CN101648119A

CN101648119A - 一种阳离子双子表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101648119A
Application number: CN200910092919A
Authority: CN
Inventors: 徐荣明; 陈文婕; 韦亚锋; 江立新; 赵辉
Original assignee: BANGBU FENGYUAN MEDICINE SCI-TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BANGBU FENGYUAN MEDICINE SCI-TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101648119B

Abstract

本发明公开了一种阳离子双子表面活性剂，具有右式所示的结构，其中X为卤素，n为12－18之间的任意偶数，m为1－3之间的任意整数。本发明提供的阳离子双子表面活性剂其分子联接基中引入不饱和烯键，扩大了表面活性剂的范围；又分子结构中引入酯基，是环境友好的表面活性剂；不饱和烯键增强了联接基对氮原子的吸引电子的能力，使表面活性剂水溶性更好、吸附性更强以及杀菌性更好；同时在自然界中降解能力较好，减轻了环境的压力。

Description

一种阳离子双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及季铵盐类阳离子双子表面活性剂的制备方法。

背景技术

表面活性剂是一类精细化学品，已广泛应用工业生产、洗涤化妆品、农药、医药、印染、三次采油、杀菌消毒、污水处理等各个领域，目前随着表面活性剂工业的发展，双子表面活性剂倍受关注。这类表面活性剂的结构特点是：分子结构中同时含有两个(或多个)亲水基和两个(或多个)亲油基。这种特殊结构使Gemini(双子)表面活性剂比传统的表面活性剂有更强的降低界面张力的能力，cmc值一般比传统单子表面活性剂低一个或两个数量级，是一类高效表面活性剂。

陕西科技大学张昌辉等人合成了十二烷基二甲基烯丙基氯化铵，在分子结构中把不饱和键引入分子结构中。道纯公司和黄石龙骏公司已经有m-s-m型双子阳离子季铵盐类表面活性剂生产，其联接基基本为亚甲基饱和链。在本发明公开的化合物结构中，双子表面活性剂的联接基包含烯键。这种结构使得双子表面活性剂可以聚合又增强了联接基对氮原子的吸引电子的能力。氮原子正电荷的增加预示化合物有更好的水溶性、更强的吸附性以及更好的杀菌性等。齐齐哈尔大学的徐孙见、徐群等合成了含酯基的季铵盐阳离子双子表面活性剂，分子结构中酯基的引入增强了分子在自然界中降解能力，减轻了社会对环境的压力。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构中既含不饱和烯键又含酯基的阳离子双子表面活性剂。

为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种阳离子双子表面活性剂，其具有下式所示的结构：

其中X为氟、氯、溴、碘卤素中的一种，n为12-18之间的任意偶数，m为1-3之间的任意整数。

本发明特别提供一种具体的富马酸酯基阳离子双子表面活性剂，其为二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵，具有如下结构：

其也可以为二甲基正十四烷基富马酸二乙酯基双溴化铵或二甲基正十六烷基富马酸二乙酯基双溴化铵。

这类阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括酯交换反应、季胺盐化反应以及分离和纯化，所述的酯交换反应是富马酸二甲酯和N，N-二甲基氨基乙醇在碱性催化剂存在条件下于70～90℃进行酯交换反应得到中间体二(二甲基氨基乙基)富马酸酯，其中富马酸二甲酯与N，N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1∶2～5；所述的季胺盐化反应是中间体二(二甲基氨基乙基)富马酸酯与溴代正十二烷或溴代正十四烷或溴代正十六烷在有机溶剂中的季胺盐化反应得到目标产物，其中中间体与溴代烷烃的摩尔比为1∶2～4。

上述制备方法，其中富马酸二甲酯与N，N-二甲基氨基乙醇反应的摩尔比优选为1∶4。

上述制备方法，其中中间体与溴代烷烃反应的摩尔比优选为1∶3。

上述制备方法，其中季胺盐化反应是在低沸点有机溶剂中回流条件下进行的反应，所述的低沸点有机溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯。所述的碱性催化剂为金属钠或甲醇钠。

反应原理如下：

第一步：二(二甲基胺基乙基)富马酸酯的合成

第二步：富马酸酯基阳离子双子表面活性剂的合成

如果为二甲基正十四烷基富马酸二乙酯基双溴化铵或二甲基正十六烷基富马酸二乙酯基双溴化铵，只需用溴代正十四烷或溴代正十六烷代替反应中的溴代正十二烷即可。

上述制备方法中，可以采用任何含有不饱和烯键的二甲酯和N，N-二甲基氨基乙醇反应，得到的产物再与长链溴代烷烃反应，即可得到分子结构中既含不饱和烯键又含酯基的阳离子双子表面活性剂。

上述技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的阳离子双子表面活性剂综合了以上诸多因素，其分子联接基中引入不饱和烯键，扩大了表面活性剂的范围。又分子结构中引入酯基，是环境友好的表面活性剂。不饱和烯键增强了联接基对氮原子的吸引电子的能力，使表面活性剂水溶性更好、吸附性更强及杀菌性更好；同时在自然界中降解能力较好，减轻了环境的压力。

2、本发明提供的阳离子双子表面活性剂的制备方法原料易得、反应条件温和，操作简单，收率高，溶剂可回收套用，无三废。本发明方法无苛刻的反应条件，合成路线短，适合工艺化生产，制备过程中的有机溶剂可回收套用，无三废。

附图说明

图1是实施例6催化性能实验中四丁基溴化胺的热力学关系图；

图2是实施例6催化性能实验中二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵的热力学关系图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

第一步：二(二甲基胺基乙基)富马酸酯的合成

在装有精馏柱的反应瓶中，分别加入富马酸二甲酯43.2g(0.3mol)、N，N-二甲基氨基乙醇108g(1.2mol)，加入金属钠1.2g，搅拌反应至无气体产生为止。加热，控制温度为80℃。反应2h后，减压精馏，控制甲醇低沸点物缓慢馏出。8h后改为高真空减压蒸馏回收过量的N，N-二甲基氨基乙醇，-0.095MPa减压蒸馏至140～150℃无液体馏出为止。冷却至室温，加入含6.0g醋酸的水溶液50mL，用2×75mL苯萃取，减压蒸馏除去苯，得到油状液体二(二甲基胺基乙基)富马酸酯，重72.3g，收率92％，气相色谱归一化检测纯度为97.5％。

第二步：含富马酸酯基的阳离子双子表面活性剂的制备

在装有冷凝管的反应瓶中，加入二(二甲基胺基乙基)富马酸酯2g(0.0076mol)，溴代十二烷5.71g(0.0229mol)和丙酮35mL，磁力搅拌器下加热搅拌回流反应24h以上。冷却、除去丙酮后，加入甲苯10mL，洗涤、过滤，烘干得到微黄色固体粉末5.30g。乙腈重结晶得到白色晶体5.05g。气相色谱分析归一化检测纯度为98％，收率85.5％。

以富马酸二甲酯计，总收率78.6％。

化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29-1.33(40H)、1.73(4H)、3.3(12H)、3.52(4H)、4.59(4H)、7.04(2H)。

实施例2：

按实施例1同样操作，仅将其中使用的N，N-二甲基氨基乙醇改为回收的N，N-二甲基氨基乙醇，用量为135g(1.5mol)，其他不变，得到二(二甲基胺基乙基)富马酸酯70.5g，收率89.7％，气相色谱归一化检测纯度为97.1％。

以富马酸二甲酯计，产品总收率76.7％。

实施例3：

按实施例1同样操作，仅将其中使用的金属钠改为甲醇钠，用量改为4.0g，其他不变，得到油状液体中间体二(二甲基胺基乙基)富马酸酯72.0g，收率91.6％。气相色谱分析归一化检测纯度为97％。

以富马酸二甲酯计，产品总收率78.3％。

实施例4：

除第二步与实施例1第一步有所区别外，其他均相同。按实施例1同样操作，仅将其中溶剂丙酮改为乙酸乙酯，其他不变，重结晶后得白色固体粉末产品5.00g，气相色谱分析归一化检测纯度为98％，收率84.7％。

以富马酸二甲酯计，产品总收率77.9％。

实施例5：

按实施例1同样操作，仅将第二步中溴代十二烷5.71g改为3.80g(0.0152mol)，其他不变，重结晶后得白色固体粉末5.0g，气相色谱分析归一化检测纯度为97％，收率83.8％。

以富马酸二甲酯计，产品总收率77.1％。

实施例6：

催化性能实验：

对所合成出的新化合物二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵在有机合成中的应用进行了研究。重点研究了所合成的新化合物作为相转移催化剂在有机合成中催化效果的研究，并与传统常用的相转移催化剂四丁基溴化胺进行了比较。在对亲核取代反应进行了相转移催化研究.在两种催化剂浓度均为为0.0038mol/L时，测得二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵可以显著提高反应速率，按照物理化学方法测得其活化能为Ea＝72.45kJ/mol，而传统表面活性剂四丁基溴化胺在该反应中的活化能为91.59kJ/mol。催化效果明显，优于四丁基溴化胺。按照物理化学方法测得反应的热力学关系图如图1(四丁基溴化胺浓度为0.0038mol/L，Lnk与1/T的关系图)和图2(二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵浓度为0.0038mol/L，Lnk与1/T的关系图)。具体研究的相转移催化反应方程式如下：

由以上实施例可以看出，本发明实施例提供的富马酸酯基阳离子双子表面活性剂的合成工艺路线短，无苛刻的反应条件，原料易得、操作简单，收率高，溶剂可回收套用，无三废。本方法以富马酸二甲酯计二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵的总收率约为78.6％。适合工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如将反应物富马酸二甲酯改为邻苯二甲酸二甲酯，反应物溴代正十二烷改为氯代正十四烷或氯代正十六烷或氯代正十八烷，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1、一种阳离子双子表面活性剂，其特征在于，其具有下式所示的结构：

其中X为卤素，n为12-18之间的任意偶数，m为1-3之间的任意整数。

2、如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂，其特征在于当n＝12，m＝2时，其为二甲基正十二烷基富马酸二乙酯基双溴化铵，具有如下结构：

3、如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂，其特征在于当n＝14，m＝2时，其为二甲基正十四烷基富马酸二乙酯基双溴化铵。

4、如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂，其特征在于当n＝16，m＝2时，其为二甲基正十六烷基富马酸二乙酯基双溴化铵。

5、权利要求2或3或4所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括酯交换反应、季胺盐化反应以及分离和纯化，其特征在于，所述的酯交换反应是富马酸二甲酯和N，N-二甲基氨基乙醇在碱性催化剂存在条件下于70～90℃进行酯交换反应得到中间体二(二甲基氨基乙基)富马酸酯，其中富马酸二甲酯与N，N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1∶2～5；所述的季胺盐化反应是中间体二(二甲基氨基乙基)富马酸酯与溴代正十二烷或溴代正十四烷或溴代正十六烷在有机溶剂中的季胺盐化反应得到目标产物，其中中间体与溴代烷烃的摩尔比为1∶2～4。

6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，富马酸二甲酯与N，N-二甲基氨基乙醇反应的摩尔比为1∶4。

7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，中间体与溴代烷烃反应的摩尔比为1∶3。

8、如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，季胺盐化反应是在低沸点有机溶剂中回流条件下进行的反应，所述的低沸点有机溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯。

9、如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为金属钠或甲醇钠。

10、权利要求1-4所述的阳离子双子表面活性剂在精细化工、制药、农药、石化产品中的应用。