DE1270018B - Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-5/02

12 ο-5/03

12 g-4/01

12. Mai 1964

12. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Aldehyden.

Die Hydrierung von Aldehyden durch Einführung eines gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Reaktionsmittels in eine aldehydhaltige Flüssigphase, die einen Hydrierkatalysator in Form fester Teilchen enthält, ist bekannt. Dabei kann der Katalysator in feinteiliger Form in der Flüssigphase suspendiert eingesetzt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion mit einem solchen feinteiligen suspendierten Katalysator wird die Suspension in der Regel zusammen mit dem gasförmigen Reagens durch das Reaktionsgefäß geleitet. Zur Gewinnung des Reaktionsproduktes muß dann eine Phasentrennung durchgeführt werden, bei der der Katalysator von dem gebildeten Reaktionsprodukt abgetrennt wird. In der Praxis ist diese Arbeitsweise nicht so wirksam, wie es wünschenswert wäre, da der Katalysator bei dieser Ausführungsform nicht voll ausgenutzt wird und ein erheblicher Verschleiß an Pumpen und anderen zur Förderung der Suspension verwendeten Apparaturen eintritt. In der Erfindung wird ein neues Verfahrensprinzip geschildert, mit dem diese Schwierigkeiten beseitigt sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden durch Einführung eines gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Reaktionsmittels in eine aldehydhaltige Flüssigphase, die einen Hydrierkatalysator in Form fester Teilchen enthält, wobei das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zufuhrgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsmittels in Abhängigkeit von der Sedimentationsgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen in der Flüssigphase so gewählt wird, daß der Katalysator nur in einem Teil der Flüssigphase suspendiert gehalten wird, während von Katalysator praktisch freie Flüssigkeit kontinuierlich aus dem restlichen Teil der Flüssigphase abgezogen und frische, flüssigere Reaktionskomponente kontinuierlich in das Umsetzungsgefäß gegeben wird.

Durch diese Maßnahmen der Erfindung gelingt es, den Katalysator in der Flüssigphase derart in Suspension zu halten, daß er nicht in der gesamten Flüssigkeitsmasse innerhalb des Reaktionsgefäßes verteilt ist. Hierdurch wird ein Bereich dieser Flüssigkeit praktisch katalysatorfrei gehalten. Aus dieser Zone kann Reaktionsprodukt enthaltende Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen werden, während eine gleiche Menge des flüssigen Ausgangsmaterials in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Auf diese Weise wird ein kontinuierliches Arbeiten ohne wesentlichen Katalysatorverlust aus dem Reaktionsgefäß erreicht. Gleichzeitig wird der Verfahren zur Herstellung von ein- oder
mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung von
Aldehyden

Anmelder:

Celanese Corporation of America,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Jack Thomas Cockburn,
Bay-City, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1963 (280 152)

Katalysator sehr wirksam ausgenutzt. Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise der Wirkungsgrad des Prozesses viel höher eingestellt werden kann, als es bei jeder anderen Arbeitsweise möglich ist. So kann man beim Arbeiten nach der Erfindung mit einem einzigen Reaktor das gleiche Produktausbringen erzielen, wie es sonst nur mit einer Reihe identischer Reaktoren möglich ist, die in Hintereinanderschaltung betrieben und sämtlich von einer Suspension aus Katalysator und flüssigem Ausgangsmaterial durchströmt werden. Die Anwendung der Erfindung ist wichtig beispielsweise für die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von aliphatischen Aldehyden wie Croton-

aldehyd, 2-Äthylhexenal, 3-Methoxybutyraldehyd sowie insbesondere Aldolen, z. B. Acetaldol.

Die geeignetste Geschwindigkeit, mit der das gasförmige Reagens eingeführt wird, die Dichte der Flüssigphase und des Katalysators und dessen Teilchengröße sind sämtlich voneinander abhängige Funktionen und werden so eingestellt, daß die gewünschte Wirkung erzielt wird, daß nämlich der Katalysator in der Flüssigphase innerhalb der Reaktionszone suspendiert bleibt, ohne daß ein wesentlicher Verlust in die Zone eintritt, aus der die an Reaktionsprodukt reiche Flüssigphase abgezogen wird. Eine etwaige geringe Katalysatormenge, die von der abgezogenen Flüssigkeit mit-

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Claims (15)

1. 3 4
2. genommen wird, kann man absitzen lassen, beispiels- keit geleitet wird, wird der Druck durch Abführung der
3. weise in einer Entgasungszone, wo unter hohem Druck vorhandenen geringen Wasserstoffmenge gesenkt. Aus
4. gearbeitet wird, und als konzentriertere Suspension ab- diesem Behälter werden der Kühlmittelkreislauf und
5. ziehen und vorzugsweise mit der dem Reaktionsgefäß das eigentliche Produkt abgezogen. Das Produkt,
6. zugeführten frischen Flüssigkeit in den Prozeß zurück- 5 das das gewünschte 3-Methoxybutanol enthält, wird
7. führen. zur Entgasung und Entfernung geringer Mengen von
8. Für die Hydrierreaktion können beispielsweise Katalysatorfeinteilen durch ein Absitzgefäß geleitet.
9. Nickel, Kobalt oder Kupfer oder deren Gemische oder Aus diesem Gefäß wird der Katalysator abgezogen und
10. diese Metalle in Verbindung mit Aktivatoren, z.B. in den Prozeß zurückgeführt. An dieser Stelle wird auch
11. Aluminiumoxyd, als Katalysatoren verwendet werden. io frischer Katalysator zur Ergänzung eingeführt.
    Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf Träger
12. aufgebracht sein. Besonders vorteilhaft sind Raney- Beispiel 2
13. Katalysatoren, da m sich leicht in feinteiliger Form Hydrierung von Acetaldol zu 1,3-Butylenglykol
14. herstellen lassen und eine Teilchengroße von etwa
15. 15 bis 840 μ haben. Raney-Nickel wird daher bevorzugt 15 Ein weiteres typisches Beispiel des Verfahrens ge- und kann aus einer Nickel-Aluminium-Legierung her- maß der Erfindung ist die kontinuierliche Hydrierung gestellt werden, die vor der Aktivierung durch Entfer- von Acetaldol zu 1,3-Butylenglykol unter Verwendung nung des Aluminiums eine Teilchengröße von 75 bis eines suspendierten Raney-Nickel-Katalysators. FoI-420 μ hat. Während des Gebrauchs werden die ur- gende Arbeitsbedingungen werden angewendet:
    sprünglich in das System eingesetzten Katalysator- 20 „

    teilchen häufig durch Abrieb kleiner. Die Hydrierung i?^rucjc · · inr-r

    mit einem solchen Katalysator wird gewöhnlich bei JLemperatur 103 C

    Temperaturen im Bereich von 20 bis 250⁰C und Einsatzmenge 64,57I/Min.

    Drücken von 0,35 bis 105 atü durchgeführt. Die Tem- ^atf ysatorkreislauf 18,9 Mm.

    peratur kann mit zunehmendem Alter des Katalysators _a5 Kühlmittelkreislauf 143,81/Min

    erhöht werden Wasserstoffeinsatz theoretische Menge

    Bei einem Hydrierverfahren mit einem aktiven Ka- P^{lus 1} °/o Überschuß

    talysator liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Die Arbeitsweise ist im wesentlichen die gleiche, wie

    Gesamteinsatzes in den Reaktor, bezogen auf das Aus- im Beispiel 1 beschrieben.

    gangsmaterial allein, gewöhnlich im Bereich von 30 Die unerwartete praktische Bedeutung des Verfah-0,033 l/Min, pro Kubikmeter des Katalysatorbetts bis rens gemäß der Erfindung ergibt sich aus den folgenden 147 l/Min, pro Kubikmeter des Katalysatorbetts, ins- Ergebnissen, die bei der Hydrierung von 3-Methoxybesondere im Bereich von 0,33 bis 14,2 l/Min, pro butyraldehyd zu 3-Methoxybutanol im größeren Maß-Kubikmeter Katalysatorbett. Diese Geschwindigkeits- stab erhalten wurden: Bei einem Versuch von 42 Tagen bedingungen gelten speziell für Frischeinsatz. Nicht 35 Dauer wurde die durchschnittliche Nettoproduktion berücksichtigt hierbei sind Wasserstoff, Kühlmittel- pro Tag auf mehr als 6,8 t erhöht. Dem stehen etwas kreislauf und Katalysatoreinsatz und -kreislauf. Es weniger als 4,51 gegenüber, die unter Verwendung der ist jedoch zu bemerken, daß die Kreislaufmenge des gleichen Anlage erzielt wurden, wobei jedoch der Ka-Wasserstoffs eine höhere Raumströmungsgeschwindig- talysator nicht gemäß der Erfindung in der Reaktionskeit durch das Reaktionsgefäß ergeben. 40 zone zurückgehalten, sondern als Suspension eingesetzt

    wurde. Ferner wurden diese Ergebnisse mit einer we-Beispiel 1 sentlichen Senkung des Katalysatorverbrauchs erzielt,

    _TTJ. -,·.«■ .λ. 1. χ 1JT.J und zwar wurden pro Kilogramm verbrauchten Kata-

    Hydrierungvon3-Methoxybutyraldehydzu _{lysator 298 kg Produkt erhalteQ gegenüber 114kg}

    j-Metnoxybutanol ^ _{Produkt pr0} Kilogramm Katalysator bei einem Versuch

    In einem typischen Beispiel des Verfahrens gemäß von 27 Tagen Dauer in der gleichen Anlage, jedoch der Erfindung wird 3-Methoxybutanol durch konti- unter Anwendung des Slurry-Verfahrens.
    miierliche Hydrierung von 3-Methoxybutyraldehyd Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsunter Verwendung eines suspendierten Raney-Nickel- weise so durchgeführt werden, daß in die den Kataly-Katalysators hergestellt. Es wird unter folgenden Be- 50 sator enthaltende flüssige Reaktionskomponente von dingungen gearbeitet: unten ein Strom des gasförmigen Reaktionsteilnehmers

    _ _v ._ .. eingeleitet wird. Die Gasgeschwindigkeit wird in Ab

    tz¹ 11 co7<^U hängigkeit von der Dichte der Flüssigkeit und der

    lemperatur 115 L· Teilchengröße des Katalysators dann derart gewählt,

    fcmsatzmenge y,4ö /Min. _{daß die} Katalysatorteile zwar nach oben in die flüssige

    ™^y-f£ · ^V\^f Jx'Z Κ"¹· Reaktionskomponente getragen werden, diese aber

    KuhlmitteMauf 83,271/Mm _{nicht bis nacll} ^F _{obeil hia durchse}t_Zen, so daß darüber

    Wasserstoffeinsatz theoretische Menge _{nQch ein im wesentlichen} katalysatorfreier Anteil der

    plus 1 /₀ Uberscnuu Reaktionsflüssigkeit vorliegt. Frische flüssige Reak-

    Der Frischeinsatz, bestehend aus einem Gemisch von 60 tionskomponenten werden vorzugsweise in den kata-3-Methoxybutyraldehyd und Methanol, wird konti- lysatorhaltigen Bereich eingeführt, das Reaktionsmiierlich durch einen Vorwärmer in den Hydrierreaktor produkt wird aus dem katalysatorfreien Anteil abeingeführt. In den gleichen Teil des Reaktors werden gezogen.

    ein Kühlmittelkreislauf aus 3-Methoxybutanol und ^}

    Methanol, ein Katalysatorkreislauf, der Spuren von 65 Patentanspruch:

    Katalysatorfeinteilen, Methanol und 3-Methoxybuta- Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehr-

    nol enthält, und Wasserstoff eingeführt. In einem Ab- wertigen Alkoholen durch Hydrierung von Aldehy-

    scheider, in den die vom Reaktor abgezogene Flüssig- den durch Einführung eines gasförmigen Wasser-

    5 6

    stoff enthaltenden Reaktionsmittels in eine aldehyd- von Katalysator praktisch freie Flüssigkeit konti-

    haltige Flüssigphase, die einen Hydrierkatalysator nuierlich aus dem restlichen Teil der Flüssigphase

    in Form fester Teilchen enthält, dadurch ge- abgezogen und frische flüssige Reaktionskompo-

    kennzeichnet, daß die Zufuhrgeschwindig- nente kontinuierlich in das Umsetzungsgefäß ge-

    keit des gasförmigen Reaktionsmittels in Abhängig- 5 geben wird,
    keit von der Sedimentationsgeschwindigkeit der

    Katalysatorteilchen in der Flüssigphase so gewählt In Betracht gezogene Druckschriften:

    wird, daß der Katalysator nur in einem Teil der Deutsche Patentschriften Nr. 743 660, 766 025;

    Flüssigphase suspendiert gehalten wird, während Chemie-Ingenieur-Technik, 28 (1956), S. 381 bis 387.

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