CN103382017A - 一种制备硼氢氮储能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备硼氢氮储能材料的方法,属于硼氢氮储氢材料制备领域。本发明的制备方法具体步骤如下:1)将铵盐加入到无水溶剂中搅拌;2)将硼氢化物加入到第1)步的铵盐溶液中,升温反应;3)过滤,将滤液旋转蒸发得到白色固体粉末;4)将白色固体粉末溶于无水溶剂中,进行重结晶处理,得到白色晶体;5)将白色晶体真空干燥,可得到硼氢氮储氢材料。本发明的制备方法拓宽了铵盐的选用范围,反应条件温和,产率高,达到94%以上;得到的产物纯度高,最高达到99.9%以上,对于推进硼氢氮材料的实际应用具有重要的意义。同时无水溶剂可以循环使用,节约了成本,减小对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硼氢氮储能材料的方法,属于硼氢氮储氢材料制备领域。
背景技术
能源问题是我国和当今世界面临的一大问题。随着国民经济的发展和城市化建设的深入,能源问题日益制约着经济的发展和人民生活质量的提高。目前化石燃料是能源的主体,作为不可再生资源的一种,将其作为能源不仅生产效益低,同时也伴随着多种形式的污染。氢能是一种洁净高效的能源,可再生、能量密度高、便于能量形式转化,被认为是连接化石燃料和可再生资源的桥梁,是最理想的能源载体,成为研究的重点和热点[Takimoto,M.:Hou,Z.Nature2006,443,400-401]。氢能的规模化应用必须解决氢的制备、储运和应用等相关技术,其中氢能的储存是研究中的难点、重点及热点。近几年来,氢能燃料电池及其相关领域得到了快速的发展,但经济、安全和高效的储氢技术问题仍然没有得到有效解决。因此,发展高能量密度、高效率安全的储氢技术是解决的关键技术。在各种储氢技术方式中,固态储氢具有储氢体积密度大、安全度高、运输方便且操作简单等显著优势,长期以来一直被视为最有发展前景的储氢方式。目前已有的储氢体系,虽具有高体积储氢密度,但在温和条件下的有效质量储氢容量多不高于3wt%,无法满足工业的发展需求。因此,亟待研究一种更高能量密度的储氢材料,因而高储氢容量成为当前储氢研究领域的重点材料之一
硼氢氮材料是新型的储氢材料,理论含氢量高,在空气及运输过程中稳定,安全无毒,环境友好,可通过水解或热解等方式实现放氢。目前,硼氢氮材料可以采用硼烷液氮反应直接生成产物(S.G.Shore,K.W.BI noreg.Chem.1963,3,914-915.),但由于硼烷有剧毒、易燃,生产危险,工艺复杂,成本高等缺点限制了其使用;硼氢化物法中一般是通过硼氢化物和铵盐反应制得。如硼烷氨(BH3NH3)常用的方法就是硼氢化钠和碳酸铵在四氢呋喃(THF)溶剂中反应,生成溶于四氢呋喃的硼烷氨,该方法生成硼酸盐、硼烷氨复合物、二氨合二硼烷等杂质,影响产物的纯度(P.V.Ramachandran,P.D.Gagare,I norg.Chem.2007,46,7810-7817.)。采用纯化的方法提高产物的纯度,需要在70~80℃进行热溶解,最终得到2wt%杂质的产物(让-菲利普·古登,若埃尔·勒努阿尔.适于获得高纯度和非常高纯度硼烷氨的硼烷氨获得方法.CN201180035617.1)。该方法热溶解温度高,产物纯度依然不高,限制了其使用。
尽管硼氢氮材料制备方法的研究已经取得了一定的进展,但目前仍然缺乏一种操作简单、经济、高效、纯度高、产率高的合成方法。
发明内容
本发明目的是为了解决传统工艺制备硼氢氮材料时存在原料危险、工艺复杂、加工成本高、产物纯度低等缺点,而提供一种高容量固态硼氢氮储氢材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明的一种制备硼氢氮储能材料的方法,其具体制备步骤如下:
1)按每升无水溶剂对应0.25~0.325mol铵盐的比例关系,将铵盐加入到无水溶剂中,搅拌10~30min;
2)将硼氢化物加入到第1)步的铵盐溶液中,在20~85℃,反应3~9h;其中,硼氢化物与铵离子的摩尔比mol为1:1~1.2;
3)对第2)步得到的混合溶液进行过滤,滤液在20~80℃进行旋转蒸发得到白色粉末;
4)将第3)步得到的白色粉末溶于无水溶剂中,制成硼氢氮粗产品的饱和溶液,然后将该饱和溶液以60~120滴/min的速度滴加到醚类溶剂中,直至有微晶出现为止,再将该混合溶液在-5℃~-2℃的条件下放置20~36h,得到白色结晶产物,重复上述结晶过程1~3次;最后采用-2~5℃的醚类溶剂洗涤结晶产物1~5次,即得到重结晶产品,其中醚类溶剂的质量为结晶产物的1.4~4倍。
5)将第4)步得到的重结晶产品进行过滤后,在温度为20~80℃、真空度为≤0.05的条件下,干燥18~24h,即可得到白色晶体的硼氢氮储氢材料。
上述的第4)步还可以采用如下方法代替:将第3)步得到的白色粉末在温度为40~60℃、真空度≤0.03的条件下,升华24~48h得到白色晶体;
上述所用的铵盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2CO3、CH3COONH4、(NH4)2S2O3、NH4Cl、(NH4)3PO4、NH4HCO3、(N2H5)2SO4、N2H5NO3、(N2H5)2CO3、CH3COON2H5、N2H5)2S2O3、N2H5Cl、(N2H5)3PO4、N2H5HCO3、N2H6SO4中的任一种或一种以上以任意比例混合。
上述所用的硼氢化物为NaBH4、KBH4、LiBH4。
上述所用的无水溶剂为1,4—二氧杂环己烷、2-甲基呋喃、四氢呋喃、正庚烷、乙腈。
上述所用的醚类溶剂为石油醚、乙醚、二甲醚。
上述得到的硼氢氮储氢材料为BNH6、BN2H7、B2N2H10、B2N4H14。
有益效果
本发明的制备方法拓宽了铵盐的选用范围,反应条件温和,产率高,达到94%以上;得到的产物纯度高,最高达到99.9%以上,对于推进硼氢氮材料的实际应用具有重要的意义;过滤后的无水溶剂可以循环使用,节约了成本,减小对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1得到的硼氢氮储能材料的BNH6红外(FI-IR)光谱图。
图2为实施例7得到的硼氢氮储能材料的BN2H7红外光谱图。
图3为实施例13得到的硼氢氮储能材料的B2N2H10的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1:
(1)将1.01mol的(NH4)2SO4加入5L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有4L的1,4—二氧杂环己烷无水溶剂,搅拌30min;
(2)将2mol NaBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中,搅拌30min后升温至40℃,反应5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末58g,产率为94%;
(4)将第(3)步得到的白色粉末溶于在四氢呋喃无水溶剂中形成饱和溶液,将饱和溶液滴加至石油醚溶剂中,当有微晶出现时,在-5℃的条件下放置24h,得到白色结晶产物,重复3次结晶;采用86g的-2℃的石油醚溶剂洗涤结晶产物3次,得到白色晶体。
(5)将第(4)步的白色晶体放在温度为60℃、真空度为0.03的烘箱中干燥18h,得晶体产物43g,纯度达99.99%。图1是结晶产物BNH6的红外光谱图。
从图1中可以看出:3310cm-1、3240cm-1为所得产品AB分子N-H键的伸缩振动吸收峰,2384cm-1、1060cm-1为B-H键的伸缩振动和剪切振动位置。而硼氢化钠中B-H键特征吸收位置和BH2键弯曲振动吸收位置完全消失。上述的数据证明,产物BNH6中不存在一些非晶态的化合物杂质,为高纯度的BNH6。
实施例2
(1)将0.55mol的(NH4)2CO3加入已盛有2L2-甲基呋喃无水溶剂的三口反应瓶中,三口反应瓶上装球形回流冷凝管、温度计及聚四氟乙烯搅拌桨,搅拌30min;
(2)将1mol NaBH4的加入到第(1)步的铵盐溶液中,搅拌30min后升温至42℃,反应4h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色粉末29.32g,产率为95%;
(3)将白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,形成饱和溶液,在60℃、真空度为0.02的烘箱中升华20h,得到BNH6白色晶体21.91g,BNH6纯度达99.4%。
实施例3
(1)将0.26mol的(NH4)2CO3加入1L四口反应瓶中,在四口瓶上装有聚四氟乙烯搅拌、温度计、进料管、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,四口反应瓶中含有850ml的二氧戊环无水溶剂,搅拌20min;
(2)将0.5mol LiBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中,搅拌30min,升温至43℃,反应3.5h;
(3)将(2)混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末14.5g,产率为94%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,将饱和溶液在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中升华12h,得到白色BNH6晶体产物12.6g,BNH6纯度达99.6%。
实施例4
(1)将0.55mol的(NH4)2S2O3加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有聚四氟乙烯搅拌、温度计和球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,向三口反应瓶中加1200ml乙腈无水溶剂,搅拌25min;
(2)将1.0mol KBH4加入到第(1)步的铵盐溶液中,搅拌30min后升温至45℃,反应4.0h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末29.2g,产率为94.62%。
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为80滴/min,当出现微晶时,将其放置在-4℃条件下结晶20h,过滤,每次用60ml5℃石油醚在冰浴上洗涤2次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱干燥10h,得到白色BNH6晶体产物26.6g,BNH6纯度达99.92%。
实施例5
(1)将0.35mol的(NH4)3PO4加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂,搅拌20min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入1.0mol KBH4,搅拌30min升温至48℃,反应4.5h;
(3)将第(2)步混合溶液过滤,将滤液旋转蒸发得到白色固体粉末30.3g,产率为98.18%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到二甲醚溶剂,滴加速度为80滴/min,当出现微晶时,将其放置在-2℃条件结晶20h,过滤,每次用55ml、2℃二甲醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色BNH6晶体产物27.8g,BNH6纯度达99.73%。
实施例6
(1)将0.26mol的NH4Cl加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有800ml的2-甲基呋喃无水溶剂,搅拌30min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4,搅拌30min升温至46℃,反应3h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到BNH6白色固体粉末7.4g,产率为95.92%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到乙醚溶剂中,滴加速度为70滴/min,当出现微晶时,将其放置在-3℃条件结晶24h,过滤,用-2℃乙醚在冰浴上洗涤3次,其中每次洗涤乙醚用量为35ml,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h,得到白色BNH6晶体产物5.9g,BNH6纯度达99.8%。
实施例7:
(1)将1.1mol的N2H5HCO3加入5L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有4L的乙腈无水溶剂,搅拌25min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入1mol LiBH4,搅拌30min后升温至80℃,反应7h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末44.5g,产率为97%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶液在四氢呋喃无水溶剂中,形成饱和溶液,将饱和溶液放在温度为55℃、真空度为0.03的真空烘箱中升华28h,过滤得晶体产物33.38g,纯度达99.8%。图2为结晶产物BN2H7的H1NMR谱。图2说明:对于N-H只有一个明显的峰,说明HB中的N-H键所处的环境相同。
实施例8:
(1)将0.6mol的CHCOON2H5加入已盛有2L1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中,三口反应瓶上装有及温度计、球形回流冷凝管、聚四氟乙烯搅拌桨,搅拌20min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol NaBH4,搅拌30min后升温至75℃,反应9h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发至白色固体粉末BN2H7粗产物22.18g,产率为96.68%,;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于乙腈无水溶液中,得到饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为90滴/min,直至有微晶出现;
(5)将第(4)步的混合液置于-5℃条件下结晶36h,过滤,冰浴条件下用0℃的石油醚洗涤2次,每次洗涤石油醚的用量为44ml,得到的白色晶体产物在温度60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色BN2H7晶体17.66g,BN2H7纯度达99.8%。
实施例9:
(1)将0.27mol的(N2H5)2CO3加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有860ml的二氧戊环无水溶剂,搅拌30min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.51mol LiBH4,搅拌30min升温至70℃,反应8h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末21.99g,产率为95.9%;
(4)将(3)得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为90滴/min,开始出现微晶时,将其放置在-1℃条件下结晶24h,过滤,在冰浴条件下,用65ml、1℃石油醚洗涤1次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色BN2H7晶体产物19.71g,BN2H7纯度达99.78%。
实施例10:
(1)将0.35mol的N2H5NO3加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中加1200ml乙腈无水溶剂,搅拌25min;
(2)向第(1)步铵盐溶液中加入0.33mol KBH4,搅拌30min升温至45℃,反应4.0h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末14.4g,产率为95.17%;
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为65滴/min,开始出现微晶时,将其放置在-5℃条件结晶20h,过滤,每次用60ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤2次,得到的白色晶体产物在温度60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥10h,得到白色BN2H7晶体产物12.25g,BN2H7纯度达99.83%。
实施例11:
(1)将0.35mol的(N2H5)3PO4加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂,搅拌15min;
(2)向第(1)步铵盐溶液中加入1.0mol KBH4,搅拌30min后升温至62℃,反应6h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到BN2H7白色固体粉末44.89g,产率为97.84%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水中,制成饱和溶液,滴加到二甲醚溶剂中,滴加速度为70滴/min,开始出现微晶时,将其放置在-2℃条件结晶30h,过滤,每次用55ml、0℃二甲醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色BN2H7晶体产物39.5g,BN2H7纯度达99.88%。
实施例12:
(1)将0.26mol的(N2H5)2SO4加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有800ml的2-甲基呋喃无水溶剂,搅拌20min;
(2)向第(1)步溶液中加入0.5molNaBH4,搅拌30min升温至70℃,反应5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末BN2H722.21g,产率为96.81%;
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到乙醚溶剂中,滴加速度为70滴/min,开始出现微晶时,将其放置在-5℃条件结晶24h,过滤,在冰浴条件下,每次用35ml、-1℃乙醚洗涤5次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h,得到白色BN2H7晶体产物18.65g,BN2H7纯度达99.99%。
实施例13:
(1)将1.1mol的(N2H6)0.5Cl加入5L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有4L的2-甲基呋喃无水溶剂,搅拌25min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mo LiBH4,搅拌30min后升温至50℃,反应7.5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末28.89g,产率为96.76%;
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,放在温度为40℃、真空度为0.02的烘箱中升华36h,过滤得晶体产物24.9g,纯度达99.82%。图3为B2N2H10的X射线衍射图。图3说明该方法合成了高纯度的B2N2H10。
实施例14:
(1)将0.65mol的(N2H6)0.5NO3加入已盛有2L1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中,装上温度计、球形回流冷凝管及聚四氟乙烯搅拌桨,搅拌15min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.3mol NaBH4,搅拌30min后升温至78℃,反应6h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末14.3g,产率为97.97%;
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,形成饱和溶液,然后滴加到石油醚中,当开始有微晶出现为止;
(5)将第(4)步的混合液置于-2.5℃条件下结晶22h,过滤,每次用45ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色B2N2H10晶体12.87g,B2N2H10纯度达99.92%。
实施例15:
(1)将0.27mol N2H6CO3加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有860ml的二氧戊环无水溶剂,搅拌22min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25mol LiBH4,搅拌30min后升温至70℃,反应8h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体产物14.39g,产率为96.39%;
(4)将第(3)步的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为85滴/min,出现微晶时,将其放置在-5℃条件结晶24h,过滤,用70ml、1℃石油醚在冰浴上洗涤1次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色B2N2H10晶体产物12.53g,B2N2H10纯度达99.86%。
实施例16:
(1)将0.35mol的(N2H6)0.5HCO3加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中加1200ml正庚烷无水溶剂,搅拌30min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.165mol KBH4,搅拌30min后升温至45℃,反应6h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末9.67g,产率为98.10%;
(4)将第(3)步得到的白色固体粉末溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为95滴/min,开始微晶时,将其放置在-3℃条件结晶20h,过滤,每次用40ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤2次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥10h,得到白色B2N2H10晶体产物6.13g,B2N2H10纯度达96.38%。
实施例17:
(1)将0.35mol的(N2H6)1.5PO4加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂,搅拌28min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol KBH4,搅拌30min后升温至62℃,反应8h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在55℃烘箱中干燥10h,即可得到B2N2H10粗产物29.48g,产率为98.72%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水中,制成饱和溶液,滴加二甲醚溶剂,滴加速度为60滴/min,至出现微晶,将其放置在-4.5℃条件结晶30h,过滤,每次用55ml、5℃二甲醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色B2N2H10晶体产物24.62g,B2N2H10纯度达99.96%。
实施例18:
(1)将0.26mol的N2H6SO4加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有800ml的乙腈无水溶剂,搅拌25min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4,搅拌30min后升温至70℃,反应5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在在60℃烘箱中干燥10h,即可得到B2N2H10粗产物14.69g,产率为98.40%;
(4)将第(3)步的粗产品溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,以75滴/min的速度滴加到乙醚溶剂中,至出现微晶;
(5)将第(4)步的混合液放置在-3.5℃结晶36h,过滤,每次用量35ml、5℃乙醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥9h,得到白色B2N2H10晶体产物13.45g,B2N2H10纯度达99.84%。
实施例19:
(1)将1.1mol的(N2H8)0.5Cl加入5L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有4L的乙腈无水溶剂,搅拌15min;
(2)向第(1)步的铵盐溶剂中加入0.5mo LiBH4,搅拌30min后升温至50℃,反应7.5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发至得到白色固体粉末,将白色固体粉末放在温度为50℃烘箱中干燥12h,得到粗产物45.01g,产率为98.1%;
(4)将第(3)步的粗产品溶于四氢呋喃无水溶剂中制成饱和溶液,将饱和溶液放在温度为45℃、真空度为0.01的烘箱升华28h,过滤得晶体产物34.59g,纯度达99.63%。
实施例20:
(1)将0.65mol的(N2H8)0.5NO3加入已盛有2L1.4-二氧杂环己烷无水溶剂的300ml三口反应瓶中,三口反应瓶上装温度计、球形回流冷凝管及聚四氟乙烯搅拌桨,搅拌20min;
(2)向第(1)步的铵盐溶剂中加入0.3mol NaBH4,搅拌30min后升温至78℃,反应6h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末,将固体粉末放在在75℃烘箱中干燥12h,得到B2N4H14粗产物26.29g,产率为95.5%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加至石油醚中,滴加速度为88滴/min,至有微晶出现;
(5)将第(4)步的混合液置于-2.5℃结晶36h,过滤,每次用60ml、2℃石油醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色B2N4H14晶体20.21g,B2N4H14纯度达99.89%。
实施例21:
(1)将0.27mol N2H8CO3加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有850ml的二氧戊环无水溶剂,搅拌28min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25mol LiBH4,搅拌30min后升温至70℃,反应8h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在65℃烘箱中干燥10h,即可得到B2N4H14粗产物22.2g,产率为96.77%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为85滴/min,至出现微晶止;
(5)将第(4)步的混合液放置在-5℃结晶24h,过滤,用80ml、1℃石油醚在冰浴上洗涤1次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的烘箱中干燥12h,得到白色B2N4H14晶体产物18.53g,B2N4H14纯度达99.84%。
实施例22:
(1)将0.35mol的(N2H8)0.5HCO3加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中加1200ml正庚烷无水溶剂,搅拌30min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.165mol KBH4,搅拌30min后升温至45℃,反应6h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在60℃烘箱中干燥12h,即可得到B2N4H14粗产物14.94g,产率为98.67%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水中,制成饱和溶液,滴加到石油醚溶剂中,滴加速度为95滴/min,至出现微晶止;
(5)将(4)混合液其放置在-5℃结晶20h,过滤,每次用60ml5℃石油醚在冰浴上洗涤2次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥10h,得到白色B2N4H14晶体产物11.23g,B2N4H14纯度达96.83%。
实施例23:
(1)将0.35mol的(N2H8)1.5PO4加入到2L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,向三口反应瓶中加1400ml四氢呋喃无水溶剂,搅拌25min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.5mol KBH4,搅拌30min后升温至62℃,反应8h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发(得到白色固体粉末。将固体粉末放在55℃烘箱中干燥14h,即可得到B2N2H10粗产物44.36g,产率为96.68%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于四氢呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到二甲醚溶剂中,滴加速度为90滴/min,至出现微晶止;
(5)将第(4)步的混合液置在-4℃结晶30h,过滤,每次用55ml、5℃二甲醚在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥12h,得到白色B2N2H10晶体产物40.62g,B2N2H10纯度达99.53%。
实施例24:
(1)将0.26mol的N2H8SO4加入1L三口反应瓶中,在三口瓶上装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、球形回流装置,回流管顶端连有防潮管,三口反应瓶中含有800ml的乙腈无水溶剂,搅拌20min;
(2)向第(1)步的铵盐溶液中加入0.25molNaBH4,搅拌30mi后升温至70℃,反应5h;
(3)将第(2)步的混合溶液过滤,将滤液进行旋转蒸发得到白色固体粉末。将固体粉末放在60℃烘箱中干燥10h,即可得到B2N2H10粗产物22.48g,产率为98.40%;
(4)将第(3)步的粗产物溶于2-甲基呋喃无水溶剂中,制成饱和溶液,滴加到乙醚溶剂中,滴加速度为75滴/min,至出现微晶;
(5)将第(4)步的混合液放置在-3℃结晶36h,过滤,用5℃乙醚(每次用量35ml)在冰浴上洗涤3次,得到的白色晶体产物在温度为60℃、真空度为0.02的条件下干燥9h,得到白色B2N2H10晶体产物18.45g,B2N2H10纯度达99.51%。
Claims (2)
1.一种制备硼氢氮储能材料的方法,其特征是:具体制备步骤如下:
1)按每升无水溶剂对应0.25~0.325mol铵盐的比例关系,将铵盐加入到无水溶剂中,搅拌10~30min;
2)将硼氢化物加入到第1)步的铵盐溶液中,在20~85℃,反应3~9h;其中,硼氢化物与铵离子的摩尔比mol为1:1~1.2;
3)对第2)步得到的混合溶液进行过滤,滤液在20~80℃进行旋转蒸发得到白色粉末;
4)将第3)步得到的白色粉末溶于无水溶剂中,制成硼氢氮粗产品的饱和溶液,然后将该饱和溶液以60~120滴/min的速度滴加到醚类溶剂中,直至有微晶出现为止,再将该混合溶液在-5℃~-2℃的条件下放置20~36h,得到白色结晶产物,重复上述结晶过程1~3次;最后采用-2~5℃的醚类溶剂洗涤结晶产物1~5次,即得到重结晶产品,其中醚类溶剂的质量为结晶产物的1.4~4倍;
5)将第4)步得到的重结晶产品进行过滤后,在温度为20~80℃、真空度为≤0.05的条件下,干燥18~24h,即可得到白色晶体的硼氢氮储氢材料;
上述所用的铵盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、(NH4)2CO3、CH3COONH4、(NH4)2S2O3、NH4Cl、(NH4)3PO4、NH4HCO3、(N2H5)2SO4、N2H5NO3、(N2H5)2CO3、CH3COON2H5、N2H5)2S2O3、N2H5Cl、(N2H5)3PO4、N2H5HCO3、N2H6SO4中的任一种或一种以上以任意比例混合;
上述所用的硼氢化物为NaBH4、KBH4、LiBH4;
上述所用的无水溶剂为1,4—二氧杂环己烷、2-甲基呋喃、四氢呋喃、正庚烷、乙腈;
上述所用的醚类溶剂为石油醚、乙醚、二甲醚;
上述得到的硼氢氮储氢材料为BNH6、BN2H7、B2N2H10、B2N4H14。
2.如权利要求1所述的一种制备硼氢氮储能材料的方法,其特征是:第4)步还可以采用如下方法代替:将第3)步得到的白色粉末在温度为40~60℃、真空度≤0.03的条件下,升华24~48h得到白色晶体。
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