CN101251517B - 色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法,其步骤是:背压采集被检测氧气样品;将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧;剩余物质送预分离色谱柱进行色谱预分离;将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离;对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析。本发明方法采用背压采集样品,消除了进样波动对微小色谱信号的影响,且加大了进样量,大大降低了分析方法的分析检测限。通过采用高灵敏热导检测器加前置放大技术可分析低至1ppm的氩和氮。采用常温脱氧催化剂或高温脱氧催化剂,只使用氢一种载气,可实现反复进样不需要担心脱氧剂的失活,解决了吸附剂需要活化再生的缺点。本发明设备,结构简单合理,操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体杂质的分析方法,具体说是一种氧气中微量氩、氮杂质的方法,采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质。同时,还涉及实施该方法的的氧气样品脱氧及杂质分离设备
背景技术
氧气中微量氩、氮的热导检测器气相色谱法分析,多采用氢气或氦气作载气,采用脱氧吸附剂吸附氧,分子筛色谱柱色谱分离,热导检测器检测氩、氮的含量。当脱氧吸附剂饱和后,采用加氢在不同的温度段,繁琐的方法再生,操作复杂,且不能多次反复和大体积进样。采用常规的六通阀进样,产生非常明显的进样波动,影响出峰较快组分的分析定量。虽然已有厂家采用双脱氧管并联技术,但并不能解决进样次数的限制且高达450℃的通氢活化和繁琐的操作并不适合现场的分析操作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题,在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法。
本发明色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法,其步骤是:
1、背压采集被检测氧气样品;
2、将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧;
3、以氢气为载气,将脱氧后的样品中剩余物质(包含氩、氮等杂质)送预分离色谱柱进行色谱预分离,使氩、氮气体与其它杂质分离;
4、以氢气为载气,将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离,使氩、氮 气体分离;
5、对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析。
所述催化法氢气脱氧,采用高温催化脱氧或低温催化脱氧;
所述高温催化脱氧,是在螺旋状高温脱氧催化剂管中加入高温脱氧催化剂,控制温度在350℃~400℃,对氧气样品用氢气脱氧。
高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:使用60~80目6201或401等红色硅藻土80g,加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中,再煮沸2~5分钟,趁热抽滤,放入烘箱105℃,烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时,冷却至室温,备用。
所述低温催化脱氧,是在螺旋状低温脱氧催化剂管中加入低温脱氧催化剂,控制温度在室温~120℃,对氧气样品用氢气脱氧。
低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中,加10ml浓盐酸,电炉上加热到全溶为止;冷却后,加蒸馏水稀释到100ml待用;加入60~80目的60~80目6201或401等红色硅藻土40g,在水浴锅上80℃加热1小时后,室温放置24小时以上;抽滤后放入烘箱105℃,烘1~2小时;把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱,210℃通入20~30ml/min的高纯氢气还原1小时,持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢,取出还原后的催化剂,用专用玻璃瓶贮存,备用。
实施上述方法的氧气样品脱氧及杂质分离设备,包括平面十通切换阀、定量管、脱氧催化剂管、预分离色谱柱、分离色谱柱;平面十通切换阀的上下盘沿相同圆周均匀个设5个通口,分别逆时针编号2、4、6、8、10和1、3、5、7、9,上下盘的通口依次相错一个盘位,通口2在通口1的逆时针下位;样品气管接通口10,定量管的两端分别接通口1、10,脱氧催化剂管与预分离色谱柱串联,脱氧催化剂管的另一端接通口2,预分离色谱柱另一端接通口5,分离色谱 柱一端接通口6,通口4、7分别接载气管A、B,通口9为样品气出口,接背压阀门。
预分离色谱柱采用paropak Q(80~100目,内径为3mm,长1m)(为本领域产品通用名称),分离色谱柱采用5A分子筛(60~80目,内径为3mm,长2m)。
本发明方法采用背压采集样品,消除了进样波动对微小色谱信号的影响,且加大了进样量,大大降低了分析方法的分析检测限。通过采用高灵敏热导检测器加前置放大技术可分析低至1ppm的氩和氮。采用常温脱氧催化剂或高温脱氧催化剂,只使用氢一种载气,可实现反复进样不需要担心脱氧剂的失活,解决了吸附剂需要活化再生的缺点。
本发明设备,结构简单合理,操作方便。
附图说明
图1为本发明氧气样品脱氧及杂质分离设备结构示意图(样品气采样位);
图2为本发明氧气样品脱氧及杂质分离设备结构示意图(脱氧、杂质分离位);
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明作进一步详细说明。
实施例1、为采用高温脱氧催化的实施例。如图1和图2所示,氧气样品脱氧及杂质分离设备,包括平面十通切换阀11、定量管12、脱氧催化剂管13、预分离色谱柱14、分离色谱柱15;平面十通切换阀的上下盘沿相同圆周均匀个设5个通口,分别逆时针编号2、4、6、8、10和1、3、5、7、9,上下盘的通口依次相错一个盘位,通口2在通口1的逆时针下位;样品气管16接通口10,定量管的两端分别接通口1、10,脱氧催化剂管与预分离色谱柱串联,脱氧催化剂管的另一端接通口2,预分离色谱柱另一端接通口5,分离色谱柱一端接通口6, 另一端接热导检测器17;通口4、7分别接载气管A18、B19,通口9为样品气出口,接背压阀门20。
预分离色谱柱采用paropak Q(80~100目,内径为3mm,长1m),色谱柱采用5A分子筛(60~80目,内径为3mm,长2m)。
脱氧催化剂管采用:高温脱氧催化管:为ф3×0.5不锈钢,长为300mm,弯成螺旋管,装入带控温装置的黄铜加热块中,加保温岩棉保温,用温度控制器能控制温度在380℃左右。高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:使用60~80目6201或401等红色硅藻土80g,加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中,再煮沸2~5分钟,趁热抽滤,放入烘箱105℃,烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时,冷却至室温,备用。
使用上述设备,采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质:
1、按图1要求连接好分析气路并置于图1所示盘位,通过载气管A、B通载气(氢气)置换气路中的空气1~2小时。
2、打开气相色谱仪电源(脱氧催化剂管加热开关),设定色谱柱箱的温度为100℃(预分离色谱柱及连接管线必须保证其温度不低于100℃,连接管线可设置辅助加热系统防止水蒸汽冷凝),热导检测器的温度120℃,脱氧管温度380℃。温度达到后,打开热导检测器桥流电源开关,按仪器说明书设定热导桥电流为最大允许大流的90%。等待色谱基线的稳定。
3、样品气管16连续通样品气(此时载气管A、B连续通载气),拨动平面十通切换阀盘位,置于图2盘位,采样完毕。定量管中的样品气依次经通口1、2、5、6,沿途经高温脱氧催化剂管脱氧、杂质经预分离和氩氮分离后,进入热导检测器,分析检测;一旦预分离后的氩氮经过通口6完全进入分离色谱柱,立即拨动平面十通切换阀盘位,置于图2盘位;此时载气管B中的载气,载着氩氮气体进入热导检测器,分析检测。
3.1、首先,采用新鲜空气作样品进样分析,测量氩色谱峰和氮峰的分离情况。
3.2、再采用高纯氧气作样品进样分析,观察能否出现色谱信号(基线波动除外)。
3.3、采用氧中0.1%的氩,0.1%氮标准气体对仪器进行分析测量重复性评价,和最小检测浓度计算,仪器应满足重复性(RSD%)≤1.5%,对氩的最小检测浓度应满足≤0.001%的要求。
3.4、对氧气样品采样分析。
3.5十通切换阀切换时间的设定:采用氢中1%左右的氩和氮作样品进行分析,通过试验获得当氩气、氮气组分完全进入分离色谱柱分离,而水峰还在柱1中进行切换,这时的切换时间为最佳时间。
3.6重复进样要等待水峰完全从预柱反吹完全后再进行。反吹时间可估算为总分析时间的1~2倍计算。
实施例2、为采用低温脱氧催化的实施例。氧气样品脱氧及杂质分离设备与实施例基本相同,所不同的是,脱氧催化剂管采用低温脱氧催化管。
低温脱氧催化管:为ф3×0.5不锈钢,长为500~800mm,弯成螺旋管,放置于色谱柱箱内。低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中,加10ml浓盐酸,电炉上加热到全溶为止;冷却后,加蒸馏水稀释到100ml待用;加入60~80目的60~80目6201或401等红色硅藻土40g,在水浴锅上80℃加热1小时后,室温放置24小时以上;抽滤后放入烘箱105℃,烘1~2小时;把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱,210℃通入20~30ml/min的高纯氢气还原1小时,持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢,取出还原后的催化剂,用专用玻璃瓶贮存,备用。
使用上述设备,采用催化脱氧技术色谱分析氧气中微量氩、氮杂质:
1、按图1要求连接好分析气路并置于图1所示盘位,通过载气管A、B通载气(氢气)置换气路中的空气1~2小时。
2、打开气相色谱仪电源,设定色谱柱箱的温度为100℃(预分离色谱柱及连接管线必须保证其温度不低于100℃,连接管线可设置辅助加热系统防止水蒸汽冷凝),热导检测器的温度120℃。温度达到后,打开热导检测器桥流电源开关,按仪器说明书设定热导桥电流为最大允许大流的90%。等待色谱基线的稳定。
3、样品气管16连续通样品气(此时载气管A、B连续通载气),拨动平面十通切换阀盘位,置于图2盘位,采样完毕。定量管中的样品气依次经通口1、2、5、6,沿途经低温脱氧催化剂管脱氧、杂质经预分离和氩氮分离后,进入热导检测器,分析检测;一旦预分离后的氩氮经过通口6完全进入分离色谱柱,立即拨动平面十通切换阀盘位,置于图2盘位;此时载气管B中的载气,载着氩氮气体进入热导检测器,分析检测。
3.1、首先采用新鲜空气作样品进样分析,测量氩色谱峰和氮峰的分离情况。
3.2、,再采用高纯氧气作样品进样分析,观察能否出现色谱信号(基线波动除外)。
3.3、采用氧中0.1%的氩,0.1%氮标准气体对仪器进行分析测量重复性评价,和最小检测浓度计算,仪器应满足重复性(RSD%)≤1.5%,对氩的最小检测浓度应满足≤0.001%的要求。
3.4、对氧气样品采样分析。
3.5十通切换阀切换时间的设定:采用氢中1%左右的氩和氮作样品进行分析,通过试验获得当氩气、氮气组分完全进入分离色谱柱分离,而水峰还在柱1中进行切换,这时的切换时间为最佳时间。
3.6重复进样要等待水峰完全从预柱反吹完全后再进行。反吹时间可估算 为总分析时间的1~2倍计算。
Claims (1)
1.色谱分析氧气中微量氩、氮杂质的方法,其步骤是:
A、背压采集被检测氧气样品;
B、将被检测氧气样品用催化法氢气脱氧;
C、以氢气为载气,将脱氧后的样品中剩余物质送预分离色谱柱进行色谱预分离,使氩、氮气体与其它杂质分离;
D、将氩、氮气体送入分离色谱柱进行色谱分离,使氩、氮气体分离;
E、对分离后的氩、氮气体依次进行检测分析;
所述催化法氢气脱氧,采用高温催化脱氧或低温催化脱氧;
所述高温催化脱氧,是在螺旋状高温脱氧催化剂管中加入高温脱氧催化剂,控制温度在350℃~400℃,对氧气样品用氢气脱氧;
所述高温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:使用60~80目6201或401等红色硅藻土80g,加入煮沸的100ml的硝酸镍饱和溶液中,再煮沸2~5分钟,趁热抽滤,放入烘箱105℃,烘1~2小时转入马夫炉450℃加热2小时,冷却至室温,备用;
所述低温催化脱氧,是在螺旋状低温脱氧催化剂管中加入低温脱氧催化剂,控制温度在室温~120℃,对氧气样品用氢气脱氧;
所述低温脱氧催化剂按下列配比和方法制备:13g氯化钯溶于10ml蒸馏水中,加10ml浓盐酸,电炉上加热到全溶为止;冷却后,加蒸馏水稀释到100ml待用;加入60~80目的6201或401红色硅藻土40g,在水浴锅上80℃加热1小时后,室温放置24小时以上;抽滤后放入烘箱105℃,烘1~2小时;把烘干处理后的硅藻土装入还原管中放入烘箱,210℃通入20~30ml/min的高纯氢气还原1小时,持续通氢直至温度冷却到40℃以下停止通氢,取出还原后的催化剂,用专用玻璃瓶贮存,备用。
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