DE281100C

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Publication number: DE281100C
Application number: DENDAT281100D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JA 281100-KLASSE 12#. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Februar 1914 ab.

Die Reduktion von Nitroverbindungen der aromatischen Reihe, insbesondere, die Reduktion des Nitrobenzols zu Anilin, wird technisch durch metallisches Eisen und Wasser in Gegenwart von Eisenchlorür als Katalysator bewirkt. Das Eisen wird dabei chemisch verändert, und zwar zu Eisenoxyduloxyd oxydiert. Es sind in letzter Zeit noch verschiedene andere Reduktionsverfahren bekannt geworden, die molekularen Wasserstoff als Reduktionsmittel verwenden. Ausführungsformen dieser Verfahren sind z. B. Überleiten der Dämpfe der Nitroverbindungen gemischt mit Wasserstoff über. Metalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen usw. bei gewöhnlichem Druck; ferner das Arbeiten bei mäßig erhöhter Temperatur und mäßigem Druck in Gegenwart fein verteilter Metalle, insbesondere frisch reduzierten Nickels und unter ständigem Rühren.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen im Gegensatz zu den oben angeführten bekannten Verfahren in technisch ' sehr einfacher Weise und quantitativer Ausbeute vor sich geht, wenn man molekularen Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren, wie z. B. Eisen, anderen unedlen Metallen, wie Nickel oder Kobalt, Edelmetallen, Metallegierungen, wie z. B. Chrom- und Nickelstahl, oder auch Metalloxyden, wie Eisenoxyden oder Tonerde (und anderen Stoffen, die bisher zu diesem Zweck benutzt worden sind), auf aromatische Nitroverbindungen einwirken läßt. Arbeitet man bei hohen Temperaturen unter gewöhnlichem Druck, d. h. mit Dämpfen der betreffenden. Nitroverbindungen, so sind die Ausbeuten infolge gleichzeitig vor sich gehender Nebenreaktionen sehr gering, weshalb dieses Verfahren keine technische Verwendung gefunden hat. Geschieht die Reduktion bei mäßiger Temperaturerhöhung etwa 100 bis 150 ° C, so ist man auf die Verwendung frisch reduzierten Nickels in feiner Verteilung und gleichzeitiger Benutzung eines mechanischen Rührwerkes angewiesen. Nickel ist aber bekanntlich ein sehr empfindlicher Katalysator, der durch geringe Mengen von sogenannten Kontaktgiften, insbesondere Spuren von Schwefel, sehr bald unwirksam wird. Bei Benutzung weniger empfindlicher Katalysatoren, wie Eisen, verläuft die Reaktion aber zu langsam. Vor- , liegende Erfindung gewährt gegenüber den bekannten Verfahren ganz bedeutende technische Fortschritte. Insbesondere gelingt die Reduktion ohne jede Schwierigkeit und ohne Nebenreaktionen bei Benutzung kompakter Metalle als Katalysatoren, wie z. B. bei der Verwendung von gewöhnlichen Eisendrehspänen. Da die Reaktion ohne jedes mechanische Rührwerk bei Temperaturen vor sich geht, die oberhalb der Siedepunkte der entstehenden Amine liegen, so läßt sich das Amin ohne weiteres durch ein entsprechendes Ventil abdestillieren, so daß nicht nur unmittelbar ein durch Destillation gereinigtes Produkt erhalten, sondern insbesondere ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht wird. Die Reaktion verläuft ferner auch dann quantitativ, wenn verdünnter Wasserstoff zur Verwendung kommt. Die verhältnismäßig hohe Temperatur wirkt besonders beschleunigend auf den Verlauf der Reaktion,

während der hohe Druck Zersetzungen und Nebenreaktionen verhindert.

Beispiel i.

In ein Ipatiewsches Rohr, welches mit einem Mariometer zur Ablesung des Druckes und einem Gaszuleitungsrohr versehen ist, werden 31g Nitrobenzol mit etwa 40 g Wasser überschichtet und einige Eisendrehspäne eingefüllt.

Nachdem die Bombe geschlossen, werden etwa 30 Atm. Kohlensäure und 60 Atm. Wasserstoff eingeleitet, so daß der Gesamtdruck beim beginnenden Erhitzen 90 Atm. beträgt. Beim Erhitzen der. Bombe steigt der Druck

!15 bis auf etwa 200 Atm. Ist die Temperatur auf etwa 330 bis 350⁰G gestiegen, so erfolgt , eine schnell verlaufende Absorption des Wasserstoffes. Der .Druck _ sinkt. infolgedessen bei konstanter Temperatur bis. auf etwa .130 Atm.

Erfolgt kein Sinken des Druckes mehr, so ist die Reduktion beendigt, und durch vorsichtiges öffnen des Ventils läßt sich das. entstandene Anilin ohne weiteres ' äbdestillieren. ' Die Reduktion ist somit auf Kosten des molekularen Wasserstoffes erfolgt, die Eisenspäne sind nur wenig verändert und können öfters benutzt werden. Erhalten wurden 22,3 g reines Anilin, was einer Ausbeute von 95 Prozent der Theorie entspricht. ' .

In analoger Weise lassen sich andere Nitroverbindungen, wie Nitrotoluole usw. ζμ den entsprechenden Aminen reduzieren. ■ ^: , . ■'

Wie Versuche gezeigt haben, empfiehlt, es sich, den.¹ Wasserstoff mit anderen .Gasen zu verdünnen oder größere: Merigeö Wasser gleichzeitig zu. verwenden, da. 'die'-Reaktion zwischen Nitrokörpern und reinem Wasserstoff bei den hohen Temperaturen sehr leicht zu heftig werden kann und selbst die explosionsartige Zersetzung der ganzen Charge eintreten kann. Als ganz besonders günstig hat sich ein Zusatz von Kohlensäure bewährt, wodurch sich eine völlig gefahrlose und quantitativ verlaufende Reduktion in kurzer Zeit erzielen läßt.

Da der Wasserstoff durch die Reaktion absorbiert wird, so ist es für die Durchführbarkeit des Prozesses gleichgültig, ob von Anfang an ein hoher oder geringerer Druck verwendet wird. Durch die Erwärmung der geschlossenen Apparatur steigt der Druck durch die Tensionen der vorhandenen Flüssigkeitsdämpfe genügend weit, Um weitergehende Zersetzungen und Verluste zu verhindern.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen unter Verwendung von Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Re-

'duktion unter hohem Druck und bei Temperaturen, die oberhalb der Siedepunkte der entstehenden Amine liegen, bewirkt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man zur Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen durch Kohlensäure oder kohlensäurehaltige Gase verdünnten Wasserstoff verwendet.