CN103382017B - 一种制备硼氢氮储能材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备硼氢氮储能材料的方法，属于硼氢氮储氢材料制备领域。本发明的制备方法具体步骤如下：1）将铵盐加入到无水溶剂中搅拌；2）将硼氢化物加入到第1）步的铵盐溶液中，升温反应；3）过滤，将滤液旋转蒸发得到白色固体粉末；4）将白色固体粉末溶于无水溶剂中，进行重结晶处理，得到白色晶体；5）将白色晶体真空干燥，可得到硼氢氮储氢材料。本发明的制备方法拓宽了铵盐的选用范围，反应条件温和，产率高，达到94%以上；得到的产物纯度高，最高达到99.9%以上，对于推进硼氢氮材料的实际应用具有重要的意义。同时无水溶剂可以循环使用，节约了成本，减小对环境的污染。

Description

一种制备硼氢氮储能材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硼氢氮储能材料的方法，属于硼氢氮储氢材料制备领域。
背景技术
能源问题是我国和当今世界面临的一大问题。随着国民经济的发展和城市化建设的深入，能源问题日益制约着经济的发展和人民生活质量的提高。目前化石燃料是能源的主体，作为不可再生资源的一种，将其作为能源不仅生产效益低，同时也伴随着多种形式的污染。氢能是一种洁净高效的能源，可再生、能量密度高、便于能量形式转化，被认为是连接化石燃料和可再生资源的桥梁，是最理想的能源载体，成为研究的重点和热点[Takimoto,M.:Hou,Z.Nature2006,443,400-401]。氢能的规模化应用必须解决氢的制备、储运和应用等相关技术，其中氢能的储存是研究中的难点、重点及热点。近几年来，氢能燃料电池及其相关领域得到了快速的发展，但经济、安全和高效的储氢技术问题仍然没有得到有效解决。因此，发展高能量密度、高效率安全的储氢技术是解决的关键技术。在各种储氢技术方式中，固态储氢具有储氢体积密度大、安全度高、运输方便且操作简单等显著优势，长期以来一直被视为最有发展前景的储氢方式。目前已有的储氢体系，虽具有高体积储氢密度，但在温和条件下的有效质量储氢容量多不高于3wt％，无法满足工业的发展需求。因此，亟待研究一种更高能量密度的储氢材料，因而高储氢容量成为当前储氢研究领域的重点材料之一。
硼氢氮材料是新型的储氢材料，理论含氢量高，在空气及运输过程中稳定，安全无毒，环境友好，可通过水解或热解等方式实现放氢。目前，硼氢氮材料可以采用硼烷液氮反应直接生成产物(S.G.Shore,K.W.BI noreg.Chem.1963,3,914-915.)，但由于硼烷有剧毒、易燃，生产危险，工艺复杂，成本高等缺点限制了其使用；硼氢化物法中一般是通过硼氢化物和铵盐反应制得。如硼烷氨(BH3NH3)常用的方法就是硼氢化钠和碳酸铵在四氢呋喃(THF)溶剂中反应，生成溶于四氢呋喃的硼烷氨，该方法生成硼酸盐、硼烷氨复合物、二氨合二硼烷等杂质，影响产物的纯度(P.V.Ramachandran，P.D.Gagare,I norg.Chem.2007,46,7810-7817.)。采用纯化的方法提高产物的纯度，需要在70～80℃进行热溶解，最终得到2wt％杂质的产物(让-菲利普·古登，若埃尔·勒努阿尔.适于获得高纯度和非常高纯度硼烷氨的硼烷氨获得方法.CN201180035617.1)。该方法热溶解温度高，产物纯度依然不高，限制了其使用。
尽管硼氢氮材料制备方法的研究已经取得了一定的进展，但目前仍然缺乏一种操作简单、经济、高效、纯度高、产率高的合成方法。
发明内容
本发明目的是为了解决传统工艺制备硼氢氮材料时存在原料危险、工艺复杂、加工成本高、产物纯度低等缺点，而提供一种高容量固态硼氢氮储氢材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种制备硼氢氮储能材料的方法，其具体制备步骤如下：
1)按每升无水溶剂对应0.25～0.325mol铵盐的比例关系，将铵盐加入到无水溶剂中，搅拌10～30min；
2)将硼氢化物加入到第1)步的铵盐溶液中，在20～85℃，反应3～9h；其中，硼氢化物与铵离子的摩尔比为1：1～1.2；
3)对第2)步得到的混合溶液进行过滤，滤液在20～80℃进行旋转蒸发得到白色粉末；
4)将第3)步得到的白色粉末溶于无水溶剂中，制成硼氢氮粗产品的饱和溶液，然后将该饱和溶液以60～120滴/min的速度滴加到醚类溶剂中，直至有微晶出现为止，再将该混合溶液在-5℃～-2℃的条件下放置20～36h，得到白色结晶产物，重复上述结晶过程1～3次；最后采用-2～5℃的醚类溶剂洗涤结晶产物1～5次，即得到重结晶产品，其中醚类溶剂的质量为结晶产物的1.4～4倍。
5)将第4)步得到的重结晶产品进行过滤后，在温度为20～80℃、真空度为≤0.05的条件下，干燥18～24h，即可得到白色晶体的硼氢氮储氢材料。
上述的第4)和5)步还可以采用如下方法代替：将第3)步得到的白色粉末在温度为40～60℃、真空度≤0.03的条件下，升华24～48h得到白色晶体；
上述所用的铵盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2CO3、CH3COONH4、(NH4)2S2O3、NH4Cl、(NH4)3PO4、NH4HCO3、(N2H5)2SO4、N2H5NO3、(N2H5)2CO3、CH3COON2H5、(N2H5)2S2O3、N2H5Cl、(N2H5)3PO4、N2H5HCO3、N2H6SO4中的任一种或一种以上以任意比例混合。
上述所用的硼氢化物为NaBH4、KBH4、LiBH4。
上述所用的无水溶剂为1，4—二氧杂环己烷、2-甲基呋喃、四氢呋喃、正庚烷、乙腈。
上述所用的醚类溶剂为石油醚、乙醚、二甲醚。
上述得到的硼氢氮储氢材料为BNH6、BN2H7、B2N2H10、B2N4H14。
有益效果
本发明的制备方法拓宽了铵盐的选用范围，反应条件温和，产率高，达到94％以上；得到的产物纯度高，最高达到99.9％以上，对于推进硼氢氮材料的实际应用具有重要的意义；过滤后的无水溶剂可以循环使用，节约了成本，减小对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1得到的硼氢氮储能材料的BNH6红外(FI-IR)光谱图。
图2为实施例7得到的硼氢氮储能材料的BN2H7红外光谱图。
图3为实施例13得到的硼氢氮储能材料的B2N2H10的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1：
(1)将1.01mol的(NH4)2SO4加入5L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有4L的1，4—二氧杂环己烷无水溶剂，搅拌30min；
(2)将2mol NaBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中，搅拌30min后升温至40℃，反应5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末58g，产率为94％；
(4)将第(3)步得到的白色粉末溶于在四氢呋喃无水溶剂中形成饱和溶液，将饱和溶液滴加至石油醚溶剂中，当有微晶出现时，在-5℃的条件下放置24h，得到白色结晶产物，重复3次结晶；采用86g的-2℃的石油醚溶剂洗涤结晶产物3次，得到白色晶体。
(5)将第(4)步的白色晶体放在温度为60℃、真空度为0.03的烘箱中干燥18h，得晶体产物43g，纯度达99.99％。图1是结晶产物BNH6的红外光谱图。
从图1中可以看出：3310cm-1、3240cm-1为所得产品AB分子N-H键的伸缩振动吸收峰，2384cm-1、1060cm-1为B-H键的伸缩振动和剪切振动位置。而硼氢化钠中B-H键特征吸收位置和BH2键弯曲振动吸收位置完全消失。上述的数据证明，产物BNH6中不存在一些非晶态的化合物杂质，为高纯度的BNH6。
实施例2
(1)将0.55mol的(NH4)2CO3加入已盛有2L 2-甲基呋喃无水溶剂的三口反应瓶中，三口反应瓶上装球形回流冷凝管、温度计及聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌30min；
(2)将1mol NaBH4的加入到第(1)步的铵盐溶液中，搅拌30min后升温至42℃，反应4h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色粉末29.32g，产率为95％；
(4)将白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，形成饱和溶液，在60℃、真空度为0.02的烘箱中升华20h，得到BNH6白色晶体21.91g，BNH6纯度达99.4％。
实施例3
(1)将0.26mol的(NH4)2CO3加入1L四口反应瓶中，在四口瓶上装有聚四氟乙烯搅拌、温度计、进料管、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，四口反应瓶中含有850ml的二氧戊环无水溶剂，搅拌20min；
(2)将0.5mol LiBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中，搅拌30min，升温至43℃，反应3.5h；
(3)将(2)混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末14.5g，产率为94％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，将饱和溶液在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中升华12h，得到白色BNH6晶体产物12.6g，BNH6纯度达99.6％。
实施例4
(1)将0.55mol的(NH4)2S2O3加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有聚四氟乙烯搅拌、温度计和球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，向三口反应瓶中加1200ml乙腈无水溶剂，搅拌25min；
(2)将1.0mol KBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中，搅拌30min后升温至45℃，反应4.0h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末29.2g，产率为94.62％。
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为80滴/min，当出现微晶时，将其放置在-4℃条件下结晶20h，过滤，每次用60ml 5℃石油醚在冰浴上洗涤2次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱干燥10h，得到白色BNH6晶体产物26.6g，BNH6纯度达99.92％。
实施例5
(1)将0.35mol的(NH4)3PO4加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂，搅拌20min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入1.0mol KBH4，搅拌30min升温至48℃，反应4.5h；
(3)将第(2)步混合溶液过滤，将滤液旋转蒸发得到白色固体粉末30.3g，产率为98.18％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到二甲醚溶剂，滴加速度为80滴/min，当出现微晶时，将其放置在-2℃条件结晶20h，过滤，每次用55ml、2℃二甲醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色BNH6晶体产物27.8g，BNH6纯度达99.73％。
实施例6
(1)将0.26mol的NH4Cl加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有800ml的2-甲基呋喃无水溶剂，搅拌30min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4，搅拌30min升温至46℃，反应3h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到BNH6白色固体粉末7.4g，产率为95.92％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到乙醚溶剂中，滴加速度为70滴/min，当出现微晶时，将其放置在-3℃条件结晶24h，过滤，用-2℃乙醚在冰浴上洗涤3次，其中每次洗涤乙醚用量为35ml，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h，得到白色BNH6晶体产物5.9g，BNH6纯度达99.8％。
实施例7：
(1)将1.1mol的N2H5HCO3加入5L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有4L的乙腈无水溶剂，搅拌25min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入1mol LiBH4，搅拌30min后升温至80℃，反应7h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末44.5g，产率为97％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶液在四氢呋喃无水溶剂中，形成饱和溶液，将饱和溶液放在温度为55℃、真空度为0.03的真空烘箱中升华28h，过滤得晶体产物33.38g，纯度达99.8％。图2为结晶产物BN2H7的H1NMR谱。图2说明：对于N-H只有一个明显的峰，说明HB中的N-H键所处的环境相同。
实施例8：
(1)将0.6mol的CHCOON2H5加入已盛有2L 1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中，三口反应瓶上装有及温度计、球形回流冷凝管、聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌20min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol NaBH4，搅拌30min后升温至75℃，反应9h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发至白色固体粉末BN2H7粗产物22.18g，产率为96.68％，；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于乙腈无水溶液中，得到饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为90滴/min，直至有微晶出现；
(5)将第(4)步的混合液置于-5℃条件下结晶36h，过滤，冰浴条件下用0℃的石油醚洗涤2次，每次洗涤石油醚的用量为44ml，得到的白色晶体产物在温度60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色BN2H7晶体17.66g，BN2H7纯度达99.8％。
实施例9：
(1)将0.27mol的(N2H5)2CO3加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有860ml的二氧戊环无水溶剂，搅拌30min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.51mol LiBH4，搅拌30min升温至70℃，反应8h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末21.99g，产率为95.9％；
(4)将(3)得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为90滴/min，开始出现微晶时，将其放置在-1℃条件下结晶24h，过滤，在冰浴条件下，用65ml、1℃石油醚洗涤1次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色BN2H7晶体产物19.71g，BN2H7纯度达99.78％。
实施例10：
(1)将0.35mol的N2H5NO3加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中加1200ml乙腈无水溶剂，搅拌25min；
(2)向第(1)步铵盐溶液中加入0.33mol KBH4，搅拌30min升温至45℃，反应4.0h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末14.4g，产率为95.17％；
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为65滴/min，开始出现微晶时，将其放置在-5℃条件结晶20h，过滤，每次用60ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤2次，得到的白色晶体产物在温度60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥10h，得到白色BN2H7晶体产物12.25g，BN2H7纯度达99.83％。
实施例11：
(1)将0.35mol的(N2H5)3PO4加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂，搅拌15min；
(2)向第(1)步铵盐溶液中加入1.0mol KBH4，搅拌30min后升温至62℃，反应6h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末44.89g，产率为97.84％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水中，制成饱和溶液，滴加到二甲醚溶剂中，滴加速度为70滴/min，开始出现微晶时，将其放置在-2℃条件结晶30h，过滤，每次用55ml、0℃二甲醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色BN2H7晶体产物39.5g，BN2H7纯度达99.88％。
实施例12：
(1)将0.26mol的(N2H5)2SO4加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有800ml的2-甲基呋喃无水溶剂，搅拌20min；
(2)向第(1)步溶液中加入0.5molNaBH4，搅拌30min升温至70℃，反应5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末BN2H722.21g，产率为96.81％；
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到乙醚溶剂中，滴加速度为70滴/min，开始出现微晶时，将其放置在-5℃条件结晶24h，过滤，在冰浴条件下，每次用35ml、-1℃乙醚洗涤5次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h，得到白色BN2H7晶体产物18.65g，BN2H7纯度达99.99％。
实施例13：
(1)将1.1mol的(N2H6)0.5Cl加入5L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有4L的2-甲基呋喃无水溶剂，搅拌25min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mo LiBH4，搅拌30min后升温至50℃，反应7.5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末28.89g，产率为96.76％；
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，放在温度为40℃、真空度为0.02的烘箱中升华36h，过滤得晶体产物24.9g，纯度达99.82％。图3为B2N2H10的X射线衍射图。图3说明该方法合成了高纯度的B2N2H10。
实施例14：
(1)将0.65mol的(N2H6)0.5NO3加入已盛有2L 1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中，装上温度计、球形回流冷凝管及聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌15min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.3mol NaBH4，搅拌30min后升温至78℃，反应6h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末14.3g，产率为97.97％；
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，形成饱和溶液，然后滴加到石油醚中，当开始有微晶出现为止；
(5)将第(4)步的混合液置于-2.5℃条件下结晶22h，过滤，每次用45ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色B2N2H10晶体12.87g，B2N2H10纯度达99.92％。
实施例15：
(1)将0.27mol N2H6CO3加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有860ml的二氧戊环无水溶剂，搅拌22min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25mol LiBH4，搅拌30min后升温至70℃，反应8h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体产物14.39g，产率为96.39％；
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为85滴/min，出现微晶时，将其放置在-5℃条件结晶24h，过滤，用70ml、1℃石油醚在冰浴上洗涤1次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色B2N2H10晶体产物12.53g，B2N2H10纯度达99.86％。
实施例16：
(1)将0.35mol的(N2H6)0.5HCO3加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中加1200ml正庚烷无水溶剂，搅拌30min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.165mol KBH4，搅拌30min后升温至45℃，反应6h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末9.67g，产率为98.10％；
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为95滴/min，开始微晶时，将其放置在-3℃条件结晶20h，过滤，每次用40ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤2次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥10h，得到白色B2N2H10晶体产物6.13g，B2N2H10纯度达96.38％。
实施例17：
(1)将0.35mol的(N2H6)1.5PO4加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂，搅拌28min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol KBH4，搅拌30min后升温至62℃，反应8h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在55℃烘箱中干燥10h，即可得到B2N2H10粗产物29.48g，产率为98.72％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水中，制成饱和溶液，滴加二甲醚溶剂，滴加速度为60滴/min，至出现微晶，将其放置在-4.5℃条件结晶30h，过滤，每次用55ml、5℃二甲醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色B2N2H10晶体产物24.62g，B2N2H10纯度达99.96％。
实施例18：
(1)将0.26mol的N2H6SO4加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有800ml的乙腈无水溶剂，搅拌25min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4，搅拌30min后升温至70℃，反应5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在在60℃烘箱中干燥10h，即可得到B2N2H10粗产物14.69g，产率为98.40％；
(4)将第(3)步的粗产品溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，以75滴/min的速度滴加到乙醚溶剂中，至出现微晶；
(5)将第(4)步的混合液放置在-3.5℃结晶36h，过滤，每次用量35ml、5℃乙醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h，得到白色B2N2H10晶体产物13.45g，B2N2H10纯度达99.84％。实施例19：
(1)将1.1mol的(N2H8)0.5Cl加入5L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有4L的乙腈无水溶剂，搅拌15min；
(2)向第(1)步的铵盐溶剂中加入0.5mo LiBH4，搅拌30min后升温至50℃，反应7.5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发至得到白色固体粉末，将白色固体粉末放在温度为50℃烘箱中干燥12h，得到粗产物45.01g，产率为98.1％；
(4)将第(3)步的粗产品溶于四氢呋喃无水溶剂中制成饱和溶液，将饱和溶液放在温度为45℃、真空度为0.01的烘箱升华28h，过滤得晶体产物34.59g，纯度达99.63％。
实施例20：
(1)将0.65mol的(N2H8)0.5NO3加入已盛有2L 1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中，三口反应瓶上装温度计、球形回流冷凝管及聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌20min；
(2)向第(1)步的铵盐溶剂中加入0.3mol NaBH4，搅拌30min后升温至78℃，反应6h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末，将固体粉末放在在75℃烘箱中干燥12h，得到B2N4H14粗产物26.29g，产率为95.5％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加至石油醚中，滴加速度为88滴/min，至有微晶出现；
(5)将第(4)步的混合液置于-2.5℃结晶36h，过滤，每次用60ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色B2N4H14晶体20.21g，B2N4H14纯度达99.89％。
实施例21：
(1)将0.27mol N2H8CO3加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有850ml的二氧戊环无水溶剂，搅拌28min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25mol LiBH4，搅拌30min后升温至70℃，反应8h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在65℃烘箱中干燥10h，即可得到B2N4H14粗产物22.2g，产率为96.77％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为85滴/min，至出现微晶止；
(5)将第(4)步的混合液放置在-5℃结晶24h，过滤，用80ml、1℃石油醚在冰浴上洗涤1次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h，得到白色B2N4H14晶体产物18.53g，B2N4H14纯度达99.84％。
实施例22：
(1)将0.35mol的(N2H8)0.5HCO3加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中加1200ml正庚烷无水溶剂，搅拌30min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.165mol KBH4，搅拌30min后升温至45℃，反应6h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在60℃烘箱中干燥12h，即可得到B2N4H14粗产物14.94g，产率为98.67％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水中，制成饱和溶液，滴加到石油醚溶剂中，滴加速度为95滴/min，至出现微晶止；
(5)将(4)混合液其放置在-5℃结晶20h，过滤，每次用60ml 5℃石油醚在冰浴上洗涤2次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥10h，得到白色B2N4H14晶体产物11.23g，B2N4H14纯度达96.83％。
实施例23：
(1)将0.35mol的(N2H8)1.5PO4加入到2L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂，搅拌25min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol KBH4，搅拌30min后升温至62℃，反应8h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发(得到白色固体粉末。将固体粉末放在55℃烘箱中干燥14h，即可得到B2N2H10粗产物44.36g，产率为96.68％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到二甲醚溶剂中，滴加速度为90滴/min，至出现微晶止；
(5)将第(4)步的混合液置在-4℃结晶30h，过滤，每次用55ml、5℃二甲醚在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥12h，得到白色B2N2H10晶体产物40.62g，B2N2H10纯度达99.53％。
实施例24：
(1)将0.26mol的N2H8SO4加入1L三口反应瓶中，在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置，回流管顶端连有防潮管，三口反应瓶中含有800ml的乙腈无水溶剂，搅拌20min；
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4，搅拌30mi后升温至70℃，反应5h；
(3)将第(2)步的混合溶液过滤，将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在60℃烘箱中干燥10h，即可得到B2N2H10粗产物22.48g，产率为98.40％；
(4)将第(3)步的粗产物溶于2-甲基呋喃无水溶剂中，制成饱和溶液，滴加到乙醚溶剂中，滴加速度为75滴/min，至出现微晶；
(5)将第(4)步的混合液放置在-3℃结晶36h，过滤，用5℃乙醚(每次用量35ml)在冰浴上洗涤3次，得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥9h，得到白色B2N2H10晶体产物18.45g，B2N2H10纯度达99.51％。

Claims (2)

1.一种制备硼氢氮储能材料的方法，其特征是：具体制备步骤如下：
1)按每升无水溶剂对应0.25～0.325mol铵盐的比例关系，将铵盐加入到无水溶剂中，搅拌10～30min；
2)将硼氢化物加入到第1)步的铵盐溶液中，在20～85℃，反应3～9h；其中，硼氢化物与铵离子的摩尔比为1：1～1.2；
3)对第2)步得到的混合溶液进行过滤，滤液在20～80℃进行旋转蒸发得到白色粉末；
4)将第3)步得到的白色粉末溶于无水溶剂中，制成硼氢氮粗产品的饱和溶液，然后将该饱和溶液以60～120滴/min的速度滴加到醚类溶剂中，直至有微晶出现为止，再将该混合溶液在-5℃～-2℃的条件下放置20～36h，得到白色结晶产物，重复上述结晶过程1～3次；最后采用-2～5℃的醚类溶剂洗涤结晶产物1～5次，即得到重结晶产品，其中醚类溶剂的质量为结晶产物的1.4～4倍；
5)将第4)步得到的重结晶产品进行过滤后，在温度为20～80℃、真空度为≤0.05的条件下，干燥18～24h，即可得到白色晶体的硼氢氮储氢材料；
上述所用的铵盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2CO3、CH3COONH4、(NH4)2S2O3、NH4Cl、(NH4)3PO4、NH4HCO3、(N2H5)2SO4、N2H5NO3、(N2H5)2CO3、CH3COON2H5、(N2H5)2S2O3、N2H5Cl、(N2H5)3PO4、N2H5HCO3、N2H6SO4中的任一种或一种以上以任意比例混合；
上述所用的硼氢化物为NaBH4、KBH4或LiBH4；
上述所用的无水溶剂为1，4—二氧杂环己烷、2-甲基呋喃、四氢呋喃、正庚烷或乙腈；
上述所用的醚类溶剂为石油醚、乙醚或二甲醚；
上述得到的硼氢氮储氢材料为BNH6、BN2H7、B2N2H10或B2N4H14。
2.如权利要求1所述的一种制备硼氢氮储能材料的方法，其特征是：第4)和5)步还可以采用如下方法代替：将第3)步得到的白色粉末在温度为40～60℃、真空度≤0.03的条件下，升华24～48h得到白色晶体。
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