃蒸干得到油状物甲基硼酸粗品。最后通过实验室简易装置，加热至40~120℃升华，得到甲基硼酸纯品13g，收率为62%（以NaBH4计算）。
实施例 3
在250mL三口瓶a中加入100mL二乙二醇二甲醚和10g NaBH4，氮气氛围下滴加49mL三氟化硼乙醚络合物，产生的气体通过洗气瓶b后进入1#和2#反应瓶中（预先分别加入THF 70mL和40mL，并加入1.0%摩尔量的NaBH4做催化剂）；同时向1#瓶通入一氧化碳气体进行羰基化反应，反应过程中控制温度25~35℃。三氟化硼乙醚滴加完毕，将三口瓶a升温至50℃继续搅拌1h，移去硼烷发生器，继续通入一氧化碳反应。12h后，反应完毕，将1#和2#反应瓶中内容物合并，加入6.3mL蒸馏水，搅拌反应30min。过滤除去少量不溶物，滤液于35~40℃蒸干得到油状物甲基硼酸粗品。最后通过实验室简易装置，加热至40~120℃升华，得到甲基硼酸纯品15.7g，收率为75%（以NaBH4计算）。
参考例（文献方法）
将70mL二乙二醇二甲醚倒入250mL三口瓶中，加入10g NaBH4，滴加66mL三氟化硼乙醚，产生的气体通入反应瓶中（预先加入THF 350mL）制取硼烷四氢呋喃饱和溶液。该步骤完成后，向反应瓶中加入催化剂，通入一氧化碳反应。反应完毕，加水分解，过滤，滤液蒸干得到油状物甲基硼酸粗品，升华精制，得到甲基硼酸纯品10.8g，收率为51%（相对于NaBH4）。
Claims (7)
1.本发明是一种改进的甲基硼酸的制备方法，包括如下步骤：
1）硼氢化钠与三氟化硼的乙醚络合物在二乙二醇二甲醚中反应，产生硼烷；
2）用四氢呋喃吸收制备的硼烷；同时向硼烷四氢呋喃溶液中通入一氧化碳，制备甲基硼酸酐；
3）反应结束后向甲基硼酸酐溶液中滴加水分解酸酐得到甲基硼酸溶液；
4）将反应液过滤除去少量的不溶物，用适量的四氢呋喃洗涤滤饼，滤液旋蒸除去溶剂即得到甲基硼酸粗品；
5）减压升华甲基硼酸粗品，得到甲基硼酸纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，硼氢化钠与三氟化硼的摩尔比为1 : 1.1~1.5，优选1 : 1.1~1.2；反应时间为2~8h，优选4~6h；反应温度为25~50℃，优选25~35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，用两个吸收瓶1#和2#串联相接对硼烷进行2级吸收，吸收温度为10~45℃，优选吸收温度为15~30℃；吸收硼烷的同时，向1#瓶中通入CO，使硼烷羰基化反应制备甲基硼酸酐，同时在1#和2#瓶中加入催化剂以催化反应进程。所述的催化剂为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂的一种，催化剂的用量为硼烷理论摩尔量的0.5~3%；优选0.5~1.5%；反应温度为10~45℃，优选25~35℃；反应时间为4~12h；优选8~12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，通过物理或化学方法监控水解反应终点，如观察反应混合物与水反应有无气泡冒出，或者能否使有颜色的氧化剂溶液褪色，如碘的四氢呋喃溶液等。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，滤液于35~40℃真空旋蒸除去溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，甲基硼酸粗品升华温度为40~120℃。
7.甲基硼酸制备简易实验室装置见附图，其中：a, 硼烷发生器；b, 洗气瓶；c, 尾接瓶；1#、2#, 硼烷吸收瓶及甲基硼酸酐制备反应瓶。
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