CN103342650A - 一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，原料3,4-二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器的压力为0.5-2MPa，温度为60-120℃，搅拌釜内的pH值控制在8-12之间；在搅拌釜反应器内3,4-二氯硝基苯在镍催化剂、脱氯抑制剂、氢气、溶剂的存在下，发生催化加氢反应，生成3,4-二氯苯胺；反应产品通过溢流进入斜板分离器，在斜板分离器中，连续分离出催化剂浓缩液和产品清液；催化剂浓缩液连续返回到搅拌釜反应器中。本发明方法得到的产品收率在99%以上，脱氯质量分率在0.5％以下，催化剂损失低、氢气消耗小、操作稳定、易于控制，适宜工业化大规模生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种3,4-二氯苯胺的生产方法，特别是涉及3,4-二氯硝基苯加氢反应生成3,4-二氯苯胺的连续化生产方法。
背景技术：
3,4-二氯苯胺是一种重要的中间体，如在医药工业上面用于合成利可替奈、NMDA和二氯苯基硫脲，在农药工业上面可用于合成敌稗、利谷隆、灭灵草等农药。而在染料工业可用于合成偶氮染料，用于合成C.I.分散红152和C.I.分散红153。此外，还可以用于制备3,4-二氯苯酚，毛织品防蛀剂，具有着广泛的市场前景。
最初的3,4-二氯苯胺工业化生产方法是采用酸性条件下的铁粉还原法，该方法成本比较低，工艺条件比较成熟，生产简单容易控制，副反应少，设备要求低。但是铁粉易结块，难除去杂质，且对环境的污染严重，不能满足日益严格的环保要求。
催化加氢技术三废排放少，满足可持续发展的理念，有着广阔的前景，应用日益广泛。但在对带有卤素原子的芳香族硝基物进行还原时，经常有卤素原子被还原掉的现象，需要加入某种助催化剂（脱氯抑制剂）来提高进料的利用率。
中国专利CN100418943C以3,4-二氯硝基苯为进料，在醇溶液及催化剂的存在下，130℃-180℃下在固定床反应器进行还原反应，反应完全后处理得3,4-二氯苯胺，催化剂为Ru-Fe/Al2O3。本方法采用的是固定床反应器，该反应器多适合气相加氢反应，用于液相加氢反应，反应产生的热量不易移出，导致生产负荷偏低。中国专利CN100369673C提出了一种用于3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的钯炭催化剂。以3,4-二氯硝基苯为进料，在钯炭催化剂和氢气的作用下，在C1-C2的脂肪醇有机溶剂中，于60-130℃的反应温度，0.8-2.0MPa反应压力下间歇加氢反应生成3,4-二氯苯胺。中国专利CN102336673A以醇溶液为溶剂，在Pt/c催化剂存在下，在1.0-3.0MPa、60-90℃，在高压釜中进行间歇催化加氢还原反应制备3,4-二氯苯胺。3,4-二氯硝基苯的转化率100%，3,4-二氯苯胺的选择性大于99.5%，脱氯量小于0.25%。以上三种技术采用贵金属Pt、Pd、Ru，虽然能避免或减少脱氯抑制剂的使用，但是采用贵金属催化剂增加了产品的成本。中国专利CN1962608A提出以3,4-二氯硝基苯为进料，以醇溶液为溶剂体系，在Raney-Ni催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在0.5-1.5MPa、80-120℃条件下通入H2，在高压釜中进行间歇催化加氢还原反应，制取3,4-二氯苯胺。3,4-二氯苯胺的选择性大于99%，脱氯量小于2%。中国专利CN102241595A提供了一种光催化还原制备3,4-二氯苯胺的方法，该方法选择光催化反应器，反应器需设有进气、出气以及进出冷却水系统，且反应器壁需能够使波长小于387.5nm的紫外光透过，在光 催化反应器中，装入有机溶剂，并将3,4-二氯硝基苯溶解于该有机溶剂中；向溶有3,4-二氯硝基苯的有机溶剂中加入固体粉末状TiO2作为催化剂，同时加入表面活性剂subwet159作为添加剂；在惰性气体氮气氛围中，溶解于有机溶剂中的3,4-二氯硝基苯和固体粉末状TiO2催化剂进行暗吸附10min，在惰性气体氮气氛围中，用紫外光照射装有3,4-二氯硝基苯和固体粉末状TiO2催化剂的透光反应器，得到3,4-二氯苯胺。这种方法离实现工业化生产，还有很大的距离。中国专利CN02148509.7公开了以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0％，脱氯率0.05％，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2％，脱氯率0.1％，能有效地抑制加氢脱氯，但是这种方法同样存在不能实现工业生产、生产成本较高的缺点。中国专利CN102675127A提出了一种无溶剂生产3,4-二氯苯胺的方法及装置，以3,4-二氯硝基苯为进料，在3,4-二氯硝基苯中添加助剂和新型催化剂，于一定压力和温度下通入氢气在氢化釜内连续反应，反应后的氢化液通过过滤器收集入氢化液槽内；过滤后的催化剂通过过滤器反吹进入氢化釜重新使用。此方法中3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺均和水不互溶，因此在反应过程中是液液非均相体系，不利于氢气的分布。其反应釜是一次进料，因此也是间歇反应。
上述中国专利中的CN100369673C、CN1962608A、CN102336673A和CN102675127A均采用间歇釜式加氢反应。间歇釜式加氢反应适合小批量、多品种的化工产品生产，对于大规模的生产会有以下缺点：
1、间歇反应过程为批次生产，会造成不同批次的产品质量有差别。
2、间歇反应过程由于加料、放料、补加催化剂需要卸压、吹扫等操作，造成氢气损失，增加了产品成本。
3、生产规模大时，间歇反应工艺一般采用多套反应器，设备费用高。反应系统和分离系统之间需要设置多个缓冲罐，保证前后生产装置相互连接。
4、间歇反应器反应开始时氢气进料量大，反应放热大，需要移出的热量多，需要通入的循环水量大；反应末放热量小，需要移走的热量小，循环水量要减少，整个过程中温度控制很难达到稳定，能耗高。
5、催化剂在反应釜内间歇沉降，时间较长。或者采用过滤器过滤，过滤器的堵塞清理和切换操作繁琐。
6、间歇反应工艺需要依次进行加料，升温、升压、反应、降温、泄压、吹扫、催化剂沉降、出料操作，工人劳动强度大、操作复杂，不易实现大规模工业生产。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺技术存在的不 足，提供一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，并将催化剂连续分离。
为了实现上述发明目的，本发明提出的催化加氢反应是气（氢气）、液、固（催化剂）三相体系，这种非均相催化反应工艺原理包含以下几个步骤：
1）氢气从气相界面进入液相界面；
2）3,4-二氯硝基苯和氢气从液相主体往催化剂表面扩散；
3）氢气和3,4-二氯硝基苯向催化剂内部传递，催化剂孔内扩散，属内扩散过程；
4）氢气和3,4-二氯硝基苯在催化剂表面进行化学吸附；
5）氢气和3,4-二氯硝基苯在催化剂的内表面发生反应生成3,4-二氯苯胺和水；
6)3,4-二氯苯胺从催化剂表面解吸，脱附过程；
7)脱附后的3,4-二氯苯胺分子从催化剂微孔向催化剂外表面扩散，属内扩散过程；
8)通过流体边界层返回液相主体的质量传递。
通过反应器搅拌器的搅拌可以消除外扩散（1、2、8步骤）的影响。氢气压力、反应温度、催化剂浓度、溶剂量、硝基物浓度都会影响反应的速度、转化率和收率。而且3,4-二氯硝基苯属于卤代硝基苯，在催化加氢的过程中容易脱氯，生成一氯苯胺和苯胺。因此需要加入脱氯抑制剂。除了一氯苯胺和苯胺外，3,4-二氯苯胺还会生成二聚二氯苯胺。该反应是可逆反应，即二聚二氯苯胺可以加氢重新生成3,4-二氯苯胺。
催化剂在斜板分离器中的分离是基于固体颗粒自由沉降原理和浅池原理进行的。自由沉降原理是一个表面光滑的刚性球形颗粒置于流体中，如果颗粒的密度大于流体的密度，则颗粒所受重力大于浮力，颗粒将在流体中呈下降趋势。此时，颗粒受到三个力的作用，即向下方向的重力、向上方向的浮力和阻力。当这三个力相互平行时，颗粒呈匀速下降，可以根据相应的公式计算出沉降速度的大小。浅池原理即沉降池身越浅，可被去除的悬浮物颗粒越小。若用水平隔板将沉降池分成多个层，沉降能力即提高多倍。
本发明的连续生产3,4-二氯苯胺的方法按照如下步骤操作：
3,4-二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器的压力为0.5-2MPa，温度为60-120℃，搅拌釜内的pH值控制在8-12之间；在搅拌釜反应器内3,4-二氯硝基苯在催化剂、脱氯抑制剂、氢气、溶剂的存在下，发生催化加氢反应，生成3,4-二氯苯胺；反应产品通过溢流进入斜板分离器，在斜板分离器中，连续分离出催化剂浓缩液和产品清液；催化剂浓缩液连续返回到搅拌釜反应器中，产品清液从斜板分离器上部排出；所述进料3,4-二氯硝基苯溶液质量浓度为5%-18%，采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或乙二醇等醇类溶剂；所述脱氯抑制剂为乙醇胺、亚硫酸钠、吡啶、氰氨化钙、硫脲或噻吩等，质量浓度为200-10000ppm；所述催化剂采用工业用的颗粒状或粉末状镍催化剂，包括雷尼镍、硅藻土镍催化剂或活性炭 镍催化剂，催化剂质量浓度为0.5%-5%。
本发明方法所述搅拌釜反应器的压力通过氢气流量控制，温度通过循环水流量控制，pH值通过加入脱氯抑制剂的量控制。
本发明方法中物料在搅拌釜反应器内的停留时间为30-300分钟，优选为60-120分钟，通过3,4-二氯硝基苯溶液进料速度来控制停留时间。
本发明方法中反应产生的热量以夹套方式、蛇管或板式换热器方式移走。
由于采用连续搅拌釜，搅拌釜反应器内的3,4-二氯硝基苯质量浓度是均一的，因此出料中3,4-二氯硝基苯质量浓度和搅拌釜反应器内浓度是相同的，3,4-二氯硝基苯的质量浓度为50-1000ppm，优选50-100ppm。反应完物料进入斜板分离器，分离出催化剂和产品清液。此时不再发生反应，产品清液中的3,4-二氯硝基苯质量浓度和反应出料的浓度相同。
由于搅拌釜内的PH值为碱性，且含有氯离子，因此搅拌釜反应器的材质可以选择碳钢或不锈钢，优选碳钢。搅拌釜的搅拌桨采用自吸式搅拌桨，搅拌速度为50-1000转/分，优选100-800转/分。
本发明所述的斜板分离器内有相互倾斜平行的直板，直板的倾斜角度为10°-70°，优选45°-60°；直板的长度为0.05m-6m，优选0.1m-3m；直板的宽度为0.02m-3m，优选0.05m-1.5m；直板的间距为1cm-6cm，优选2-4cm；直板数目为1-100块，优选2-50块；物料在斜板分离器的停留时间为0.2-8小时，优选0.5-3小时；物料在斜板分离器中的速度为0.0001-10m/h，优选0.0003-1m/h。
在本发明所述生产工艺中，反应完物料进入斜板分离器后，进入多层倾斜的平板，在此过程中，催化剂沉降在斜板上。当斜板上的催化剂到一定量时，催化剂就滑落到斜板分离器的底部，通过自流或泵送返回到搅拌釜中，继续参加反应，斜板上方排出产品清液。
为了能使催化剂能便于输送，斜板分离器分离的催化剂为浓缩液，催化剂质量浓度在8-20%之间，优选10-15%，通过泵送或靠重力自流返回搅拌釜反应器，斜板分离器出口产品清液中催化剂质量浓度为100ppm以下。
斜板分离器的材质为碳钢或不锈钢，优选碳钢。
同已有3,4-二氯硝基苯催化加氢制备3,4-二氯苯胺工艺相比，本发明着重于3,4-二氯苯胺的连续制备和催化剂的连续分离，它的优点如下：
1、工艺参数稳定，反应温度、压力、进料速度均为定值，可以通过相应的控制回路控制，控制方法简单，波动小。
2、生产过程中不需要进行泄压，氮气吹扫，氢气消耗量小，产品成本低。
3、对于大规模生产，不需要多个反应器和缓冲罐，简化了工艺流程，减少了设备投资。
4、采用工业上常用的镍催化剂，并采用常见工业品作为脱氯抑制剂，避免了采用贵金属催化剂，提高了产品的竞争力。
5、催化剂连续沉降，避免了间歇操作带来的干扰，催化剂分离效果好。
6、采用上述连续化生产工艺，3,4-二氯苯胺的选择性可大于99%，脱氯量质量浓度0.5％以下，催化剂消耗低于4kg/t产品。
附图说明：
图1为本发明的3,4-二氯苯胺连续生产工艺简图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明方法做进一步说明。
实施例1-3的3,4-二氯苯胺连续生产工艺流程如图1所示。3,4-二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜反应器1，搅拌釜反应器1制有自吸式搅拌桨3，3,4-二氯硝基苯溶液通过带有控制阀门的管道5、氢气通过带有控制阀门的管道6进入搅拌釜反应器1，搅拌釜反应器1外部制有夹套12，循环入水通过管道8进入夹套12，循环出水通过带有控制阀门的管道9流出夹套12，将反应产生的热量移走。在搅拌釜反应器1内，3,4-二氯硝基苯在催化剂、脱氯抑制剂、氢气、溶剂的存在下，发生催化加氢反应，生成3,4-二氯苯胺；反应产品通过管道10溢流进入斜板分离器2，斜板分离器2内有相互倾斜平行的直板，直板的倾斜角度为10°-70°，优选45°-60°；直板的长度为0.05m-6m，优选0.1m-3m；直板的宽度为0.02m-3m，优选0.05m-1.5m；直板的间距为1cm-6cm，优选2-4cm；直板数目为1-100块，优选2-50块；物料在斜板分离器的停留时间为0.2-8小时，优选0.5-3小时；物料在斜板分离器中的速度为0.0001-10m/h，优选0.0003-1m/h。在斜板分离器2中，连续分离出催化剂浓缩液和产品清液；催化剂浓缩液从斜板分离器2底端流出靠重力或通过泵4经管道7连续返回到搅拌釜反应器1中，产品清液从斜板分离器2顶端通过管道11排出。
实施例1：
搅拌釜反应器1的大小为1L，材质为碳钢。反应压力为1MPa，通过氢气流量控制；温度为65℃，通过搅拌釜反应器1夹套12中循环水流量控制，催化剂为雷尼镍，质量浓度为1.3%。搅拌釜反应器1采用自吸式搅拌桨3，搅拌速度为550转/分。脱氯抑制剂为乙醇胺，釜内抑制剂的质量浓度为500ppm。溶剂采用甲醇，进料为3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，3,4-二氯硝基苯质量浓度为15%，进料速度为10mL/min。反应器的有效体积为0.6L，停留时间为1h。反应产品通过溢流进入斜板分离器2，斜板分离器2内的直板长度为0.2m，宽度为0.07m，板间距为2cm，倾斜角度为60°，板数3块。物料在斜板分离器2的停留时间为2.6小时，流速为0.08m/h。分离的催化剂浓缩液靠重力回流到搅拌釜反应器1中，整个操作时间为12h， 催化剂的消耗为3.4kg催化剂/t产品，pH值在10-12之间变化。斜板分离器2的材质为碳钢，分离的催化剂浓缩液的质量浓度为9%，产品清液中催化剂质量浓度为100ppm以下。
反应完物料进入斜板分离器2，分离出催化剂和产品清液。此时不再发生反应，产品清液中的3,4-二氯硝基苯质量浓度和反应出料的浓度相同，为了方便起见，在实施例中，采用测量产品清液中的3,4-二氯硝基苯的质量浓度来检测反应器中3,4-二氯硝基苯的质量浓度。
每隔1小时对产品取样分析一次，产品的分析数据如表1所示。表1中硝基物指的是3,4-二氯硝基苯。苯胺、一氯苯胺、3,4-二氯苯胺、二聚二氯苯胺和硝基物为质量浓度，其中硝基物的数量级为ppm。这些质量浓度是指扣除了溶剂之外的所有有机相的组成。表中转化率指的是3,4-二氯硝基苯，根据3,4-二氯硝基苯的入口浓度和出口浓度计算得来的。收率指的是3,4-二氯苯胺的收率。以下实施例数据分析方法均同实施例1。
表1实施例1的连续化制备3,4-二氯苯胺分析数据
实施例2：
搅拌釜反应器1的大小为1L，材质为碳钢。反应压力为0.8MPa，通过氢气流量控制；温度为100℃，通过搅拌釜反应器1夹套12中循环水流量控制，催化剂为硅藻土镍催化剂，质量浓度为2%。搅拌釜反应器1采用自吸式搅拌桨3，搅拌速度为800转/分。脱氯抑制剂为亚硫酸钠，釜内抑制剂的质量浓度为800ppm。溶剂采用乙醇，进料为3,4-二氯硝基苯的乙醇溶液，3,4-二氯硝基苯的质量浓度为5%，进料速度为6.7mL/min。反应器的有效体积为0.6L，停留时间为1.5h。反应产品通过溢流进入斜板分离器2，斜板分离器2内的直板长度为0.1m，宽度为0.07m，板间距为2cm，倾斜角度为45°，板数3块；物料在斜板分离器2的停留时间为2小时，流速为0.0004m/h。分离的催化剂浓缩液靠重力回流到搅拌釜反应器1中，整个操作时间为31h，催化剂的消耗为1.6kg催化剂/t产品，pH值在8-12之间变化。斜板分 离器2的材质为碳钢，分离的催化剂浓缩液的质量浓度为12%，产品清液中催化剂质量浓度为100ppm以下。每隔1小时对产品取样分析一次，产品的分析数据如表2所示。
表2实施例2的连续化制备3,4-二氯苯胺分析数据
实施例3：
搅拌釜反应器1的大小为1m3，材质为碳钢。反应压力为1.2MPa，通过氢气流量控制；温度为90℃，通过搅拌釜反应器1夹套12中循环水流量控制，催化剂为活性炭镍催化剂，质量浓度为1.8%。搅拌釜反应器1采用自吸式搅拌桨3，搅拌速度为200转/分。脱氯抑制剂为硫脲，釜内抑制剂的质量浓度为1000ppm。溶剂采用乙二醇，进料为3,4-二氯硝基苯的乙 二醇溶液，3,4-二氯硝基苯的质量浓度为12%，进料速度为0.3m3/h。反应器的有效体积为0.6m3，停留时间为2h。反应产品通过溢流进入斜板分离器2，斜板分离器2内的直板长度为1m，宽度为0.5m，板间距为4cm，倾斜角度为50°，数量为14块。物料在斜板分离器2的停留时间为1.7小时，流速为0.6m/h。分离的催化剂浓缩液靠泵4返回到搅拌釜反应器1中，整个操作时间为18h，催化剂的消耗为0.93kg催化剂/t产品，pH值在10-12之间变化。斜板分离器2的材质为碳钢，分离的催化剂浓缩液的质量浓度为20%，产品清液中催化剂质量浓度为100ppm以下。每隔1小时对产品取样分析一次，产品的分析数据如表3所示。
表3实施例3的连续化制备3,4-二氯苯胺分析数据
结果显示，本发明方法得到的产品收率在99%以上，脱氯质量分率在0.5％以下，催化剂损失低、氢气消耗小、操作稳定、易于控制，适宜工业化大规模生产。
Claims (9)
1.一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于按照如下步骤操作：3,4-二氯硝基苯溶液连续进入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器的压力为0.5-2MPa，温度为60-120℃，搅拌釜内的pH值控制在8-12之间；在搅拌釜反应器内3,4-二氯硝基苯在催化剂、脱氯抑制剂、氢气、溶剂的存在下，发生催化加氢反应，生成3,4-二氯苯胺；反应产品通过溢流进入斜板分离器，在斜板分离器中，连续分离出催化剂浓缩液和产品清液；催化剂浓缩液连续返回到搅拌釜反应器中，产品清液从斜板分离器上部排出；所述进料3,4-二氯硝基苯溶液质量浓度为5%-18%，采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或乙二醇；所述脱氯抑制剂为乙醇胺、亚硫酸钠、吡啶、氰氨化钙、硫脲或噻吩，质量浓度为200-10000ppm；所述催化剂采用工业用的颗粒状或粉末状镍催化剂，包括雷尼镍、硅藻土镍催化剂或活性炭镍催化剂，催化剂质量浓度为0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于搅拌釜反应器的压力通过氢气流量控制，温度通过循环水流量控制，pH值通过加入脱氯抑制剂的量控制。
3.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于物料在搅拌釜反应器内的停留时间为30-300分钟，通过3,4-二氯硝基苯溶液进料速度来控制停留时间。
4.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于反应产生的热量以夹套方式、蛇管或板式换热器方式移走。
5.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于出料中3,4-二氯硝基苯质量浓度和搅拌釜反应器内浓度是相同的，3,4-二氯硝基苯的质量浓度为50-1000ppm。
6.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于搅拌釜反应器的材质选择碳钢或不锈钢，搅拌桨采用自吸式搅拌桨，搅拌速度为50-1000转/分。
7.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于所述的斜板分离器内有相互倾斜平行的直板，直板的倾斜角度为10°-70°，直板的长度为0.05m-6m，直板的宽度为0.02m-3m，直板的间距为1cm-6cm，直板数目为1-100块；物料在斜板分离器的停留时间为0.2-8小时，物料在斜板分离器中的速度为0.0001-10m/h。
8.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于斜板分离器分离的催化剂为浓缩液，催化剂质量浓度在8-20%之间，通过泵送或靠重力自流返回搅拌釜反应器，斜板分离器出口产品清液中催化剂质量浓度为100ppm以下。
9.根据权利要求1所述的一种连续生产3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于斜板分离器的材质为碳钢或不锈钢。
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