-
Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung exothermer katalytischer
Gasreaktionen im flüssigen Medium Die Erfindung bezweckt die verbesserte Durchführung
exothermer, katalytischer Gasreaktionen, insbesondere der Kohlenoxydhy drierung
im flüssigen Medium. Es sind Versuche bekannt, die Kohlenoydhydrierung in der flüssigen
Phase durchzuführen, entweder unter Verwendung von suspendiertem oder von fest angeordnetem
Katalysator. Beim Arbeiten mit suspendiertem Katalysato@rkonnte die für einen befriedigenden
Gasumsatz -erforderliche Gasverteilung selbst unter Anwendung zusätzlicher mechanischer
Arbeit, z. B. mittels Zentrifugalrührer, nur unvollkommen erreicht werden, so daß
das Gas im Kreislauf mehrfach durch den Kontaktraum gepumpt werden mußte. Es wurde
auch versucht, unter Verwendung eines Rührautoklavs einen guten Gasumsatz durch
lange Verweilzeiten des Gases im Kontaktraum zu erzielen, was jedoch ebenfalls wie
im vorgenannten Kreislaufversuch eine schlechte Raumzeitausbeute zur Folge hatte.
Außerdem werden die
Syntheseprodukte durch die mehrmalige bzw. lange
Berührung mit dem Kontakt in unerwünschtem Maße mit Wasserstoff abgesättigt. Den
diesen Verfahren anhaftenden Nachteil des hohen Kraftverbrauches weist in besonders
hohem Maße auch ein vorbekannter Vorschlag auf, wonach die Katalysatorölsuspension
mit Hilfe eines Schleudergerätes, z. B. eins Feldwäschers, im Gasraum versprüht
wird. Hier wird als weiterer Nachteil die Bildung hartnäckiger ölnebel genannt.
-
Man hat die Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium auch schon am
fest angeordneten, stückigen Kontakt durchgeführt, wobei der Katalysator auf zahlreiche
übereinanderliegende gelochte Böden verteilt ist und das Synthesegas den Reaktionsraum
von unten nach oben durchstreicht. Eine derartige Anordnung ist aber für
die Gasverteilung und daher für den Umsatz besonders ungünstig, da sich die Gasblasen
unter den Siebböden zu größeren Gasräumen vereinigen und das Gas dann stoßweisse
die Siebböden und Kontaktschichten nur an der Stelle des geringsten Widerstandes
durchströmt, so daß nur ein kleiner Bruchteil des Gases mit einem kleinen Bruchteil
der Kontaktkörner in Berührung kommt, während die Hauptmasse des Kontaktes sich
an der Synthese überhaupt nicht beteiligen kann. Der Gasumsatz ist daher nur schlecht,
er betrug &elbst unter Anwendung extremer Druck- und Temperaturbedingungen nur
etwa 500/0.
-
Nach dem geschilderten Stand der Technik ist somit ein Verfahren zur
Kohlenoxydhydrierung im flüssigen Medium, nach welchem in einem einfachen Apparat
ohne Zuhilfenahme von fremder Energie und mit wirtschaftlich tragbarer Raumzeitausbeute
ein hoher Gasumsatz erzielt und nach welchem das Problem der Abführung der Reaktionswärme
und vollkommenen Temperaturbeherrschung bei beliebigen Synthesetemperaturen und
-drucken auf einfache Weise gelöst wird, nicht bekanntgeworden.
-
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung von im flüssigen, inerten
Medium suspendierten Katalysatoren in einem hohen Reaktionsraum, dem die Gase unten
durch einen Gasfeinv erteiler zugeführt werden, bei vermindertem, gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck exothermer Gasreaktionen, insbesondere die Kohlenoxydhydrierung,
mit vollständigem Gasumsatz bei erhöhter Raumzeitausbeute dadurch erzielt werden,
daß das im Reaktionsturm nach oben steigende, beispielsweise den Katalysator suspendiert
enthaltende flüssige Medium über ein als Wärmeaustauscher ausgebildetes Fallrohr
dem Boden des Reaktionsraumes im Kreislauf wieder zugeführt wird, wobei der Kreislauf
der Suspension durch den Auftrieb der im Reaktionsraum sich nach oben bewegenden
Gasblasen des am Boden des Reaktionsraumes durch Gasverteilerkörper eintretenden
und feinverteilten Synthesegases, verstärkt durch die Thermosiphonwirkung des flüssigen
Mediums, bewirkt wird. Die gleichsinnige Bewegung des flüssigen Mediums und der
Synthesegasblasen reduziert seitliche Ausweichbewegungen der aufsteigenden Gasblasen
in einem solchen =Maße, daß Gasblasenvergrößerung infolge von Vereinigung zusammenprallender
Gasblasen nicht eintritt. Durch die erfindungsgemäße Abführung der Reaktionswärme
mit dem als Wärmeaustauscher ausgebildeten Fallrohr außerhalb des Reaktionsraumes
wird jede Art von Störung der Gasverteilung im Reaktionsraum vermieden.
-
Der erfindungsgemäße technische Fortschritt besteht darin, daß einmal
infolge des ungestörten Synthesegasdurchganges durch den Reaktionsraum der Gasumsatz
gegenüber dem bekannten wesentlich gesteigert und damit höhere Ausbeuten je Kubikmeter
erzielt werden, zum anderen darin, daß wegen des selbsttätigen Umlaufs der Kataly
satorsu.spension die Reaktionswärme ohne zusätzliche mechanische Arbeit, wie z.
B. Umpumpen, abgeführt wird.
-
Im Gegensatz zu den bekannten Chlorierungsapparaten, die ebenfalls
mit Umlauf der zu chlorierenden Flüssigkeiten durch Fallrohre arbeiten, befindet
sich nach der Erfindung der Gaseintritt am tiefsten Punkt der Apparatur, womit Katalysatorsedimentation
vermieden wird.
-
Beispiel i i2 kg Eisen in Form eines durch Fällen von Eisen-III-nitrat
mit Alkalien hergestellten Katalysators, der 0,2% Kupfer und 0,3 % K2 C 02 enthält
und nach einer Normaldruckbehandlung bei a55° mit CO -f- H2 enthaltendem Synthesegas
in den aktiven Zustand übergeführt sowie staubfein gemahlen worden ist, werden in
etwa ioo 1 Kohlenwasserstoffölen von der Siedelage 27o bis 3a0° suspendiert im Syntheseapparat
der Fig. i durch Verwendung des Fallrohres a und des Kühlmantels 7 als Heizaggregat
auf Synthesetemperatur gebracht. Für diesen Zweck wird der Kühlmantel durch die
Absperrorgane ä und 9 mit Sattdampf von etwa 45 at verbunden. Nach Erreichen der
Synthesetemperatur von etwa 250e wird durch die Gaszuführung 3 Synthesegas in einer
Menge von etwa io Ncbm stündlich bei diesem Synthesedruck von etwa 1a atü, in den
Reaktionsraum i eingeführt, das durch die poröse Bodenplatte 4 in feinste Bläschen
zerteilt wird. Der Kohlenoxydumsatz des etwa
53 0/0 C O und 35 0/a
H2 enthaltenden Synthesegases ist bereits nach wenigen Minuten ein nahezu vollständiger
(930/0). In diesem Augenblick wird die Dampfheizung bei 8 und 9. abgestellt und
der Wärmeeaustau.scher durch Offnen der Speisewasserzuführung bei io und des Dampfentnahmevent
ls bei ii in Tätigkeit gesetzt. Die Temperaturregelung erfolgt nach bekannten Verfahren
durch automatische Steuerung der Dampfentnahme. Durch die Vereinigung der Wirkung
des nach oben perlenden Gases mit der Thermosiphonwirkung dies Fallrohres ist der
Umlauf der Flüssigphase so stark, daß diese im Wärme = austauscher nur um 6 bis
io° abgekühlt zu werden braucht, um die Reaktionswärme abzuführen. Die Höhe der
Flüssigkeitssäule, die zwar beliebig hoch über dem. oberen Austritt des Fallrohres
stehen, jedoch nicht darunter sinken; darf, wird durch Flüssigkeitsstandanzeiger
überwacht. Die Regelung des Flüssigkeitsstandes erfolgt im Falle des Ansteigens
durch Entnahme mittels des mit einem Filter für den: Kontakt versehenen Abzugsstutzens
13, im Falle des Absinkens durch Nachpumpen von Flüssigkeit durch den Füllstutzen
12 oder durch Einschalten d.es Rückflußkühlers 6.
-
In der beschriebenen Weise werden anfangs bei einem stündlichen Gasdurchsatz
von io cbm und einer 93%igen Gasaufarbeitung je Normalkubikmeter Synthesegas 113
g wasserklare, farblose Flüssigprodukte und 30 g Gasodkohlenwasserstöffe
erhalten, was einer Gesamtausbeute an wertvollen Synth:esepradukten von 157
g/Ncbm -C O -;- H2 entspricht. Die Methan- und Äthanbild.ung ist mit 12 g/N cbm
Synthesegas sehr gering. Nebenbei entstehen rund 7 g Wasser/Ncbm.
-
Eine Ermüdung des Katalysators tritt in so geringem Maße ein, daß
die Synthesetemperatur erst nach 6 Wochen um 11' erhöht zu werden braucht.
-
Nach einjähriger Betriebsdauer werden bei 248° Synthesetemperatur
noch 9-i % des Gases umgesetzt, wobei an Flüssigprodukten und Gasol noch 148 g/Ncbm
Synthesegas gewonnen werden. Mit fortschreitendem Kontaktalter tritt eine allmähliche
Verschiebung in Richtung der Bildung mehr leichtsiedender und stärker ungesättigter
Reaktionsprodukte ein. Die im Laufe des ersten Betriebsjahres in Höhe von i08 g/Nchm
Synthesegas anfallenden Flüssigprodukte sieden zu 70 Volumprozent bis i50°.
Diese Fraktion weist einen Olefingehalt von 581/o und einen hohen Gehalt an, Isokohlenwasserstoffen
auf und enthält etwa 7% Alkohole. Diese stabilisierte, zwischen 28 und i50°
siedende Fraktion hat bei is° eine Dichte von o,68 und wist eine motorisch ermittelte
Klopffestigkeit von 75 Oktanzahlen auf. Die Fraktion 150 bis 243° umfaßt die gesamten
höhersiedenden Anteile der Flüssigprodukte mit einem Olefingehalt von 2i %, der
Dichte bei i5' von 0,725, dem Stockpunkt von -42° und der motorisch ermittelten
Cetanzahl von 58. Die zu 3o g/Ncbm Synthesegas anfallenden Gasolkohlenwasserstoffe
bestchen zu 4..% aus C3-und zu 561/o aus C4-Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren
Olefingehalt von 581/o. Feste Paraffinkohlenwasserstoffe entstehen nur in so geringem
NTaße bzw. werden infolge der langen Verw-eilzeit im Syntheseraum so weitgehend
zu niedrigsiedenden abgebaut, da:ß der Stockpunkt des Anreiböles nach anfänglichem
Anstieg von -35° auf +io° nicht mehr weiter ansteigt. Die Laufzeit des Katalysators
beträgt voraussichtlich über 2 Jahre.
-
Beispiel Der aus einer gemeinsamen Lösung von 22 kg Eisen als Ferrinitrat
und 6 kg Eisen als Ferronitrat mit Ammoniak, Natronlauge oder Soda gefällte
Katalysator wird bis auf etwa 25/o Wass-ergehalt vorgetrocknet und beispielsweise
in einer Brikettierungsmaschine unter hohem Druck zu Ringen von etwa io mm lichter
Weite, 3 bis .4 mm Wandstärke und 2o mm Höhe verformt. Der in der beschriebenen
Weise hergestellte und geformte Katalysator erleidet im Gegensatz zu ausschließlich
aus Ferrisalzlösungen gefällten trägerfreien Katalysatoren bei der anschließenden
Nachtrocknung bei etwa ioo° praktisch keine Volumenverminderung, so daß die hohe
Druck- und Stoßfestigkeit vollkommen erhalten bleibt. Die Formlinge werden in ein
Traggerüst 14 (Fig.2), das im wesentlichen aus senkrechten Drähten und einigen weitmaschigen
Drahtnetzböden besteht und dem zylindrischen Reaktionsraum genau angepaßt ist, sorgfältig
eingebaut. Das Traggerüst wird mit den Formlingen in den in Fig. 2 dargestellten
Reaktionsraum so eingesetzt, daß es mit der Oberkante der unteren und der Unterkante
der obern Anschlußöffnung des Fallrohres genau abschneidet. Der Reaktionsraum wird
mit einer zwischen 25o und 350c. siedenden Fraktion eines Syntheseproduktes angefüllt.
Das Aufheizen und die Betriebsweise erfolgen genau -wie im Beispiel i. Bei einem
stündlichen Durchsatz von io bis 12 cbm Synthesegas von derselben Zusammensetzung
wie im Beispiel i werd°n bei Drucken von i2 bis 2o atü und Temperaturen von 235
bis 25o° über eine Laufzeit von mehreren Monaten 9o bis 94% des Synthesegases auf,-earbeitet.
Die Ausbeute an Flüssigprodukten und Gasol beträgt in anderthalbjährigem Durchschnitt
i47 g/Ncbm CO -i-- H2.
Beispiel 3 Ein durch die üblichen stärkeren
Zusätze von Alkalihydroxvden oder Alkalisalzen, beispielsweise von i Gewichtsprozent
Kaliumcarbonat, bezogen auf das im. Katalysator enthaltene Eisen, vor dem Trocknen
imprägnierter, nach Beispiel 2 im Reaktionsraum fest angeordneter Eisenkatalysator
wird im flüssigen Medium bei 200 bis 23a°' und 5 bis 20 atü mit io_cbm je Stunde
eines Synthesegases betrieben, das Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1:i,3
enthält. Es bilden sich bei einer Gesamtausbeute von 135 bis 140 g/Ncbm Synthesegas
neben wenig Gasol und Flüssigprodukten je Normalkubikmeter Synthesegas bis zu go
g Weichparaffin sowie 8o bis go g Wasser, das zusammen mit dem Gasol und dem bis
2.20° siedenden Anteil der Flüssigprodukte mit dem Endgas bei 5 aus dem Ofen ausgetragen
wird. Die Gewinnung des Paraffins erfolgt durch laufende Entnahme eines Teils des
flüssigen Mediums beim Stutzen 13, Auskühlen und Filtrieren von den flüssigen Anteilen:,
die bei 12 dem Reaktionsraum wieder zugeführt werden. Dais Paraffin ist reinweiß
und enthält weniger als 20/9 Olefine. Der Anteil der höher als 8o° schmelzenden
Fraktion liegt bei 5%. Das Paraffin ist für die Herstellung von Fettsäuren besonders
geeignet.
-
Beispiel q.
-
Ein nach dem Schema der Fig. i, jedoch in großtechnischem Ausmaße
ausgebildeter, 17 m hoher Syntheseapparat, der mit den an sich bekannten Vorrichtungen
zur automatischen Betriebsüberwachung versehen ist, wird mit einer Suspension: von
28oo kg Eisern enthaltendem Katalysator in 13,5 cbm einer svnthetisch hergestellten,
durch Druckw ärmebehandlung hitzebeständig gemachten Kohlenwasserstofffraktion der
Siedelage -28o bis 32o'
b-schickt und hei 15 bis 25 atü Synthesedruck mit
einem 5q. his 55 % C O und 36 bis 37'10 H2 enthaltenden Synthesegas betrieben. Der
stündliche Durchsatz an Synthesegas beträgt ilooNcbin und wird im Verlauf längerer
Betriebsdauer allmählich auf goo --\'cbm ges°nkt. Dadurch braucht die Synthesetemperatur
in derselben Zeit nur wenig, nämlich von 2.f.1 auf 2.f8° erhöht zu werden, wobei
der Gesamtumsatz mit 92% konstant gehalten werden kann. Die Ausbeute und Beschaffenheit
der Syntheseprodukte ist praktisch dieselbe wie im Beispiel i.