CN101251517A - 色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其步骤是：背压采集被检测氧气样品；将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧；剩余物质送预分离色谱柱进行色谱预分离；将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离；对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析。本发明方法采用背压采集样品，消除了进样波动对微小色谱信号的影响，且加大了进样量，大大降低了分析方法的分析检测限。通过采用高灵敏热导检测器加前置放大技术可分析低至1ppm的氩和氮。采用常温脱氧催化剂或高温脱氧催化剂，只使用氢一种载气，可实现反复进样不需要担心脱氧剂的失活，解决了吸附剂需要活化再生的缺点。本发明设备，结构简单合理，操作方便。

Description

色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种气体杂质的分析方法，具体说是一种氧气中微量氩、氮杂质的方法，采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质。同时，还涉及实施该方法的的氧气样品脱氧及杂质分离设备

背景技术

氧气中微量氩、氮的热导检测器气相色谱法分析，多采用氢气或氦气作载气，采用脱氧吸附剂吸附氧，分子筛色谱柱色谱分离，热导检测器检测氩、氮的含量。当脱氧吸附剂饱和后，采用加氢在不同的温度段，繁琐的方法再生，操作复杂，且不能多次反复和大体积进样。采用常规的六通阀进样，产生非常明显的进样波动，影响出峰较快组分的分析定量。虽然已有厂家采用双脱氧管并联技术，但并不能解决进样次数的限制且高达450℃的通氢活化和繁琐的操作并不适合现场的分析操作。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法。

本发明色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其步骤是：

1、背压采集被检测氧气样品；

2、将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧；

3、以氢气为载气，将脱氧后的样品中剩余物质(包含氩、氮等杂质)送预分离色谱柱进行色谱预分离，使氩、氮气体与其它杂质分离；

4、以氢气为载气，将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离，使氩、氮气体分离；

5、对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析。

所述催化法氢气脱氧，采用高温催化脱氧或低温催化脱氧；

所述高温催化脱氧，是在螺旋状高温脱氧催化剂管中加入高温脱氧催化剂，控制温度在350℃～400℃，对氧气样品用氢气脱氧。

高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：使用60～80目6201或401等红色硅藻土80g，加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中，再煮沸2～5分钟，趁热抽滤，放入烘箱105℃，烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时，冷却至室温，备用。

所述低温催化脱氧，是在螺旋状低温脱氧催化剂管中加入低温脱氧催化剂，控制温度在室温～120℃，对氧气样品用氢气脱氧。

低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中，加10ml浓盐酸，电炉上加热到全溶为止；冷却后，加蒸馏水稀释到100ml待用；加入60～80目的60～80目6201或401等红色硅藻土40g，在水浴锅上80℃加热1小时后，室温放置24小时以上；抽滤后放入烘箱105℃，烘1～2小时；把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱，210℃通入20～30ml/min的高纯氢气还原1小时，持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢，取出还原后的催化剂，用专用玻璃瓶贮存，备用。

实施上述方法的氧气样品脱氧及杂质分离设备，包括平面十通切换阀、定量管、脱氧催化剂管、预分离色谱柱、分离色谱柱；平面十通切换阀的上下盘沿相同圆周均匀个设5个通口，分别逆时针编号2、4、6、8、10和1、3、5、7、9，上下盘的通口依次相错一个盘位，通口2在通口1的逆时针下位；样品气管接通口10，定量管的两端分别接通口1、10，脱氧催化剂管与预分离色谱柱串联，脱氧催化剂管的另一端接通口2，预分离色谱柱另一端接通口5，分离色谱柱一端接通口6，通口4、7分别接载气管A、B，通口9为样品气出口，接背压阀门。

预分离色谱柱采用paropak Q(80～100目，内径为3mm，长1m)(为本领域产品通用名称)，分离色谱柱采用5A分子筛(60～80目，内径为3mm，长2m)。

本发明方法采用背压采集样品，消除了进样波动对微小色谱信号的影响，且加大了进样量，大大降低了分析方法的分析检测限。通过采用高灵敏热导检测器加前置放大技术可分析低至1ppm的氩和氮。采用常温脱氧催化剂或高温脱氧催化剂，只使用氢一种载气，可实现反复进样不需要担心脱氧剂的失活，解决了吸附剂需要活化再生的缺点。

本发明设备，结构简单合理，操作方便。

附图说明

图1为本发明氧气样品脱氧及杂质分离设备结构示意图(样品气采样位)；

图2为本发明氧气样品脱氧及杂质分离设备结构示意图(脱氧、杂质分离位)；

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1、为采用高温脱氧催化的实施例。如图1和图2所示，氧气样品脱氧及杂质分离设备，包括平面十通切换阀11、定量管12、脱氧催化剂管13、预分离色谱柱14、分离色谱柱15；平面十通切换阀的上下盘沿相同圆周均匀个设5个通口，分别逆时针编号2、4、6、8、10和1、3、5、7、9，上下盘的通口依次相错一个盘位，通口2在通口1的逆时针下位；样品气管16接通口10，定量管的两端分别接通口1、10，脱氧催化剂管与预分离色谱柱串联，脱氧催化剂管的另一端接通口2，预分离色谱柱另一端接通口5，分离色谱柱一端接通口6，另一端接热导检测器17；通口4、7分别接载气管A18、B19，通口9为样品气出口，接背压阀门20。

预分离色谱柱采用paropak Q(80～100目，内径为3mm，长1m)，色谱柱采用5A分子筛(60～80目，内径为3mm，长2m)。

脱氧催化剂管采用：高温脱氧催化管：为ф3×0.5不锈钢，长为300mm，弯成螺旋管，装入带控温装置的黄铜加热块中，加保温岩棉保温，用温度控制器能控制温度在380℃左右。高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：使用60～80目6201或401等红色硅藻土80g，加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中，再煮沸2～5分钟，趁热抽滤，放入烘箱105℃，烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时，冷却至室温，备用。

使用上述设备，采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质：

1、按图1要求连接好分析气路并置于图1所示盘位，通过载气管A、B通载气(氢气)置换气路中的空气1～2小时。

2、打开气相色谱仪电源(脱氧催化剂管加热开关)，设定色谱柱箱的温度为100℃(预分离色谱柱及连接管线必须保证其温度不低于100℃，连接管线可设置辅助加热系统防止水蒸汽冷凝)，热导检测器的温度120℃，脱氧管温度380℃。温度达到后，打开热导检测器桥流电源开关，按仪器说明书设定热导桥电流为最大允许大流的90％。等待色谱基线的稳定。

3、样品气管16连续通样品气(此时载气管A、B连续通载气)，拨动平面十通切换阀盘位，置于图2盘位，采样完毕。定量管中的样品气依次经通口1、2、5、6，沿途经高温脱氧催化剂管脱氧、杂质经预分离和氩氮分离后，进入热导检测器，分析检测；一旦预分离后的氩氮经过通口6完全进入分离色谱柱，立即拨动平面十通切换阀盘位，置于图2盘位；此时载气管B中的载气，载着氩氮气体进入热导检测器，分析检测。

3.1、首先，采用新鲜空气作样品进样分析，测量氩色谱峰和氮峰的分离情况。

3.2、再采用高纯氧气作样品进样分析，观察能否出现色谱信号(基线波动除外)。

3.3、采用氧中0.1％的氩，0.1％氮标准气体对仪器进行分析测量重复性评价，和最小检测浓度计算，仪器应满足重复性(RSD％)≤1.5％，对氩的最小检测浓度应满足≤0.001％的要求。

3.4、对氧气样品采样分析。

3.5十通切换阀切换时间的设定：采用氢中1％左右的氩和氮作样品进行分析，通过试验获得当氩气、氮气组分完全进入分离色谱柱分离，而水峰还在柱1中进行切换，这时的切换时间为最佳时间。

3.6重复进样要等待水峰完全从预柱反吹完全后再进行。反吹时间可估算为总分析时间的1～2倍计算。

实施例2、为采用低温脱氧催化的实施例。氧气样品脱氧及杂质分离设备与实施例基本相同，所不同的是，脱氧催化剂管采用低温脱氧催化管。

低温脱氧催化管：为ф3×0.5不锈钢，长为500～800mm，弯成螺旋管，放置于色谱柱箱内。低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中，加10ml浓盐酸，电炉上加热到全溶为止；冷却后，加蒸馏水稀释到100ml待用；加入60～80目的60～80目6201或401等红色硅藻土40g，在水浴锅上80℃加热1小时后，室温放置24小时以上；抽滤后放入烘箱105℃，烘1～2小时；把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱，210℃通入20～30ml/min的高纯氢气还原1小时，持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢，取出还原后的催化剂，用专用玻璃瓶贮存，备用。

使用上述设备，采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质：

1、按图1要求连接好分析气路并置于图1所示盘位，通过载气管A、B通载气(氢气)置换气路中的空气1～2小时。

2、打开气相色谱仪电源，设定色谱柱箱的温度为100℃(预分离色谱柱及连接管线必须保证其温度不低于100℃，连接管线可设置辅助加热系统防止水蒸汽冷凝)，热导检测器的温度120℃。温度达到后，打开热导检测器桥流电源开关，按仪器说明书设定热导桥电流为最大允许大流的90％。等待色谱基线的稳定。

3、样品气管16连续通样品气(此时载气管A、B连续通载气)，拨动平面十通切换阀盘位，置于图2盘位，采样完毕。定量管中的样品气依次经通口1、2、5、6，沿途经低温脱氧催化剂管脱氧、杂质经预分离和氩氮分离后，进入热导检测器，分析检测；一旦预分离后的氩氮经过通口6完全进入分离色谱柱，立即拨动平面十通切换阀盘位，置于图2盘位；此时载气管B中的载气，载着氩氮气体进入热导检测器，分析检测。

3.1、首先采用新鲜空气作样品进样分析，测量氩色谱峰和氮峰的分离情况。

3.2、，再采用高纯氧气作样品进样分析，观察能否出现色谱信号(基线波动除外)。

3.3、采用氧中0.1％的氩，0.1％氮标准气体对仪器进行分析测量重复性评价，和最小检测浓度计算，仪器应满足重复性(RSD％)≤1.5％，对氩的最小检测浓度应满足≤0.001％的要求。

3.4、对氧气样品采样分析。

3.5十通切换阀切换时间的设定：采用氢中1％左右的氩和氮作样品进行分析，通过试验获得当氩气、氮气组分完全进入分离色谱柱分离，而水峰还在柱1中进行切换，这时的切换时间为最佳时间。

3.6重复进样要等待水峰完全从预柱反吹完全后再进行。反吹时间可估算为总分析时间的1～2倍计算。

Claims (8)

1. 色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其步骤是：

A、背压采集被检测氧气样品；

B、将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧；

C、以氢气为载气，将脱氧后的样品中剩余物质送预分离色谱柱进行色谱预分离，使氩、氮气体与其它杂质分离；

D、将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离，使氩、氮气体分离；

E、对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析。

2. 根据权利要求1所述色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其特征是：所述催化法氢气脱氧，采用高温催化脱氧或低温催化脱氧。

3. 根据权利要求2所述色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其特征是：所述高温催化脱氧，是在螺旋状高温脱氧催化剂管中加入高温脱氧催化剂，控制温度在350℃～400℃，对氧气样品用氢气脱氧。

4. 根据权利要求3所述色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其特征是：所述高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：使用60～80目6201或401等红色硅藻土80g，加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中，再煮沸2～5分钟，趁热抽滤，放入烘箱105℃，烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时，冷却至室温，备用。

5. 根据权利要求2所述色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其特征是：所述低温催化脱氧，是在螺旋状低温脱氧催化剂管中加入低温脱氧催化剂，控制温度在室温～120℃，对氧气样品用氢气脱氧。

6. 根据权利要求5所述色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法，其特征是：所述低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备：13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中，加10ml浓盐酸，电炉上加热到全溶为止；冷却后，加蒸馏水稀释到100ml待用；加入60～80目的60～80目6201或401等红色硅藻土40g，在水浴锅上80℃加热1小时后，室温放置24小时以上；抽滤后放入烘箱105℃，烘1～2小时；把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱，210℃通入20～30ml/min的高纯氢气还原1小时，持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢，取出还原后的催化剂，用专用玻璃瓶贮存，备用。

7. 一种氧气样品脱氧及杂质分离设备，包括平面十通切换阀、定量管、脱氧催化剂管、预分离色谱柱、分离色谱柱；其特征是：平面十通切换阀的上下盘沿相同圆周均匀个设5个通口，分别逆时针编号(2)、(4)、(6)、(8)、(10)和(1)、(3)、(5)、(7)、(9)，上下盘的通口依次相错一个盘位，通口(2)在通口(1)的逆时针下位；样品气管接通口(10)，定量管的两端分别接通口(1)、(10)，脱氧催化剂管与预分离色谱柱串联，脱氧催化剂管的另一端接通口(2)，预分离色谱柱另一端接通口(5)，分离色谱柱一端接通口(6)，通口(4)、(7)分别接载气管A、B，通口(9)为样品气出口，接背压阀门。

8. 根据权利要求7预分离色谱柱采用paropak Q，分离色谱柱采用5A分子筛。

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